CN108863395B - 一种高热导率、高强度氮化硅陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高热导率、高强度氮化硅陶瓷材料及其制备方法，所述氮化硅陶瓷材料包括主相β‑Si3N4、RE2Si3O3N4、以及晶界相，所述晶界相包括RE2Hf2O7、Zr0.82RE0.18O1.91、Zr3RE4O12、中的至少一种，所述RE为Y、Yb、Er、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm和Lu中的至少一种。本发明在较低的烧结温度条件下，采用压力较低的烧结方式，以HfO2、HfN或ZrN中的一种作为制备高热导率氮化硅陶瓷材料的烧结助剂之一，不仅可以显著提高氮化硅陶瓷的热导率，且不会影响氮化硅陶瓷的强度和韧性。

Description

一种高热导率、高强度氮化硅陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高热导率、高强度氮化硅陶瓷及其制备方法，属于非氧化物陶瓷制备技术领域。
背景技术
电力电子器件中的半导体芯片数量愈来愈多、布线及封装密度也愈来愈高，统计分析表明，引起电子产品失效的原因中，热失效占近55％。因此提高作为集成电路重要支柱的散热陶瓷基片的热导率十分重要。目前市场上应用的陶瓷基片主要是Al2O3、AlN。但Al2O3的热导率较低(一般小于35W·m-1·K-1)，与硅芯片的热膨胀系数相差较大，只适合应用于小功率的电子器件中；AlN的热导率较高(160-230W·m-1·K-1)，但化学稳定性不高，遇水易分解形成Al(ON)3和NH3，而且机械性能较低。众所周知，BeO是最具代表性的高热导率陶瓷，但其具有很强的毒性，人体大量吸入后会导致急性肺炎，长期吸入会引发慢性铍肺病，在工业生产中已经逐渐停止使用；SiC陶瓷热导率较高(120-180W·m-1·K-1)，但其介电损耗较高，且绝缘性较差，因而应用受到限制。近年来，电子器件的功率密度不断增大，再加上陶瓷基片与金属电极之间的热错配性较大，使得陶瓷基片不仅要具有高的热导率，还应具有优异的强度。Si3N4陶瓷的强度约为AlN陶瓷的两倍，而且电绝缘性好、热膨胀系数与单晶硅相近，具有潜在的高热导率(理论预测本征热导率为200-320W·m-1·K-1)，尽管目前生产的氮化硅陶瓷的热导率比AlN的低，但是优越的力学性能使得其在陶瓷/金属封装等应用领域，可以通过减小基片的厚度来达到与AlN相当的散热效果，更有利于电子器件向小型化方向发展，可靠性也可以得到更好的保证。因此，氮化硅陶瓷在大功率密度电子封装等领域具有广泛的应用前景。
氮化硅的强共价键性使得其必须添加一定量的烧结助剂通过液相烧结的方式来达到致密化，目前高热导率氮化硅陶瓷的烧结助剂多采用稀土化合物(RE2O3，REF3，RE包括Sc、Y等)和碱土金属化合物(如MgO，MgSiN2等)，研究表明非氧化物烧结助剂(如MgSiN2等)的引入可以减少氮化硅晶粒中的氧含量，有助于热导率的提高[H.Hayashi,K.Hirao,J.Am.Ceram.Soc.,84,3060-3062(2001)]。但目前没有商用的MgSiN2等非氧化物烧结助剂原料，需要自制，而且合成工艺复杂，原料成本较高。另一方面，高热导率氮化硅陶瓷材料通常要采用高烧结温度、高气氛压力、长时间的高温热处理，从而获得较高的热导率，制备成本非常高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种高热导率、高强度氮化硅陶瓷材料及其制备方法，所制备的样品可以满足作为散热和封装领域应用的要求。
一方面，本发明提供了一种高热导、高强度氮化硅陶瓷材料，所述氮化硅陶瓷材料包括主相β-Si3N4、RE2Si3O3N4、以及晶界相，所述晶界相包括RE2Hf2O7、Zr0.82RE0.18O1.91、Zr3RE4O12、中的至少一种，所述RE为Y、Yb、Er、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm和Lu中的至少一种。
本发明所述氮化硅陶瓷材料除了主相β-Si3N4和少量RE2Si3O3N4之外，还包括晶界相。所述晶界相为RE2Hf2O7、或Zr0.82RE0.18O1.91、Zr3RE4O12两者中的至少一种。其中晶界相熔点高，高温性能稳定使得本发明所述氮化硅陶瓷材料在不影响氮化硅陶瓷的强度和韧性的情况下具有更高的热导率。
