KR20160100110A

KR20160100110A - 전기전도성 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20160100110A
Application number: KR1020150022664A
Authority: KR
Inventors: 김영욱; 조태영
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2016-08-23
Also published as: KR101681184B1

Abstract

본 발명은 밀도가 3.10~3.45 g/cm³ 범위를 갖고, 상온에서 5×10^-3∼9×10^-1 Ω·cm 범위의 저저항을 가지면서 동시에 경도가 24∼30 GPa 범위를 나타내고, 미세조직이 코아/쉘 (core/shell) 구조를 갖는 탄화규소 입자들로 구성된 것을 특징으로 하는, 상압소결 방법으로 제조된 벌크 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 서브마이크론 β-SiC 분말에 (1) 입자 성장을 촉진하기 위한 종자입자로서 마이크론 β-SiC 분말을 첨가하고, (2) 소결첨가제로서 질소원과 액상을 형성하는 물질로 동시에 작용하는 Al, Ti 의 질화물 중에서 선택되는 한가지 이상의 물질과 (3) 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca의 산화물 중에서 선택되는 한 가지 이상의 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물과, 이를 이용하여 제조되어 상온에서 체적비저항이 5×10^-3∼9×10^-1 Ω·cm 범위로 매우 낮고, 동시에 실온에서 경도가 24∼30 GPa 범위를 가지며, 미세조직이 코아/쉘 (core/shell) 구조를 갖는 탄화규소 입자들로 구성된 특징을 갖는 상압소결 탄화규소 벌크 세라믹스 소재, 그리고 그 제조방법을 제공한다.

Description

전기전도성 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 그 제조방법{Composition for Pressureless Sintered Silicon Carbide Material Having Low-Resistivity, Sintered Body and the Producing Method of the Same}

본 발명은 밀도가 3.10~3.45 g/cm³ 범위를 갖고, 상온에서 5×10^-3∼9×10^-1 Ω·cm 범위의 저저항을 가지면서 동시에 경도가 24∼30 GPa 범위를 나타내고, 미세조직이 코아/쉘 (core/shell) 구조를 갖는 탄화규소 입자들로 구성된 것을 특징으로 하는, 상압소결 방법으로 제조된 벌크 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 서브마이크론 β-SiC 분말에 (1) 입자 성장을 촉진하기 위한 종자입자로서 마이크론 β-SiC 분말을 첨가하고, (2) 질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 Al의 질화물과 Ti의 질화물, 및 (3) 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca의 산화물 중에서 선택되는 한 가지 이상의 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물과, 이를 이용하여 제조되어 상온에서 체적비저항이 5×10^-3∼9×10^-1 Ω·cm 범위로 매우 낮고, 동시에 실온에서 경도가 24∼30 GPa 범위를 가지며, 미세조직이 코아/쉘 (core/shell) 구조를 갖는 탄화규소 입자들로 구성된 특징을 갖는 상압소결 탄화규소 벌크 세라믹스 소재, 그리고 그 제조방법을 제공한다.

탄화규소 소재는 내산화성과 내부식성이 우수하고, 기계적 강도와 내마모성이 탁월하며, 높은 열전도성을 보유하고, 전기적으로는 반도체 성질을 나타내므로 고온구조재료, 반도체 공정 장비의 부품, 히터, 자동차용 배기가스 분진필터, 메커니컬 씰, LED 장비의 방열판, 우주 반사 망원경 소재 등으로 널리 사용되고 있다. 아울러, 이의 전기적 특성을 제어하여 전력반도체 소자 및 전력반도체 소자용 기판 재료 등으로도 연구 되고 있다.

탄화규소 소재의 소결방법으로는 통상의 탄화규소 분말을 원료로 사용하는 고상소결 및 액상소결 방법이 널리 알려져 있다.

고상소결 방법으로 제조된 벌크형의 탄화규소 소재는 체적비저항이 10⁰∼10⁵ Ω·cm 정도로서 전기비저항이 너무 높아서 복잡형상 또는 대형 부품을 제조하기 위해 방전가공을 하는 것이 매우 어렵다는 단점을 갖고 있다.

한편 액상소결 방법으로 제조된 벌크형의 탄화규소 소재는 체적비저항이 10⁰∼10⁹ Ω·cm 정도로서, 위 고상소결 방법으로 제조된 벌크형의 탄화규소 소재와 마찬가지로 양호한 전기 도체가 아니므로 방전가공상의 제한이 있어서 다이아몬드 공구를 이용한 기계가공을 하지 않고서는 복잡형상의 부품 제조가 어렵다는 단점을 갖고 있다.

한편, 탄화규소의 전기전도성을 높이기 위해서는 일반적으로 도펀트(dopant)를 필요로 하며, 이러한 도펀트 중에는 질소가 가장 널리 사용되고 있다. 이에 대한 선행 발명은 다음과 같은 것들이 있다.

