CN112159237B - 一种高导热氮化硅陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高导热氮化硅陶瓷材料及其制备方法，所述氮化硅陶瓷材料的原料组成包括α‑Si3N4和烧结助剂；所述烧结助剂为稀土金属氧化物和金属镁；所述稀土金属氧化物为Y2O3、Yb2O3、Gd2O3、Ce2O3、Sm2O3、La2O3、Tm2O3、Lu2O3、Nd2O3、Er2O3和Sc2O3中的至少一种，所述金属镁为单质Mg。

Description

一种高导热氮化硅陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高热导率(即高导热)氮化硅陶瓷材料及其制备方法，具体涉及一种以稀土金属氧化物和金属镁粉作为烧结助剂并通过气压烧结制备高热导率Si3N4陶瓷材料的方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
大功率半导体器件在风力发电、光伏发电、电动汽车、高速铁路、航空航天等领域的应用越来越广泛。半导体器件中陶瓷基板主要起到支撑和散热的功能，这要求基板材料具有优异的力学性能和较高的热导率，目前应用的陶瓷基板材料主要有氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)陶瓷。半导体电子电力器件正沿着高功率化、小型化、集成化、高功率密度方向发展，对基板材料的要求越来越严苛。Al2O3热导率低，AlN力学性能差可靠性低，这限制了二者在高端电子电力器件中的应用。氮化硅(Si3N4)陶瓷具有优异的机械性能、较高的电阻率、与Si较匹配的热膨胀系数。并且β-Si3N4理论热导率高达200～320W·m-1·K-1，这使得Si3N4陶瓷成为一种极具应用潜力的大功率电子电力器件基板材料。
氮化硅陶瓷具有强共价键，通常需要添加烧结助剂借助液相烧结完成致密化。在一定温度下烧结助剂和氮化硅粉体表面的SiO2及少量Si3N4发生反应，形成液相。氮化硅陶瓷的相变、晶粒生长和致密化均通过液相中的溶解析出过程完成。通常所添加的烧结助剂主要有稀土金属氧化物和碱土金属氧化物两类，其中形成的液相中稀土离子起到加快Si、N离子扩散速度，促进晶粒生长的作用；碱土离子主要起到降低共熔液相形成温度和粘度的作用。液相的组成和性质对氮化硅陶瓷的致密化行为、晶粒生长行为、晶格缺陷浓度、晶间相含量有着重要的影响，进而对氮化硅陶瓷的热导率和力学性能产生影响。氮化硅陶瓷中晶格缺陷浓度越高，声子散射越严重，热导率越低；晶间相多为低热导的玻璃相，其含量越高，热导率越低。
当晶粒尺寸大于1μm时，晶格氧成为影响氮化硅热导率的最主要因素。通过提高烧结温度，延长保温时间等途径，可以促进氮化硅晶粒发育净化晶格以降低晶格氧含量，从而改善氮化硅陶瓷材料的热导率。但这种方法成本较高，且晶粒的过度发育也会降低氮化硅陶瓷强度。此外，β-Si3N4的成核和生长均通过液相中的溶解析出过程完成，因此晶格氧含量主要受液相性质调控，若液相中氧含量低，则有利于减少晶格氧含量。
液相中的氧来源主要有两部分，一是原料氮化硅粉体表面的SiO2，二是氧化物烧结助剂中引入的氧。因此，使用高纯度低氧含量的原料氮化硅粉体是获得高热导率氮化硅陶瓷的必要条件。但由于SiO2生成的吉布斯自由能较低，在氮化硅粉体制备或保存时容易和空气中O2和H2O反应，粉体表面不可避免会形成一层富氧氧化膜。因此除了使用低氧含量原料氮化硅粉体外，采用非氧化物烧结助剂替代氧化物烧结助剂，在引入金属元素时减少氧的引入也是一个极为有效的途径。如用MgSiN2、MgF2代替MgO，用稀土金属单质、YH3、YF3、Y2Si4N6C等代替Y2O3，用ZrSi2代替ZrO2来调控液相组成，减少液相中氧含量，以降低β-Si3N4晶格中氧含量，进而提高热导率。但是采用稀土金属单质成本较高，不易获得；并且稀土金属活性较高，混料过程需要在惰性气氛保护下进行，制备工艺复杂。
发明内容
本发明旨在提供一种全新的高热导率氮化硅陶瓷材料及其制备方法。该方法首次以稀土金属氧化物和单质Mg作为烧结助剂，通过镁热还原预处理结合气压烧结制备致密高热导氮化硅陶瓷。
一方面，本发明提供了一种氮化硅陶瓷材料，所述氮化硅陶瓷材料的原料组成包括α-Si3N4和烧结助剂；所述烧结助剂为稀土金属氧化物和金属镁；所述稀土金属氧化物为Y2O3、Yb2O3、Gd2O3、Ce2O3、Sm2O3、La2O3、Tm2O3、Lu2O3、Nd2O3、Er2O3和Sc2O3中的至少一种，所述金属镁为单质Mg。