较佳地，所述氮化硅陶瓷材料的热导率大于70W·m-1·K-1，弯曲强度大于800MPa，断裂韧性大于6.0MPa·m1/2。
另一方面，本发明提供了一种高热导、高强度氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括：
以MgO、RE2O3、烧结助剂、Si3N4粉体的总质量为100％计，按照0～2.0wt％MgO、2.5～4.0wt％稀土氧化物RE2O3、2.0～9.0wt％烧结助剂、余量为Si3N4粉体的质量百分组成称取，混合后再经过成型处理制得素坯，所述烧结助剂为HfO2、HfN和ZrN中的一种；
将所得素坯置于0.1～5.0MPa的氮气气氛中，在1800～2000℃下进行烧结得到所述氮化硅陶瓷材料。
本发明以Si3N4粉体为原料，通过选择HfO2、HfN和ZrN中的一种作为烧结助剂，并加入稀土氧化物和MgO，控制晶界相组分与微观结构，增强β-Si3N4晶粒的双峰分布。经过在较低的烧结温度(1800～2000℃)条件下，采用压力较低(0.1-5.0MPa)的烧结方式，制备得到高热导、高强度氮化硅陶瓷材料。本发明的显著特点在于添加烧结助剂HfO2或HfN或ZrN可以提供充足的液相使晶粒发育更为完善，从而有效提高氮化硅陶瓷的热导率，又不会影响氮化硅陶瓷的强度和韧性。
再一方面，本发明还提供了一种高热导、高强度氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括：
以MgO、RE2O3、烧结助剂、所加硅粉完全转化为Si3N4后的量和原料中Si3N4粉体的总质量为100％计，按照0～2.0wt％MgO、2.5～4.0wt％稀土氧化物RE2O3、2.0～9.0wt％烧结助剂、余量为硅粉或含有硅粉的Si3N4粉体的质量百分组成称取，混合后经过成型处理制得素坯，所述烧结助剂为HfO2、HfN和ZrN中的一种；
将所得素坯先在1300～1550℃下进行氮化处理，再将素坯置于0.1～5.0MPa的氮气气氛中，在1800～2000℃下进行烧结得到所述氮化硅陶瓷材料。
本发明以硅粉或含有硅粉的Si3N4粉体为原料，选择HfO2、HfN或ZrN中的一种作为烧结助剂，并加入稀土氧化物和MgO，通过调节各组分的质量百分比，先经过氮化处理，使得硅粉完全氮化为Si3N4粉体，再经过在较低的烧结温度(1800～2000℃)条件下，采用压力较低(0.1-5.0MPa)的烧结方式，制备得到高热导、高强度氮化硅陶瓷材料。本发明的显著特点在于采用硅粉为原料可以减少晶格氧含量，从而有效提高氮化硅陶瓷的热导率，而且原料成本也大大降低。
较佳地，所述氮化处理的气氛为氮气、或氢气的质量百分数低于10％的氢气和氮气的混合气体，所述氮化处理的气氛压力为0.1～0.15MPa。
本发明中(若无特殊说明，所述方法指的是上述两种方法中的任一一种)，较佳地，当烧结助剂为HfO2时，所述烧结助剂的质量百分含量为5.5～9.0wt％；
当烧结助剂为HfN时，所述烧结助剂的质量百分含量为4.0～9.0wt％；
当烧结助剂为ZrN时，所述烧结助剂的质量百分含量为2.0～9.0wt％。
较佳地，所述MgO的质量百分含量为0.5～2.0wt％。
较佳地，所述稀土氧化物RE2O3为Y2O3、Yb2O3、Er2O3、Sc2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Tm2O3和Lu2O3中的至少一种。
较佳地，所述烧结的温度为1800～2000℃，时间为2～20小时。
较佳地，所述烧结的气氛为氮气，气氛的压力为0.2～3.0MPa。
本发明的有益效果：
在较低的烧结温度条件下，采用压力较低的烧结方式，以HfO2、HfN或ZrN中的一种作为制备高热导率氮化硅陶瓷材料的烧结助剂之一，不仅可以显著提高氮化硅陶瓷的热导率，且不会影响氮化硅陶瓷的强度和韧性。所形成的铪酸钇(Y2Hf2O7)或钇酸锆(Zr0.82Y0.18O1.91、Zr3Y4O12等)晶界相熔点高，高温性能稳定；所制备的高热导率、高强度氮化硅陶瓷的热导率大于70W·m-1·K-1，弯曲强度大于800MPa，断裂韧性大于6.0MPa·m1/2。可满足氮化硅陶瓷在集成电路和大功率器件领域的应用要求；而且本发明具有制备工艺简单，适合大规模工业制备的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的氮化硅陶瓷的XRD图；
图2为本发明对比例1所制得的氮化硅陶瓷的XRD图；
图3为本发明实施例1所制得的氮化硅陶瓷的断面形貌图；