대한민국 등록특허 제0620493호에서는 적어도 1종 이상의 규소 화합물을 포함하는 규소원과, 적어도 1종 이상의 가열에 의해 탄소를 생성하는 탄소원과, 적어도 1종 이상의 질소원으로 이루어진 유기물질을 사용하여, 혼합, 성형, 건조 및 반응소결 공정으로 탄화규소 소재를 제조하는 방법 및 반응소결체를 제공한다. 상기 공정으로 제조된 탄화규소 소재는 밀도가 2.90 g/cm³ 이상이고, 150 ppm 이상의 질소를 포함하며, 이러한 공정으로 제조된 반응소결 탄화규소는 잔류실리콘이 남아 있다는 단점을 갖고 있다. 탄화규소 반응소결체는 탄소와 규소의 반응으로 SiC를 형성시킬 수 있지만 치밀화를 위해서는 과량의 Si이 첨가되고, 이러한 과량의 Si은 고결 후에 미반응 잔류 실리콘으로 남게 되기 때문이다.

한편, 대한민국특허 제10-0329255호 및 제10-0760342호에서는 질소가스를 질소원으로 사용하여 탄화규소에 질소를 도핑하는 방법을 제시한다. 그러나 이러한 공정으로 제조된 탄화규소 소재의 비저항은 1 ∼ 10 Ω·cm 정도로서 방전가공법으로 가공하기에는 비저항이 너무 높은 단점을 갖고 있다.

한편, 저저항 탄화규소 소재를 제조하는 새로운 방법이 최근에 보고되었는데, 이를 요약하면 탄화규소에 질소원을 포함하는 소결조제를 첨가하여 액상 소결방법으로 질소가 도핑된 탄화규소 소재를 제조함으로써 방전 가공이 가능할 정도로 체적비저항을 크게 낮춘 탄화규소 소결체 및 그 조성이 그것이다.

이와 관련하여 대한민국 등록특허 제0917038호에서는 서브마이크론 β-SiC 분말에 원료전체 중량에 대해 1∼20%의 나노크기 β-SiC 분말을 첨가하여 소결성을 증가시키고, 질화알루미늄과 특정의 금속산화물 중에서 선택되는 소결조제를 0.1∼2 중량%를 첨가하여 아르곤 또는 질소 분위기에서 가압소결하여 제조한 탄화규소 소재를 제공한다. 상기 방법으로 제조된 탄화규소 소재는 체적비저항이 9×10^-3 ∼ 5.0×10^-1 Ω·cm 범위로서 방전 가공이 비교적 용이한 소재를 제공한다.

한편, 대한민국 등록특허 제1040761호에서는 폴리실록센, 탄소전구체, β-SiC, 질화알루미늄(AlN) 및 희토류금속산화물을 포함하는 저저항 반응 가압소결 탄화규소 소재 조성물 및 탄화규소 소결체 및 이의 제조방법을 개시하였다. 상기 방법으로 제조된 탄화규소 소재는 미반응 잔류 규소(Si)가 없고, 체적비저항이 1×10^-4 ∼ 5×10^-2 Ω·cm 범위로서 방전 가공이 비교적 용이한 장점을 갖는다. 또한, 대한민국 등록특허 제1178234호에서는 탄화규소와, 이트륨나이트레이트(yttrium nitrate) 및 그 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 구성물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물과, 이를 이용하여 제조되어 소결밀도가 3.20 ∼ 3.60 g/cm³, 도핑된 질소량이 300 ∼ 2000 ppm으로 매우 높은 값을 나타내고, 상온에서 체적 비저항이 1×10^-4∼ 9×10^-3Ω·cm로 낮아 전기전도성이 매우 우수하며, 4K(-269℃) ∼ 100K(-173℃) 온도 구간에서 온도가 낮아짐에 따라 체적비저항이 오히려 낮아지는 거동을 나타내는 특징을 갖는 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물, 탄화규소 세라믹스 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 대한민국 등록특허 제0917038호, 제1040761호 및 제1178234호에서 개시된 탄화규소 소재는 체적비저항은 낮으나, 내마모부품으로 사용시 매우 중요한 물성인 경도가 보고되지 않았고, 소결방법으로 가압소결을 사용함으로써 제조 단가가 매우 높은 단점을 갖는다.

요컨대, 상기 이전 발명의 탄화규소 소재는 고상소결이나 액상소결 기구(mechanism)를 사용하여 상압소결로 제조시에는 체적비저항이 10⁰ Ω·cm 이상으로 너무 커서 방전 가공이 어렵고, 가압소결로 제조된 전기전도성 탄화규소 소재는 체적비저항이 낮아 전기전도성이 매우 우수하나 가압소결이라는 공정이 경제적으로 너무 고가의 공정이라는 단점을 가진다.