使用单质Mg做烧结助剂，可以在引入Mg元素时不引入额外的氧；通过镁热还原预处理，利用单质Mg和原料粉体表面的SiO2的氧化还原移除SiO2并原位生成MgO，这可以降低所形成的液相中氧含量，阻碍氧固溶进氮化硅晶格，降低晶格氧含量，减少声子散射；此外，使用单质Mg作为烧结助剂，形成的液相含量低，烧结降温后得到的氮化硅陶瓷中低热导的晶间相含量降低，热导率得以改善。
较佳的，所述烧结助剂的总含量为1～25mol％，优选5～25mol％，更优选为6～20mol％。
较佳的，所述稀土金属氧化物的含量为0.5～4.5mol％，优选为0.5～5mol％，更优选为1～4mol％。稀土元素离子在烧结形成的液相中起到液相网络修饰剂的作用，可以促进晶粒的发育，稀土金属氧化物用量过低对晶粒发育促进有限，用量过多时烧结冷却后形成大量低热导率玻璃相，不利于氮化硅陶瓷热导率的提升。
较佳的，所述单质Mg的含量为0.5～20.5mol％，优选0.5～20mol％，更优选为5～18mol％。
又，较佳的，所述稀土金属氧化物和单质Mg的摩尔比为1:20～10:1，优选为1:10～5:1。
较佳的，所述氮化硅陶瓷材料的热导率为77.56～130.20W·m-1·K-1，抗弯强度为605～1021MPa。
另一方面，本发明提供了一种上述氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括：
将氮化硅粉和烧结助剂通过球磨混合，混合结束后干燥、过筛得到混合粉体；
将上述粉体压制成型，得到氮化硅陶瓷素坯；
将上述得到的氮化硅素坯于500～1000℃下进行预烧结处理；
以及将上述预处理后的氮化硅坯体于1800～2000℃下进行烧结，得到所述氮化硅陶瓷材料。
在本发明中，选用稀土金属氧化物和单质Mg作为烧结助剂来制备高热导率氮化硅陶瓷。其中，使用单质Mg作为烧结助剂，在引入Mg元素时不引入额外的氧，降低样品中总氧含量。另一方面单质Mg具有较高的活性，在预烧结时和氮化硅粉体表面的SiO2发生镁热还原反应，将SiO2还原成Si同时原位生成MgO(Mg+SiO2→MgO+Si)。生成的MgO和稀土金属氧化物形成低氧含量的共熔液相(以Y2O3作为示例，Y2O3+MgO+SiO2+α-Si3N4→β-Si3N4+Y-Si-Mg-O-N(液相))，低氧含量液相会阻碍氧固溶进氮化硅晶格，降低晶格氧含量，减少声子散射，并且生成的液相通过溶解-析出机制促进晶粒生长，有利于提高热导率。由于SiO2在预烧结时被还原移除，烧结后形成的液相含量减少，冷却后形成的低热导率晶间相含量也降低，有利于改善氮化硅陶瓷的热导率。
较佳的，所述混合的方式为采用真空球磨罐湿法；优选完成球磨后，再经旋转蒸发干燥或真空干燥，得到混合粉体；所述真空球磨罐中的球磨氛围为真空气氛、惰性气氛、或氮气气氛，所述惰性气氛为氩气气氛。采用上述混合方式，目的是为了防止球磨过程或者烘干过程中单质Mg的氧化。
较佳的，所述压制成型的方式为干压成型或/和等静压处理，优选为先干压成型后等静压处理；所述干压成型的压力为10～50MPa，所述等静压处理的压力为100～300MPa。其中，等静压处理可为冷等静压成型。
较佳的，所述预烧结处理的气氛为氮气气氛或氩气气氛；所述预烧结处理的时间为1～8小时。
较佳的，其特征在于，所述烧结处理的方式为气压烧结、热压烧结、放电等离子烧结、热等静压烧结、或无压烧结，所述烧结处理的时间≥2小时；优选地，所述气压烧结的气氛为氮气，氮气压为1～10MPa，更优的，氮气压为1～5MPa。其中，气压烧结时高的氮气的压力可以避免高温下(1780℃以上)氮化硅的分解，高的烧结温度提高了烧结活性，有利于致密化及晶粒生长。
较佳的，所述烧结处理的升温速率为1～20℃/分钟。
较佳的，在烧结处理完成之后，先以≤20℃/分钟的降温速率冷却至800～1200℃(优选冷却至1000℃)，然后随炉冷却至室温。
有益效果：
本发明中，选用稀土金属氧化物和单质Mg作为烧结助剂来制备高热导率氮化硅陶瓷。其一，使用单质Mg作为烧结助剂，在引入Mg元素时不引入额外的氧，降低样品中总氧含量。其二，单质Mg具有较高的活性，在预烧结时和氮化硅粉体表面的SiO2发生镁热还原反应，将SiO2还原成Si同时原位生成MgO(Mg+SiO2→MgO+Si)。生成的MgO和稀土金属氧化物形成低氧含量的共熔液相(以Y2O3作为示例，Y2O3+MgO+SiO2+α-Si3N4→β-Si3N4+Y-Si-Mg-O-N(液相))，低氧含量液相会阻碍氧固溶进氮化硅晶格，降低晶格氧含量，减少声子散射，并且生成的液相通过溶解-析出机制促进晶粒生长，有利于提高热导率。其三，由于SiO2在预烧结时被还原移除，烧结后形成的液相含量减少，冷却后形成的低热导率晶间相含量也降低，有利于改善氮化硅陶瓷的热导率。本发明中采用添加镁粉预处理除氧比添加稀土单质预处理除氧具有明显的成本优势(Mg粉1-3元/g，而稀土金属单质15-30元/g)。