图4为本发明对比例1所制得的氮化硅陶瓷的断面形貌图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中所述氮化硅陶瓷材料除了主相β-Si3N4、少量RE2Si3O3N4之外还包括晶界相。所述晶界相包括RE2Hf2O7(例如，铪酸钇等)或Zr0.82RE0.18O1.91、Zr3RE4O12两者中的至少一种(例如，钇酸锆等)。所述RE可为Y、Yb、Er、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm和Lu中的至少一种。本发明中所制得的氮化硅陶瓷材料的热导率大于70W·m-1·K-1，弯曲强度大于800MPa，断裂韧性大于6.0MPa·m1/2。具有优异的热学和力学性能，可以满足氮化硅陶瓷作为散热和封装材料的要求。
本发明在制备所述高热导率、高强度氮化硅陶瓷时，烧结助剂中包括HfO2、HfN或ZrN中的一种。所述制备方法是以Si3N4粉体或/和Si粉为主要原料，与一定比例的助剂混合均匀，经过成型处理制得素坯；当主要原料中只含有Si3N4粉体时，直接对素坯进行高温烧结。当主要原料中含有Si粉时，采用反应烧结重烧结的方式制备Si3N4陶瓷材料。同时，本发明具有制备工艺简单，适合大规模工业制备的特点。
本发明在较低的烧结温度条件下，采用压力较低的烧结方式，通过设计烧结助剂组分，控制晶界相组分与微观结构，制备出高热导率、高强度氮化硅陶瓷材料。以下示例性地说明本发明提供的高热导、高强度氮化硅陶瓷材料的制备方法。
一种制备方法是将Si3N4粉体与一定比例的助剂混合均匀后，经过成型处理制得素坯。若是以MgO、RE2O3、烧结助剂、Si3N4粉体的总质量为100％计，按照0～2.0wt％(优选0.5～2.0wt％)MgO、2.5～4.0wt％稀土氧化物RE2O3、2.0～9.0wt％烧结助剂、余量为Si3N4粉体的质量百分组成称取，混合后再经过成型处理制得素坯。所述烧结助剂可为HfO2、HfN或ZrN中的一种。其中，当烧结助剂为HfO2时，所述烧结助剂的质量百分含量为5.5～9.0wt％；当烧结助剂为HfN时，所述烧结助剂的质量百分含量为4.0～9.0wt％；当烧结助剂为ZrN时，所述烧结助剂的质量百分含量为2.0～9.0wt％。所述HfO2、HfN、ZrN、RE2O3、MgO的添加量以Si3N4粉、MgO、RE2O3和烧结助剂的总量计算。还可同时包括2.5～4.0wt％稀土氧化物RE2O3；0～2.0wt％(优选0.5～2.0wt％)MgO；其余为Si3N4粉。所述Si3N4粉可为α-Si3N4、或含有少量的(占所述MgO、RE2O3、烧结助剂、Si3N4粉体总质量0-5wt％)β-Si3N4。所述成型方法包括干压成型、等静压成型、流延成型、挤出成型等。所述稀土氧化物RE2O3可为Y2O3、Yb2O3、Er2O3、Sc2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Tm2O3和Lu2O3中的至少一种。
当制备的素坯中只含有Si3N4粉体时，在1800-2000℃下进行高温烧结得到所述高热导率、高强度氮化硅陶瓷。即，将所得素坯置于0.1～5.0MPa的气氛中，在1800～2000℃下进行烧结得到所述氮化硅陶瓷材料。所述烧结的时间可为2～20小时。所述烧结的气氛为氮气。
另一种制备方法是将Si3N4粉体(其中Si3N4粉体的含量可为0)和硅粉与一定比例的助剂混合均匀后，经过成型处理制得素坯。若是以MgO、RE2O3、烧结助剂、所加硅粉完全转化为Si3N4后的量和原料中Si3N4粉体的总质量为100％计，按照0～2.0wt％(优选0.5～2.0wt％)MgO、2.5～4.0wt％稀土氧化物RE2O3、2.0～9.0wt％烧结助剂、余量为硅粉或含有硅粉的Si3N4粉体的质量百分组成称取，混合后经过成型处理制得素坯。所述烧结助剂可为HfO2、HfN或ZrN中的一种。其中，当烧结助剂为HfO2时，所述烧结助剂的质量百分含量为5.5～9.0wt％；当烧结助剂为HfN时，所述烧结助剂的质量百分含量为4.0～9.0wt％；当烧结助剂为ZrN时，所述烧结助剂的质量百分含量为2.0～9.0wt％。也就是说，所述MgO、RE2O3、HfO2、HfN、ZrN的添加量以、MgO、RE2O3、烧结助剂和Si粉完全转化为Si3N4和原料中Si3N4粉体的总量计算，还可同时包括2.5～4.0wt％稀土氧化物RE2O3；0～2.0wt％(优选0.5～2.0wt％)MgO；其余为硅粉或含有硅粉的Si3N4粉体。所述Si3N4粉可为α-Si3N4、或含有少量的(占所述MgO、RE2O3、烧结助剂、Si3N4粉体总质量0-5wt％)β-Si3N4。所述成型方法包括干压成型、等静压成型、流延成型、挤出成型等。所述稀土氧化物RE2O3包括Y2O3、Yb2O3、Er2O3、Sc2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Tm2O3和Lu2O3中的至少一种。