본 발명은 전술한 바와 같이 종래 기술의 문제점을 해결하고, 상압소결 탄화규소 벌크 소재의 새로운 기술영역을 개척하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 상온에서 체적비저항이 5×10^-3∼9×10^-1 Ω·cm 범위이므로 방전가공이 가능하고, 밀도가 3.10∼3.45 g/cm³ 범위로서 치밀하며, 경도가 24~30 GPa 범위로서 충분한 경도를 확보할 수 있는 고경도 전기전도성 상압소결 탄화규소 벌크 소재를 제조하기 위한 조성물 및 이를 이용한 탄화규소 벌크 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 탄화규소 소재 제조과정에서 실리콘(Si)을 첨가하지 않을 뿐만 아니라, SiC 분말을 주원료로 사용하여 액상소결 공정으로 제조되므로 잔류 실리콘이 생성되지 않도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 가압소결 공정을 사용하지 않고, 고가의 나노 크기 탄화규소 입자를 사용하지 않으며, 보다 구체적으로는 서브마이크론(submicron) 및 마이크론(micron) 크기의 베타상 탄화규소 분말만을 사용함에도 불구하고, 상온에서 체적비저항이 5×10^-3∼9×10^-1 Ω·cm 범위이고, 밀도가 3.10∼3.45g/cm³ 범위이며, 경도가 24~30 GPa 범위인 고경도 전기전도성 SiC 벌크 소재를 상압소결 및 상대적으로 저온의 소결온도 조건으로 제조하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 평균입도 서브마이크론의 크기를 갖는 베타상 탄화규소(β-SiC)와; 입자 성장을 촉진하기 위한 종자입자로서 평균입도 마이크론의 크기를 갖는 베타상 탄화규소(β-SiC)와; 질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 Al의 질화물과 Ti의 질화물; 및 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca의 산화물 중에서 선택되는 적어도 한가지의 소결조제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물을 제공한다.

전체중량을 100 중량%로 하였을 때, 상기 서브마이크론 크기의 β-SiC 분말 85.0 ~ 95.0 중량%, 상기 마이크론 크기의 β-SiC 분말 0.1 ~ 7.0 중량%, 질소원과 액상을 형성하는 물질로 동시에 작용하는 Al 및 Ti 의 질화물은 0.5 ~ 5.0 중량%, 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca 의 산화물 중에서 선택되는 적어도 한가지는 1.0 ~ 12.0 중량%를 포함하며, 상기 (Al의 질화물)/(Ti의 질화물)은 5 ~ 20 범위인 것이 바람직하다.

분무건조공정을 위하여 상기 조성물 100 중량%에 대하여 유기 첨가제가 0.5 ~ 5 중량% 더 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 유기 첨가제는, 분산제로서, 설포닉산(sulphonic acid), 알지네이트산 소듐염 (alginic acid of sodium salt), 폴리옥시에틸렌 악틸페놀 에테르(polyoxyethylene actylphenol ether) 중에서 선택되는 적어도 한가지 물질을 사용하며, 결합재로서, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐브틸란 중에서 선택되는 적어도 한가지 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 평균입도 서브마이크론의 크기를 갖는 베타상 탄화규소(β-SiC)와; 입자 성장을 촉진하기 위한 종자입자로서 평균입도 마이크론의 크기를 갖는 베타상 탄화규소(β-SiC)와; 질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 Al의 질화물과 Ti의 질화물; 및 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca의 산화물 중에서 선택되는 적어도 한가지의 소결조제;를 포함하는 조성물을 소성하여 제조되며, 밀도가 3.10 ~ 3.45 g/cm³범위이고, 경도가 24 ~ 30 GPa 범위이고, 상온에서 체적비저항이 5×10^-3∼9×10^-1 Ω·cm인 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재를 제공한다.

상기 소성은 상압에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 소성 후의 탄화규소 입자는 코아/쉘 구조를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 평균입도 서브마이크론의 크기를 갖는 베타상 탄화규소(β-SiC)와; 입자 성장을 촉진하기 위한 종자입자로서 평균입도 마이크론의 크기를 갖는 베타상 탄화규소(β-SiC)와; 질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 Al의 질화물과 Ti의 질화물; 및 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca의 산화물 중에서 선택되는 적어도 한가지의 소결조제를 포함하는 조성물에 유기 첨가제 및 용매를 추가로 첨가하여 혼합물의 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합물의 슬러리를 건조한 후 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 상압소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재의 제조방법을 제공한다.

상기 상압소결하는 단계에서 소결온도는 1850 ~ 2000℃의 범위인 것이 바람직하다.