附图说明
图1为实施例2所制得的氮化硅陶瓷材料的抛光面微观形貌图；
图2为实施例5所制得的氮化硅陶瓷材料的断面微观形貌图；
图3为实施例7所制得的氮化硅陶瓷材料的断面微观形貌图；
图4为实施例8所制得的氮化硅陶瓷材料的XRD图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，选用稀土金属氧化物和单质Mg作为烧结助剂来制备高热导率氮化硅陶瓷。其一，使用单质Mg作为烧结助剂可以在引入Mg元素时不引入额外的氧，降低样品中总氧含量。其二，单质Mg具有较高的活性，在预烧结时和氮化硅粉体表面的SiO2发生镁热还原反应，将SiO2还原成Si同时原位生成MgO(Mg+SiO2→MgO+Si)。生成的MgO和稀土金属氧化物形成低氧含量的共熔液相(以Y2O3作为示例，Y2O3+MgO+SiO2+α-Si3N4→β-Si3N4+Y-Si-Mg-O-N(液相))，低氧含量液相会阻碍氧固溶进氮化硅晶格，降低晶格氧含量，减少声子散射，并且生成的液相通过溶解-析出机制促进晶粒生长，有利于提高热导率。其三，由于SiO2在预烧结时被还原移除，烧结后形成的液相含量减少，冷却后形成的低热导率晶间相含量也降低，有利于改善氮化硅陶瓷的热导率。
在可选的实施方式中，其中稀土金属氧化物为Y2O3、Yb2O3、Gd2O3、Ce2O3、Sm2O3、La2O3、Tm2O3、Lu2O3、Nd2O3、Er2O3，Sc2O3中的至少一种。
以稀土金属氧化物为Y2O3时，以下示例性地说明本发明提供的氮化硅陶瓷材料的制备方法。
将α-Si3N4粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体。其中，烧结助剂包括稀土金属氧化物为Y2O3和单质Mg。预烧结处理时，单质Mg和氮化硅粉体表面的SiO2发生镁热还原反应，将SiO2还原成Si同时原位生成MgO(Mg+SiO2→MgO+Si)。生成的MgO和稀土金属氧化物形成低氧含量的共熔液相(以Y2O3作为示例，Y2O3+MgO+SiO2+α-Si3N4→β-Si3N4+Y-Si-Mg-O-N(液相))，促进氮化硅的烧结。单质Mg的含量可以为0.5～19.5mol％，优选为5～18mol％，当单质Mg的含量为5～18mol％时，可以最大程度上与α-Si3N4粉体表面的SiO2发生反应，并且原位生成MgO与Y2O3在后续升温过程中形成低共熔液相，通过溶解析出机制促进β-Si3N4晶粒的生长。本发明中，使用Mg粉混料时可以通过普通球磨方式进行，无需惰性气氛保护。
在可选的实施方式中，α-Si3N4粉体的粒径可为0.1～2μm，氧含量＜5wt％；稀土金属氧化物的粒径可为0.1～20.0μm；单质Mg粉体的粒径可为1μm～1mm。
在可选的实施方式中，α-Si3N4粉体和烧结助剂的比例为75mol％:25mol％～95mol％:5mol％，优选80mol％:20mol％～94mol％:6mol％，各组分比例之和为100％。烧结助剂添加量过少，不能完全移除α-Si3N4粉体表面的SiO2，且不能形成足够量的低粘度液相，样品难以致密化；烧结助剂添加量过多会增加低热导晶界相含量，降低热导率。
在可选的实施方式中，将α-Si3N4粉体和烧结助剂采用真空球磨罐湿法球磨，球磨罐内氛围可以为真空或充Ar、N2，得到的浆料采用旋转蒸发干燥或者真空干燥，再经过筛后，得到混合粉体。作为一个球磨混合的示例，包括：将α-Si3N4粉体和烧结助剂混合，经过球磨、烘干、过筛工序，得到混合均匀的粉体。球磨混料采用真空球磨罐湿法球磨，球磨罐内氛围可以为真空或充Ar、N2。湿法球磨以酒精为溶剂，料：溶剂比例可以为(1：1)～(3:1)，料：球比例可以为(1:1)～(5:1)，球磨转数为200～500rpm，球磨时间为4～20h。采用旋转蒸发干燥或者真空干燥，烘干温度为50℃～120℃，烘干时间为8～24h。过筛目数可为60～300目。
将混合粉体压制成型，制得坯体。压制成型可以包括：依次进行干压成型和等静压处理。其中，干压成型的压力可以为10～50MPa，等静压处理的压力为100～300MPa。在一个优选方案中，等静压处理采用冷等静压处理。