当制备的素坯中含有硅粉或全部为硅粉时，先在1300-1550℃下进行氮化处理，然后在1800-2000℃下进行高温烧结得到所述高热导率、高强度氮化硅陶瓷。即，将所得素坯先在1300～1550℃下进行氮化处理，再将素坯置于0.1～5.0MPa的气氛中，在1800～2000℃下进行烧结得到所述氮化硅陶瓷材料。本发明选择含有硅粉的Si3N4粉体或全部为硅粉时可进行氮化处理，使得所述硅粉氮化形成氮化硅。所述氮化处理的气氛可为氮气、或氢气的质量百分数低于10％的氢气和氮气的混合气体，所述氮化处理的气氛压力为0.1～0.15MPa。所述氮化处理的气氛优选为高纯氮气或含低于5％氢气的高纯氮气和氢气的混合气体。所述烧结的温度可为1800～2000℃，时间可为2～20小时。所述烧结的气氛为氮气，气氛的压力可为0.1～5.0MPa。
总的来说，本发明所述高热导率、高强度氮化硅陶瓷原料中包括HfO2、HfN或ZrN中的一种。所述高热导率、高强度氮化硅陶瓷原料中HfO2的添加量可为5.5-9.0wt％，HfN的添加量可为4.0-9.0wt％，ZrN的添加量可为2.0-9.0wt％。原料中还包括2.5-4.0wt％稀土氧化物RE2O3，0.5-2.0wt％MgO，其余为Si3N4粉或/和Si粉。且所述MgO、RE2O3、HfO2、HfN、ZrN的添加量以Si3N4粉或/和Si粉完全氮化后的总量计算。
作为一个示例，所述制备方法包括：1)将Si3N4粉体或/和Si粉与一定比例的助剂混合均匀后，经过成型处理制得素坯；2)当步骤1)制备的素坯中只含有Si3N4粉体时，在1800-2000℃下进行高温烧结得到所述高热导率、高强度氮化硅陶瓷；3)当步骤1)制备的素坯中含有硅粉时，先在1300-1550℃下进行氮化处理，然后在1800-2000℃下进行高温烧结得到所述高热导率、高强度氮化硅陶瓷。
本发明采用脉冲激光法测得所制备的氮化硅陶瓷材料的热导率大于70W·m-1·K-1。
本发明测得所制备的氮化硅陶瓷材料的三点弯曲强度大于800MPa。采用压痕法测得所制备的氮化硅陶瓷材料的断裂韧性大于6.0MPa·m1/2。
表1进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
称量88.9gα-Si3N4、6.5g HfO2、3.3g Y2O3和1.3g MgO粉体，倒入氮化硅球磨罐中，添加150g酒精和200g氮化硅球磨子球磨混合6h后，得到混合均匀的浆料，经60℃烘干、研磨后过80目尼龙筛，获得混合均匀的复合粉料。然后在10MPa压力下进行干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理，将制得的素坯装入石墨坩埚，埋入氮化硅粉体中，在1850℃、0.6MPa氮气压下烧结6h，最后随炉冷却至室温；
由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为90W·m-1·K-1，弯曲强度为870MPa，断裂韧性为6.5MPa·m1/2。该材料的XRD图如图1所示，所制备的样品以β-Si3N4为主相，含有少量的Y2Si3O3N4和Y2Hf2O7晶界相。其断口形貌图如图3所示，样品达到较高的致密性且微观结构均匀，晶粒呈典型的双峰分布，由细小的基质晶粒和大长柱状晶粒组成。
实施例2：
称量88.9gα-Si3N4、6.5g HfO2、3.3g Er2O3和1.3g MgO粉体，倒入氮化硅球磨罐中，后续粉体处理、成型和烧结工艺与实施例1相同；
由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为88W·m-1·K-1，弯曲强度为834MPa，断裂韧性为6.4MPa·m1/2。
实施例3：
称量88.9gα-Si3N4、6.5g HfO2、3.3g Yb2O3和1.3g MgO粉体，倒入氮化硅球磨罐中，后续粉体处理、成型和烧结工艺与实施例1相同；
由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为93W·m-1·K-1，弯曲强度为863MPa，断裂韧性为6.6MPa·m1/2。