상기 상압소결하는 단계에서 소결 분위기는 질소 분위기인 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 상온에서 체적비저항이 5×10^-3∼9×10^-1 Ω·cm 범위이므로 방전가공이 가능하고, 밀도가 3.10∼3.45 g/cm³ 범위로서 치밀하며, 경도가 24 ~ 30 GPa 범위로서 충분한 경도를 확보할 수 있는 고경도 전기전도성 상압소결 탄화규소 벌크 소재를 제조하기 위한 조성물 및 이를 이용한 탄화규소 벌크 소재의 제조가 가능하다.

또한, 탄화규소 소재 제조과정에서 실리콘(Si)을 첨가하지 않을 뿐만 아니라, SiC 분말을 주원료로 사용하여 액상소결 공정으로 제조되므로 잔류 실리콘이 생성되지 않도록 하는 작용효과가 기대된다.

또한, 가압소결 공정을 사용하지 않고, 고가의 나노 크기 탄화규소 입자를 사용하지 않으며, 보다 구체적으로는 서브마이크론(submicron) 및 마이크론(micron) 크기의 베타상 탄화규소 분말만을 사용함에도 불구하고, 상온에서 체적비저항이 5×10^-3∼9×10^-1 Ω·cm 범위이고, 밀도가 3.10∼3.45g/cm³ 범위이며, 경도가 24 ~ 30 GPa 범위인 고경도 전기전도성 SiC 벌크 소재를 상압소결 및 상대적으로 저온의 소결온도 조건으로 제조할 수 있어 공정상 유리한 작용효과가 기대된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 상압소결방법으로 제조된 코아/쉘 구조를 가지는 입자들로 구성된 전기전도성 탄화규소 소재의 대표적인 미세조직이다.
도 2는 본 발명의 상압소결방법으로 제조된 코아/쉘 구조를 가지는 입자들로 구성된 전기전도성 탄화규소 소재의 도식적인 미세조직으로서 코아와 쉘을 명확히 보여주며, 액상이 삼중점에 존재함을 보여준다.

이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예 및 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 일 실시예에서는 특히 주원료로서 평균입도 서브마이크론 크기의 β-SiC 분말에 입자 성장을 촉진하기 위한 종자입자로서 평균입도 마이크론 크기의 β-SiC 분말을 첨가하였고, 질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 AlN과 TiN을 동시에 첨가하였으며, 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위한 소결조제로서 Y2O3와 Al2O3를 동시에 첨가하여 상압소결 공정으로 소결체를 제조한 것을 특징으로 한다. 여기서 상기 소결조제는 위 Y2O3와 Al2O3 이외에도 Y, Al, Ca 의 산화물 형태면 무엇이든 가능하며, 택일적으로 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따르면, 탄화규소의 소결시 SiC 입자 표면의 SiO₂와 AlN 및 TiN 표면의 Al₂O₃ 및 TiO₂가 Y₂O₃ 및 Al₂O₃와 반응하여 액상을 형성하며, 이러한 액상에 AlN, TiN, SiC가 일부 녹아 들어감으로써, Y-Ti-Al-Ca-Si-O-C-N계 공융 액상이 형성되며, 위 액상이 액상소결 기구로 치밀화를 일으켜, 소결밀도가 3.10g/cm³ 이상인 벌크 탄화규소 소재를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 상기 액상은 용해-재석출 기구로 탄화규소 입자의 입자성장을 일으키며, 용해-재석출 기구로 입자 성장시 종자 입자로 첨가한 마이크론 크기의 β-SiC 입자에 비해 상대적으로 높은 용해도를 갖는 서브마이크론 크기의 β-SiC의 용해에 의해, 액상에 용해된 Si 및 C 원자가 마이크론 β-SiC 입자 주변에 석출되는데, 이때 석출되는 조성은 소결 온도와 압력에서 열역학적인 평형조성이며, 질소(N)는 SiC 격자에 용해도를 가지므로 질소가 도핑된 SiC가 석출되어 코아/쉘 구조를 갖는 입자를 형성하게 된다.

한편, Al 및 Ti의 질화물을 동시에 첨가할 때, 발휘되는 각별한 작용효과를 설명하면 다음과 같다. Al 및 Ti의 질화물을 동시에 첨가하게 되면 Ti-Al-Ca-Si-O-C-N계 액상을 형성하게 되는데, Al의 질화물만 첨가되었을 때 형성하는 Al-Ca-Si-O-C-N계 액상 및 Ti의 질화물만 첨가되었을 때 형성하는 Ti-Ca-Si-O-C-N계 액상 보다 Ti-Al-Ca-Si-O-C-N계 액상에서의 질소의 용해도가 더 높게 되고, 따라서 SiC의 쉘 부분에 질소의 도핑 농도가 더 높아지는 결과가 되며, 이에 따라 상압소결 SiC 소재인데도 불구하고 매우 낮은 전기비저항이 얻어질 수 있다.