将坯体置于氩气气氛或氮气气氛中，在500℃-1000℃下预烧结处理1～8小时。其中，预烧结处理的温度优选为600℃～900℃，保温时间优选为2-8h。高的预烧结处理温度可以加快金属单质Mg和α-Si3N4粉体表面的SiO2反应速率，延长保温时间可以保证单质Mg和α-Si3N4粉体表面的SiO2反应完全。
将预烧结处理后的坯体再于1800℃～2000℃下进行气压烧结，得到高热导率氮化硅陶瓷。所述气压烧结的时间至少为2小时。其中，气压烧结的气氛可为氮气气氛。高的氮气压可以确保1780℃以上氮化硅不会分解。氮化硅在1780℃以上具有更高的烧结活性，有利于晶粒的生长发育。优选气压烧结的温度为1850～1950℃，时间为2～12小时。可以在加压惰性气氛下进行气压烧结，加压的压力可以为1～10MPa。作为一个气压烧结的示例，其工艺条件包括：以N2为烧结气氛，在气压为1～10MPa的条件下，以1～15℃/min的速率升温至1850～1950℃，并保温2小时以上。优选升温速率可为3～10℃/min。
优选地，在气压烧结结束后，进一步以特定的降温速率冷却至室温，得到高热导率氮化硅陶瓷。例如，可以在烧结结束后，以1～15℃/min的降温速率冷却至800～1200℃(优选冷却至1000℃)，然后随炉冷却至室温。
根据氮化硅陶瓷烧结机理以及文献报道可知，采用提高气压压力和烧结温度、延长保温时间以及减缓降温速率的方法，可以进一步提高热导率，显然本发明不应局限于该气压压力烧结温度段、保温时间以及降温速率。同样，本发明也不应局限于气压烧结，采用广泛应用的无压烧结、热压烧结、热等静压烧结或者放电等离子体烧结后热处理的方法也可以得到预期的效果。
在本发明中，采用Ahimedes法测定试样的体积密度；Si3N4陶瓷材料的热导率由如下公式计算得到：k＝Cp·ρ·α；式中ρ为试样的体积密度，单位为g·cm-3，α为热扩散系数，单位为cm2·s-1，使用Netzsch LFA 467测得，Cp为氮化硅陶瓷材料的热容，此值随成分和显微结构变化非常小，可以视为常量，本发明中采用0.68J·(g·K)-1。所得氮化硅陶瓷材料的热导率77.56～130.20W·m-1·K-1。
在本发明中，采用三点弯曲法，使用Instron-5566万能材料试验机测定Si3N4陶瓷材料的抗弯强度，跨距为30mm，加载速率为0.5mm·min-1，每个数据点测试6根试条，然后取其平均值。
所得氮化硅陶瓷材料的抗弯强度可为605～1021MPa。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以1mol％Y2O3及19mol％Mg作为烧结助剂，与80mol％的α-Si3N4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在20MPa压力下干压成型，再在300MPa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入BN坩埚中，在N2下于600℃保温4h进行镁热还原预烧结处理；将得到的坯体于1800℃气压烧结，其中升温速率为5℃/min，N2压力为2MPa，保温时间为4h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。
由本实施例1制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为77.56W·m-1·K-1，三点抗弯强度为1024±42MPa。
实施例2
以5mol％Y2O3及10mol％Mg作为烧结助剂，与85mol％的α-Si3N4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在20MPa压力下干压成型，再在250MPa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入BN坩埚中，在Ar下于800℃保温6h进行镁热还原预烧结处理；将得到的坯体于1850℃气压烧结，其中升温速率为10℃/min，N2压力为3MPa，保温时间为6h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1000℃，然后随炉冷却至室温。
由本实施例2制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为95.25W·m-1·K-1，三点抗弯强度为906±18MPa。由本实施例所制得的氮化硅陶瓷的抛光面微观形貌如图1所示，呈现出双峰形貌分布，大晶粒异常长大，晶间相集中分布于多晶交界处，有利于热导率的改善。