实施例4：
称量88.9gα-Si3N4、6.5g HfN、3.3g Y2O3和1.3g MgO粉体，倒入氮化硅球磨罐中，后续粉体处理、成型和烧结工艺与实施例1相同；
由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为93W·m-1·K-1，弯曲强度为820MPa，断裂韧性为6.6MPa·m1/2。
实施例5：
称量91.3gα-Si3N4、4.0g ZrN、3.3g Y2O3和1.4g MgO粉体，倒入氮化硅球磨罐中，后续粉体处理、成型和烧结工艺与实施例1相同；
由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为99W·m-1·K-1，弯曲强度为825MPa，断裂韧性为6.7MPa·m1/2。
实施例6：
称量38.8gα-Si3N4、46.7g Si、8.5g HfO2、4.3g Y2O3和1.7g MgO粉体(按Si粉完全氮化后计算所得物料百分比为88.9wt％Si3N4、6.5wt％HfO2、3.3wt％Y2O3和1.3wt％MgO)，倒入氮化硅球磨罐中，添加150g酒精和200g氮化硅球磨子球磨混合4h后，得到混合均匀的浆料，经60℃烘干、研磨后过80目尼龙筛，获得混合均匀的复合粉料。然后在10MPa压力下进行干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理，将制得的素坯首先在1450℃、95％N2+5％H2气氛(0.1MPa)下氮化4h，然后升温至1850℃，在0.6MPa氮气压下烧结4h，最后随炉冷却至室温。由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为93W·m-1·K-1，弯曲强度为827MPa，断裂韧性为6.3MPa·m1/2。
实施例7：
称量82.8g Si、10.1g HfO2、5.1g Y2O3和2.0g MgO粉体(按Si粉完全氮化后计算所得物料百分比为88.9wt％Si3N4、6.5wt％HfO2、3.3wt％Y2O3和1.3wt％MgO)，倒入氮化硅球磨罐中，添加150g酒精和200g氮化硅球磨子球磨混合4h后，得到混合均匀的浆料，经60℃烘干、研磨后过80目尼龙筛，获得混合均匀的复合粉料。然后在10MPa压力下进行干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理，将制得的素坯首先在1450℃、95％N2+5％H2气氛(0.1MPa)下氮化4h，然后升温至1900℃，在2.0MPa氮气压下烧结8h，最后随炉冷却至室温。由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为108W·m-1·K-1，弯曲强度为800MPa，断裂韧性为6.5MPa·m1/2。
实施例8：
称量91.0gα-Si3N4、4.0g HfO2、3.5g Y2O3和1.5g MgO粉体，倒入氮化硅球磨罐中，添加150g酒精和200g氮化硅球磨子球磨混合6h后，得到混合均匀的浆料，经60℃烘干、研磨后过80目尼龙筛，获得混合均匀的复合粉料。然后在10MPa压力下进行干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理，将制得的素坯装入石墨坩埚，埋入氮化硅粉体中，在1900℃、2.0MPa氮气压下烧结2h，最后随炉冷却至室温；
由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为81W·m-1·K-1，弯曲强度为828MPa，断裂韧性为6.1MPa·m1/2。
实施例9：
称量89.7gα-Si3N4、5.5g HfO2、3.4g Y2O3和1.4g MgO粉体，倒入氮化硅球磨罐中，添加150g酒精和200g氮化硅球磨子球磨混合6h后，得到混合均匀的浆料，经60℃烘干、研磨后过80目尼龙筛，获得混合均匀的复合粉料。然后在10MPa压力下进行干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理，将制得的素坯装入石墨坩埚，埋入氮化硅粉体中，在1900℃、2.0MPa氮气压下烧结2h，最后随炉冷却至室温；
由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为86W·m-1·K-1，弯曲强度为836MPa，断裂韧性为6.2MPa·m1/2。