질화물로서 상압소결이 가능하면서 동시에 전기전도성이 확보될 수 있는 최적의 조성은 Al과 Ti의 질화물이며, 이는 본 발명의 특징을 이룬다. 이들은 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca의 산화물 중에서 선택되는 한 가지 이상의 물질과 함께 SiC에 첨가되었을 때 상압소결이 가능하고, 소결 도중에 Al과 Ti의 질화물 중의 Al 및 Ti 뿐만 아니라 질소가 액상에 포화될 때 까지 용해되며, 용해-제석출 공정으로 SiC 입자의 입자성장이 일어날 때에, 질소를 포함하는 평형조성이 종자로 첨가된 마이크론 SiC 입자의 표면에 석출됨으로써 질소가 도핑된 쉘 부분을 갖는 SiC 입자가 구현되고 이러한 SiC 입자들로 구성된 탄화규소는 전기전도성이 매우 우수하다고 할 수 있다. 또한, 본 발명은 쉘 부분에 질소를 도핑한 것이 차이점이고, 이러한 질소 도핑된 쉘 부분을 갖는 SiC 입자가 전기전도성을 부여하는 역할을 한다.

특히 Al 및 Ti 질화물 외에 다른 질화물, 예를 들면 B 및 Si의 질화물 등은 질소원으로 작용이 가능하나 상압소결이 어려운 단점이 있다.

만일 가압소결을 하는 경우에는 20 ~ 40 MPa의 압력이 가해지므로 질소의 도핑이 촉진되지만, 상압소결에서는 압력의 도움이 없어서 질소의 효과적인 도핑이 매우 어려운데, 본 발명에서는 이와 같은 어려움을 해결할 수 있다.

또한, Al 및 Ti의 질화물을 동시에 첨가하게 되면 SiC 표면의 SiO₂, AlN 표면의 Al₂O₃, TiN 표면의 TiO₂ 및 SiC, TiN, AlN 등이 반응하여 Ti-Al-Ca-Si-O-C-N계 육성분계 이상의 다성분계 액상을 형성하여 SiC의 소결을 보다 촉진시킴으로써 압력을 가하지 않고도 2000℃ 이하의 저온의 상압소결 공정으로도 탄화규소 소재의 치말화를 가능하게 할 수 있다.

한편, SiC 입자의 쉘 부분에 고용된 질소는 n형 도펀트(dopant)로 작용하여 SiC 소재의 전기비저항을 현저하게 낮추어서 탄화규소의 상온에서의 체적비저항이 매우 낮아 방전가공이 가능한 특징을 갖는다.

종래에 탄화규소 소재에서 체적 비저항이 매우 낮은 전도성 탄화규소 세라믹스가 보고되었으나, 이러한 소재는 모두 가압소결공정으로 제조되었고, 미세조직 상에 SiC 입자가 코아/쉘 구조를 명확하게 나타내지 않았으며, 높은 경도값에 대해서는 보고되지 않았음에 비하여, 본 발명의 탄화규소 소재는 전기비저항이 매우 낮으면서 동시에 24∼30 GPa 범위의 고경도를 갖는 우수한 발명에 해당된다.

고경도와 관련하여, 일반적으로 석출되는 SiC의 조성과 원래 첨가한 SiC 입자의 조성이 다르면 액상소결 SiC 에서 코어/쉘 구조가 나타날 수 있는데, 본 발명의 탄화규소는 쉘 부분이 질소가 도핑된 탄화규소로 구성되어 있다는 특징이 있고, 질소 도핑에 SiC의 경도에 미치는 영향은 보고된 바가 없으나, 본 발명에서 질소 도핑된 쉘과 비교적 순수한 코아로 구성된 SiC 입자가 형성되면 경도가 매우 우수한 SiC 소재가 얻어짐을 실험적으로 알 수 있었다. 이와 같이 경도가 향상되는 이유는 쉘 부분에 도핑된 질소가 SiC의 탄소(carbon) 자리를 차지하게 되는데, 탄소의 원자 크기 보다 큰 질소가 탄화규소 내의 탄소 자리에 치환됨으로써 전체적인 격자(lattice)가 압축응력을 받게 되고 이러한 압축응력은 경도를 향상시키는 기구(mechanism)로 작용할 수 있기 때문이다. 그러므로, 쉘 부분에서 측정되는 질소농도가 높으면 경도 향상에 유리하며, 이는 본 발명의 특징을 이룬다.

이와 같은 본 발명의 탄화규소 벌크 소재는 복잡형상 고온구조재료, 반도체 공정 장비용 부품, 내플라즈마용 부품, 반도체 공정용 더미 웨이퍼, 플라즈마 스크린, 초점링(focus ring), 엣지링(edge ring), 내부식성 전극소재로 응용될 때 큰 장점을 갖는다.