实施例3
以2mol％Y2O3及8mol％Mg作为烧结助剂，与90mol％的α-Si3N4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在30MPa压力下干压成型，再在300MPa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入BN坩埚中，在Ar下于750℃保温2h进行预烧结处理；将得到的坯体于1900℃气压烧结，其中升温速率为5℃/min，N2压力为3MPa，保温时间为12h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。
由本实施例3制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为123.08W·m-1·K-1，三点抗弯强度为747±21MPa。
实施例4
以4.5mol％Yb2O3及0.5mol％Mg作为烧结助剂，与95mol％的α-Si3N4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在50MPa压力下干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入BN坩埚中，在N2下于900℃保温3h进行预烧结处理；将得到的坯体于1950℃气压烧结，其中升温速率为5℃/min，N2压力为5MPa，保温时间为2h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1100℃，然后随炉冷却至室温。
由本实施例4制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为90.51W·m-1·K-1，三点抗弯强度为791±22MPa。
实施例5
以3mol％Yb2O3及14mol％Mg作为烧结助剂，与83mol％的α-Si3N4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在40MPa压力下干压成型，再在250MPa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入BN坩埚中，在N2下于700℃保温4h进行预烧结处理；将得到的坯体于1900℃气压烧结，其中升温速率为5℃/min，N2压力为2MPa，保温时间为6h；烧结结束后，以20℃/min的降温速率冷却至1000℃，然后随炉冷却至室温。
由本实施例5制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为109.23W·m-1·K-1，三点抗弯强度为784±16MPa。由本实施例得到的氮化硅陶瓷的断面微观形貌如图2所示，大晶粒尺寸较大，均匀分布于小晶粒基体中。
实施例6
以4mol％Yb2O3及8mol％Mg作为烧结助剂，与88mol％的α-Si3N4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在20MPa压力下干压成型，再在300MPa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入BN坩埚中，在Ar下于500℃保温2h进行预烧结处理；将得到的坯体于1850℃气压烧结，其中升温速率为15℃/min，N2压力为3MPa，保温时间为2h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1100℃，然后随炉冷却至室温。
由本实施例6制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为80.21W·m-1·K-1，三点抗弯强度为896±5MPa。
实施例7
以2mol％Gd2O3及13mol％Mg作为烧结助剂，与85mol％的α-Si3N4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在20MPa压力下干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入BN坩埚中，在Ar下于650℃保温6h进行预烧结处理；将得到的坯体于1900℃气压烧结，其中升温速率为10℃/min，N2压力为5MPa，保温时间为24h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1000℃，然后随炉冷却至室温。