实施例10：
称量87.7gα-Si3N4、7.5g HfO2、3.4g Y2O3和1.4g MgO粉体，倒入氮化硅球磨罐中，添加150g酒精和200g氮化硅球磨子球磨混合6h后，得到混合均匀的浆料，经60℃烘干、研磨后过80目尼龙筛，获得混合均匀的复合粉料。然后在10MPa压力下进行干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理，将制得的素坯装入石墨坩埚，埋入氮化硅粉体中，在1800℃、0.6MPa氮气压下烧结8h，最后随炉冷却至室温；
由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为84W·m-1·K-1，弯曲强度为880MPa，断裂韧性为6.2MPa·m1/2。
实施例11：
称量87.2gα-Si3N4、9.0g HfO2、3.0g Y2O3和0.8g MgO粉体，倒入氮化硅球磨罐中，添加150g酒精和200g氮化硅球磨子球磨混合6h后，得到混合均匀的浆料，经60℃烘干、研磨后过80目尼龙筛，获得混合均匀的复合粉料。然后在10MPa压力下进行干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理，将制得的素坯装入石墨坩埚，埋入氮化硅粉体中，在1800℃、0.3MPa氮气压下烧结8h，最后随炉冷却至室温；
由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为77W·m-1·K-1，弯曲强度为910MPa，断裂韧性为6.1MPa·m1/2。
实施例12：
称量88.9gα-Si3N4、6.5g HfO2、3.3g Y2O3和1.3g MgO粉体，倒入氮化硅球磨罐中，添加150g酒精和200g氮化硅球磨子球磨混合6h后，得到混合均匀的浆料，经60℃烘干、研磨后过80目尼龙筛，获得混合均匀的复合粉料。然后在10MPa压力下进行干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理，将制得的素坯装入石墨坩埚，埋入氮化硅粉体中，在1900℃、0.9MPa氮气压下烧结6h，最后随炉冷却至室温；
由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为96W·m-1·K-1，弯曲强度为836MPa，断裂韧性为6.5MPa·m1/2。
实施例13：
称量88.9gα-Si3N4、6.5g HfO2、3.3g Y2O3和1.3g MgO粉体，倒入氮化硅球磨罐中，添加150g酒精和200g氮化硅球磨子球磨混合6h后，得到混合均匀的浆料，经60℃烘干、研磨后过80目尼龙筛，获得混合均匀的复合粉料。然后在10MPa压力下进行干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理，将制得的素坯装入石墨坩埚，埋入氮化硅粉体中，在1850℃、0.6MPa氮气压下烧结10h，最后随炉冷却至室温；
由本实例制得的氮化硅陶瓷的热导率为98W·m-1·K-1，弯曲强度为825MPa，断裂韧性为6.5MPa·m1/2。
对比例1
称量95.0gα-Si3N4、3.6g Y2O3和1.4g MgO粉体，倒入氮化硅球磨罐中，后续粉体处理、成型和烧结工艺与实施例1相同；
由本对比例制得的氮化硅陶瓷的热导率为71W·m-1·K-1，弯曲强度为857MPa，断裂韧性为6.2MPa·m1/2；
该材料的XRD图如图2所示，所制备的样品以β-Si3N4为主相，含有少量的Y2Si3O3N4晶界相。其断口形貌图如图4所示，样品达到较高的致密性，晶粒呈典型的双峰分布，存在异性长大的柱状晶粒，但平均晶粒尺寸明显小于实施例1的平均晶粒尺寸。
表1为本发明所述氮化硅陶瓷材料的制备条件和性能参数：
Figure BDA0001293792870000101
Figure BDA0001293792870000111
通过对实验结果的比较，可以看出，以HfO2、HfN或ZrN中的一种作为制备高热导率氮化硅陶瓷材料的烧结助剂之一，不仅可以显著提高氮化硅陶瓷的热导率，且不会影响氮化硅陶瓷的强度和韧性。其中所述MgO、RE2O3、HfO2、HfN、ZrN的添加量以Si3N4粉或/和Si粉完全氮化后的总量计算。表1所列举的实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