- 실시예

본 발명의 실시예에서는 특히 주원료로서 평균 서브마이크론의 입도를 갖는 베타상 탄화규소를 사용하였으며, 여기에 입자성장의 종자입자로 평균 마이크론의 입도를 갖는 베타상 탄화규소를 첨가하였고, 질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 Al 및 Ti의 질화물과 소결첨가제로서 작용하는 Y, Al, Ca의 산화물 중에서 선택되는 적어도 한가지의 물질을 첨가함으로써 전도성 및 고경도를 갖는 탄화규소 소재를 제조하였다.

본 발명의 질소원 및 소결첨가제로 작용하는 AlN 및 TiN과 또 다른 소결첨가제로 사용되는 Y₂O₃, Al₂O₃, CaO 등을 포함하는 구성물질은 소결온도에서 주원료인 서브마이크론의 입도를 갖는 베타상 탄화규소 표면과 종자 입자로 첨가된 마이크론의 입도를 갖는 베타상 탄화규소 표면에 각각 형성되는 이산화규소(SiO₂)와 반응하여 질소를 포함하는 사성분계 또는 그 이상의 다성분계 공융 액상을 형성하며, 탄화규소 상압소결온도로는 비교적 낮은 1850 ~ 2000℃의 온도범위에서도 소결이 충분히 가능하다. 이는 마이크론의 평균 입도를 갖는 베타상의 탄화규소가 공융 액상에서 용해-재석출 공정에 의한 입자성장을 촉진함으로써 2000℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 압력을 가하지 않고도 소결이 가능한 것이다.

본 발명의 탄화규소 소재는 (1) 소결온도가 1850 ~ 2000℃의 범위로 매우 낮고, (2) 소결시간이 0.5 ~ 6시간으로 짧으며, (3) 가압장치가 필요없는 상압소결 공정으로 제조되므로 소결 장비 및 공정이 간단하고, (4) 아르곤이나 헬륨에 비해 경제적인 질소 가스를 사용하며, (5) 값비싼 탄화규소 나노 분말을 사용하지 않으므로 매우 경제적인 장점이 있다.

본 발명의 조성 물질 각각에 대해 자세하게 설명하면 이하와 같다.

탄화규소 소재 제조용 조성물에서, (1) 평균 입도 서브마이크론 크기의 β-SiC 분말은 상기 조성물 전체중량을 100 중량부로 하였을 때, 85.0 ~ 95.0 중량부이며, (2) 평균 입도 마이크론 크기의 β-SiC 분말은 상기 조성물 전체중량을 100 중량부로 하였을 때, 0.1 ~ 7.0 중량부이며, (3) 상기 질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 Al 및 Ti 의 질화물은 상기 조성물 전체중량을 100 중량부로 하였을 때, 0.5 ~ 5.0 중량부이며, 이 때 (Al의 질화물)/(Ti 의 질화물)은 중량비 기준으로 5 ~ 20 범위이고, (4) 상기 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca 의 산화물 중에서 선택되는 적어도 한가지의 물질은 상기 조성물 전체중량을 100 중량부로 하였을 때, 1.0 ~ 12.0 중량부인 것이 바람직하다.

한편, 상기 조성물에는 후속 분무건조공정을 위하여 유기 첨가제를 상기 조성물 100중량부에 대하여 추가로 0.5 ~ 5.0 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 분무건조공정이 반드시 수행되어야 하는 것은 아니며, 따라서 유기 첨가제의 첨가여부도 선택사항에 해당된다.

상기 서브마이크론 β-SiC 분말은 주원료로서 85.0 중량% 미만으로 첨가되면 전기전도성이 낮은 산화물 또는 AlN 등의 비중이 상대적으로 높아져 체적비저항이 9×10^-1 Ω·cm을 초과하게 되므로 방전 가공이 어려운 단점이 있고, 산화물과 TiN의 비중이 상대적으로 높아져 탄화규소 소재의 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아지는 단점이 있다. 또한, 서브마이크론 β-SiC 분말이 95.0 중량%를 초과하여 첨가되면 질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 Al 및 Ti의 질화물 및 소결첨가제인 Y, Al, Ca의 산화물이 너무 적게 첨가되는 결과가 되므로 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아지는 단점이 있다.

상기 마이크론 β-SiC 분말은 0.1 중량% 미만으로 첨가되면 종자 입자로 작용효과가 거의 없어서 입자 성장이 지연되고 이에 따른 질소가 도핑된 쉘 부분의 면적이 너무 적어서 체적비저항이 9×10^-1 Ω·cm를 초과하여 높아지는 단점이 있고, 7.0 중량%를 초과하여 첨가되면 소결성이 저하되어 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아지는 단점이 있다. 상기 질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 Al 및 Ti의 질화물이 0.5 중량% 미만으로 첨가되면 질소 도핑 효과가 너무 적어서 제조된 탄화규소 소재의 체적 비저항이 9×10^-1 Ω·cm를 초과하여 높아져서 방전 가공이 어려운 단점이 있고, 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아지는 단점이 있으며, 5.0 중량%를 초과하여 첨가되면 소결성이 오히려 떨어져서 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아지고, 또한, 제조된 탄화규소 소재의 경도가 24 GPa 미만으로 낮아지는 단점이 있다.