由本实施7例制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为130.20W·m-1·K-1，三点抗弯强度为605±17MPa。由本实施例得到的氮化硅陶瓷的断面微观形貌如图3所示，晶粒充分发育，晶界相集中分布于多晶交界处。
实施例8
以5mol％Gd2O3及5mol％Mg作为烧结助剂，与90mol％的α-Si3N4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在40MPa压力下干压成型，再在250MPa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入BN坩埚中，在Ar下于750℃保温2h进行预烧结处理；将得到的坯体于1900℃气压烧结，其中升温速率为15℃/min，N2压力为3MPa，保温时间为4h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。
由本实施例8制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为103.23W·m-1·K-1，三点抗弯强度为821±23MPa。由本实施例得到的氮化硅陶瓷的相组成如图4所示，其中β-Si3N4为主相，表明烧结后α-β相转变完全，此外还有少量的Gd2Si3O3N4相，表明烧结过程中形成的液相在冷却后以部分结晶相的形式存在于陶瓷基体中。
实施例9
以3mol％Er2O3及5mol％Mg作为烧结助剂，与92mol％的α-Si3N4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在50MPa压力下干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入BN坩埚中，在Ar下于900℃保温2h进行预烧结处理；将得到的坯体于1850℃气压烧结，其中升温速率为10℃/min，N2压力为1MPa，保温时间为4h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1100℃，然后随炉冷却至室温。
由本实施例9制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为89.34W·m-1·K-1，三点抗弯强度为1005±30MPa。
实施例10
以4mol％Tm2O3及12mol％Mg作为烧结助剂，与84mol％的α-Si3N4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在20MPa压力下干压成型，再在300MPa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入BN坩埚中，在N2下于500℃保温8h进行预烧结处理；将得到的坯体于2000℃气压烧结，其中升温速率为10℃/min，N2压力为5MPa，保温时间为2h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1000℃，然后随炉冷却至室温。
由本实施例10制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为112.54W·m-1·K-1，三点抗弯强度为734±14MPa。
对比例1
以2mol％Y2O3及8mol％MgO作为烧结助剂，与90mol％的α-Si3N4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在30MPa压力下干压成型，再在300MPa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入BN坩埚中，在Ar下于750℃保温2h进行预烧结处理；将得到的坯体于1900℃气压烧结，其中升温速率为5℃/min，N2压力为3MPa，保温时间为12h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1200℃，然后随炉冷却至室温。
由本对比例1制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为99.56W·m-1·K-1，三点抗弯强度为693±12MPa。
对比例2