最后应该指出，虽然本发明仅列举出采用Y2O3、Er2O3、Yb2O3这三种稀土氧化物作为烧结助剂，但众所周知其他稀土氧化物如Sc2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Tm2O3和Lu2O3等的化学性质均与之相近，因此同样可以用其他稀土氧化物RE2O3与MgO和HfO2、HfN或ZrN中的一种混合作为烧结助剂来达到相同的效果。因此本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的非本质性改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高热导、高强度氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述氮化硅陶瓷材料由选自Si3N4粉体和硅粉的至少一种与MgO、RE2O3、烧结助剂烧结制得，所得氮化硅陶瓷材料包括主相β-Si3N4、RE2Si3O3N4、以及由RE2O3和烧结助剂生成的晶界相，所述晶界相包括RE2Hf2O7、Zr0.82RE0.18O1.91、Zr3RE4O12中的至少一种，所述RE为Y、Yb、Er、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm和 Lu中的至少一种；其中，所述烧结助剂为HfO2、HfN和ZrN中的一种；以总原料粉体的总质量为100% 计，RE2O3的质量百分含量为2.5～4.0wt%；MgO的含量为1.3～2.0wt%；当烧结助剂为HfO2时，所述烧结助剂的质量百分含量为5.5～9.0wt%；当烧结助剂为HfN时，所述烧结助剂的质量百分含量为4.0～9.0wt%；当烧结助剂为ZrN时，所述烧结助剂的质量百分含量为2.0～9.0wt%；所述氮化硅陶瓷材料的热导率大于84W·m-1·K-1。
2.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，弯曲强度大于800 MPa，断裂韧性大于6.0MPa·m1/2。
3.一种如权利要求1或2所述高热导、高强度氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
以MgO、RE2O3、烧结助剂、Si3N4粉体的总质量为100% 计，按照1.3～2.0wt% MgO、2.5～4.0wt%稀土氧化物RE2O3、以及5.5～9.0wt%的HfO2、4.0～9.0wt%HfN或者2.0～9.0wt%ZrN作为烧结助剂、余量为Si3N4粉体的质量百分组成称取，混合后再经过成型处理制得素坯；
将所得素坯置于0.1～5.0MPa的气氛中，在1800～2000℃下进行烧结得到所述氮化硅陶瓷材料。
4.一种如权利要求1或2所述高热导、高强度氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
以MgO、RE2O3、烧结助剂、所加硅粉完全转化为Si3N4后的量和原料中Si3N4粉体的总质量为100%计，按照1.3～2.0wt% MgO、2.5～4.0wt% 稀土氧化物RE2O3、以及5.5～9.0wt%的HfO2、4.0～9.0wt%HfN或者2.0～9.0wt%ZrN作为烧结助剂、余量为硅粉或含有硅粉的Si3N4粉体的质量百分组成称取，混合后经过成型处理制得素坯；
将所得素坯先在1300～1550℃下进行氮化处理，再将素坯置于0.1～5.0MPa的气氛中，在1800～2000℃下进行烧结得到所述氮化硅陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氮化处理的气氛为氮气、或氢气的质量百分数低于10% 的氢气和氮气的混合气体，所述氮化处理的气氛的压力为0.1～0.15MPa。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物RE2O3为Y2O3、Yb2O3、Er2O3、Sc2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Tm2O3和 Lu2O3中的至少一种。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1800～2000℃，时间为2～20小时。
8.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的气氛为氮气。
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