또한 (Al의 질화물)/(Ti의 질화물)의 중량비가 5 미만으로 낮아지게 되면 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아짐과 동시에 체적비저항이 9×10^-1 Ω·cm 를 초과하여 높아지는 단점이 있고, (Al의 질화물)/(Ti의 질화물)의 중량비가 20을 초과하게 되면 체적비저항이 9×10^-1 Ω·cm를 초과하여 높아지는 단점이 있다.

상기 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca 의 산화물 중에서 선택되는 한 가지 이상의 물질이 1.0 중량% 미만으로 첨가되면 액상량 감소에 따른 소결밀도 저하가 나타나 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 12.0 중량%를 초과하여 첨가되면, 소결 도중에 중량감소가 지나치게 많이 일어나서 경제적이지 않으며, 전기절연성 산화물의 비중이 상대적으로 높아져 제조된 탄화규소 소재의 체적 비저항이 9×10^-1 Ω·cm를 초과하게 되므로 방전 가공이 어려운 단점이 있다.

상기 유기첨가제는 분산제와 결합재를 포함할 수 있으며, 분산제는 설포닉산(sulphonic acid), 알지네이트산 소듐염 (alginic acid of sodium salt), 폴리옥시에틸렌 악틸페놀 에테르(polyoxyethylene actylphenol ether) 중에서 선택되는 한가지 이상의 물질을 사용하는 것이 적합하지만, 상기 물질로 한정하는 것은 아니며, 결합재로는 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐브틸란 등을 사용할 수 있으나, 상기 물질로 한정하는 것은 아니다. 즉, 분무건조 공정으로 탄화규소 과립(granule)을 만들기에 적합한 분산제와 결합재이면 어떤 것이든 사용 가능하다. 또한 본 발명은 첫째, 서브마이크론 탄화규소, 마이크론 탄화규소, Al, Ti 의 질화물 및 Y, Al, Ca 의 산화물로 구성된 조성물에 선택적인 첨가제로서 유기 첨가제 및 용매를 추가로 첨가하여 혼합물의 슬러리를 제조하는 단계; 둘째, 상기 슬러리를 사용하여 분무공정 방법으로 과립을 제조하는 단계; 셋째, 상기 과립을 사용하여 성형체를 제조하는 단계; 넷째, 상기 성형체를 상압소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전기전도성 및 고경도를 갖는 상압소결 탄화규소 소재의 제조방법을 제공한다.

상기 첫 번째 단계는 통상의 볼밀을 사용하며, 이때 볼은 탄화규소 볼을 사용하는 것이 바람직하고, 볼밀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 탄화규소 볼밀 중에서 선택되는 볼밀을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기첨가제를 포함하는 조성물을 증류수 또는 알콜(예를 들어 메탄놀, 에탄올)을 용매로 사용하여 습식 볼밀링함으로써, 조성물이 충분히 혼합되도록 한다. 상기 용매는 상기 유기첨가제를 용해시킬 수 있는 물질이면 어떤 물질도 사용 가능하며, 경제적인 측면에서는 증류수를 사용하는 것이 가장 적합하다. 그러나 유기첨가제로서 펄리비닐브틸알을 사용하는 경우에는 펄리비닐브틸알이 증류수에 용해되지 않으므로 반드시 알코올을 사용해야 한다. 이때 볼밀 시간은 8시간 이상 48시간 이하의 범위에서 볼밀하는 것이 바람직하다. 볼밀 시간이 8시간 미만이면 혼합이 충분치 못하여 소결 후에 시편이 휘는 현상이 생길 수 있고, 볼밀 시간이 48 시간을 초과하면 추가적인 혼합이 되지 않고, 공정 시간이 길어지는 단점이 있다.

전기전도성 고경도 탄화규소 소재를 제조하는 두번째 단계는 상기 슬러리를 사용하여 분무공정 방법으로 과립을 제조하는 단계로서 통상의 분무건조기를 사용하여 최적의 조건으로 과립을 제조하는 단계이다. 상기 분무 건조 공정은 구성 원료들 간 분리를 일으키지 않는 어떠한 공정을 사용해도 무방하나, 통상의 분무 건조 공정을 거쳐, 과립을 만드는 공정이 후속 냉간정수압 성형 공정을 위해 가장 바람직하다.