以2mol％Yb2O3作为烧结助剂，与98mol％的α-Si3N4粉体通过球磨混合，烘干后过筛，得到均匀混合的粉体；然后在20MPa压力下干压成型，再在200MPa压力下进行冷等静压处理；将得到的坯体放入BN坩埚中，在Ar下于650℃保温4h进行预烧结处理；将得到的坯体于1900℃气压烧结，其中升温速率为5℃/min，N2压力为1MPa，保温时间为4h；烧结结束后，以10℃/min的降温速率冷却至1000℃，然后随炉冷却至室温。
由本对比例2制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为62.31W·m-1·K-1，三点抗弯强度为457±32MPa。
对比例3
参照实施例3的工艺流程制备氮化硅陶瓷材料，区别仅在于：不加入任何烧结助剂。由本对比例3制得的氮化硅陶瓷材料的热导率为30.20W·m-1·K-1，三点抗弯强度为203±52MPa。
表1为本发明实施例1-10和对比例1-3制备的氮化硅陶瓷材料的原料组成及性能参数：
Figure BDA0002707198730000101
Figure BDA0002707198730000111
。
比较对比例1与实施例3，二者采用相同或相近的工艺，可以发现使用单质Mg代替MgO作为烧结助剂时，实施例3中所得氮化硅陶瓷的热导率得到了明显改善，强度也有所提升。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述氮化硅陶瓷材料的原料组成包括α-Si3N4和烧结助剂；所述烧结助剂为稀土金属氧化物和金属镁；所述稀土金属氧化物为Y2O3、Yb2O3、Gd2O3、Ce2O3、Sm2O3、La2O3、Tm2O3、Lu2O3、Nd2O3、Er2O3和Sc2O3中的至少一种，所述金属镁为单质Mg；所述烧结助剂的总含量为1～25mol%；所述稀土金属氧化物的含量为0.5～5mol%；所述单质Mg的含量为0.5～20mol%；
所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法包括：
将氮化硅粉和烧结助剂混合，得到混合粉体；
将所得混合粉体压制成型，得到氮化硅陶瓷素坯；
将所得氮化硅陶瓷素坯先于500～750℃下进行预烧结处理，得到氮化硅坯体；
以及将预烧结处理后的氮化硅坯体于1800～2000℃下进行烧结处理，得到所述氮化硅陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述稀土金属氧化物和单质Mg的摩尔比为1:20～10:1。
3.根据权利要求2所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述稀土金属氧化物和单质Mg的摩尔比为1:10～5:1。
4.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述氮化硅陶瓷材料的热导率为77.56～130.20 W·m-1·K-1，抗弯强度为605～1021 MPa。
5.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述压制成型的方式为干压成型或/和等静压处理；所述干压成型的压力为10～50 MPa，所述等静压处理的压力为100～300 MPa。
6.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述预烧结处理的气氛为氮气气氛或氩气气氛；所述预烧结处理的时间为1～8小时。
7.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述烧结处理的方式为气压烧结、无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、或放电等离子体烧结；所述烧结处理的时间≥2小时。
8.根据权利要求7所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述气压烧结的气氛为氮气，气压≥1MPa。
9.根据权利要求8所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述气压烧结处理的升温速率为1～20℃/分钟。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，在烧结处理完成之后，先以≤20℃/分钟的降温速率冷却至800～1200℃，然后随炉冷却至室温。
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