다만, 분무 건조 공정은 이를 수행하는 것이 바람직한 것일 뿐, 반드시 이를 수행하여야 하는 것은 아니다. 따라서, 상기 유기첨가제 또한 필수적으로 첨가되어야 하는 것은 아니다. 이때 과립의 크기는 직경이 30 ~ 100 ㎛ 범위를 갖도록 제조하는 것이 바람직하다.

전기전도성 고경도 탄화규소 소재를 제조하는 세번째 단계는 상기 과립을 사용하여 성형체를 제조하는 단계인데, 통상의 성형 방법인 일축 가압 성형, 냉간 정수압 성형, 일축 가압 성형 후 냉간 정수압 성형 등의 성형방법을 사용하는 것이 가능하나, 반드시 이를 수행하여야 하는 것은 아니며, 다른 성형방법으로 대체하여도 무방하다.

이후, 상기 성형된 성형체는 압력을 가하지 않고, 1850 ~ 2000℃ 온도 범위에서 0.5시간 내지 6시간 동안 질소 분위기에서 소결하는 것이 바람직하다. 상기 소결온도가 1850℃ 미만이면 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만이 되어서 바람직하지 않고, 소결온도가 2000℃를 초과하게 되면 소결첨가제의 과도한 증발이 일어나서 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아지므로 바람직하지 않으며 경제적인 측면에서도 좋지 않다.

상기 상압소결시 최고온도에서 소결 시간은 0.5 시간 미만이면 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아지므로 바람직하지 않고, 소결 시간이 6시간을 초과하는 경우에도 소결첨가제 성분의 증발로 인한 심한 무게 감량이 일어나서 오히려 소결 밀도가 낮아지고 입자가 지나치게 조대화되는 현상이 발생되어 바람직하지 않다. 따라서 소결 시간은 0.5 ~ 6 시간 범위로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 소결 분위기는 질소를 사용하는 것이 바람직하며, 아르곤이나 헬륨을 사용하면 밀도는 3.10 g/cm³ 이상이나, 소결 도중에 액상에서 질소의 증발이 일어나서 탄화규소 입자에 질소 도핑이 효과적으로 안 되고, 상온에서 체적 비저항이 9×10^-1 Ω·cm을 초과하여 높아지는 문제점이 있고, 경도가 24 GPa 미만으로 낮아지는 단점도 있다. 즉, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 소결도중에 질소 도핑된 쉘을 포함하는 코아-쉘 구조의 SiC 입자를 생성해야 한다. 아르곤 이나 헬륨 분위기를 사용할 경우, Al과 Ti의 질화물 중의 질소가 소결온도에서 액상에 포화될 때 까지 용해되는데, 이렇게 용해된 질소가 액상에서 다시 기상으로 빠져 나가는 현상이 일어난다. 이는 평형 증기압을 유지하기 위해서이다. 따라서 아르곤 이나 헬륨 분위기에서는 SiC 입자의 입자성장시 쉘 부분에 질소의 효과적인 도핑이 어려우며, 소결 분위기는 질소로 한정해야 한다 .

또한, 산소 또는 공기 등의 소결 분위기는 탄화규소의 산화에 기인하여 바람직하지 않다. 따라서 소결분위기로서 질소로 한정하는 것이 본 발명의 목표를 달성하는 데 효과적이다.

이하, 본 발명은 바람직한 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

<실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3>

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 평균입경 0.3 ㎛인 서브마이크론 베타상 탄화규소 분말과 평균입경 1.7 ㎛인 마이크론 베타상 탄화규소 분말, 평균입경 3 ㎛ 이하인 질화알루미늄(AlN), 질화티타튬(TiN), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화칼슘(CaO)을 혼합하여 고전기전도 및 고경도 탄화규소 소재 제조용 조성물을 준비하였다. 상기 조성물 100 중량%에 대하여 유기첨가제로서 설포닉산(sulphonic acid) 0.3 중량%, 폴리옥시에틸렌 아틸페놀 에테르(polyoxyethylene actylphenol ether) 0.2 중량%, 폴리에틸렌글리콜 1중량%, 폴리비닐알콜 1 중량%와 용매로서 증류수 80 중량%를 추가로 첨가하고, 폴리프로필렌 용기와 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 통상의 분무건조기를 사용하여 분무건조함으로써 평균직경 약 50 ㎛의 과립(granule)을 제조하였고, 이를 40 mm × 40 mm 금형 모울드를 사용하여 25 MPa의 압력으로 일축가압 성형을 하였으며, 상기 성형된 성형체를 다시 고무 모울드에 넣고 100 MPa의 압력으로 냉간정수압 성형하여 39 mm × 39 mm, 높이 20 mm의 사각기둥형 성형체를 제조하였다.

이후, 상기 성형체를 하기 표 1의 열처리 조건으로 질소 분위기에서 상압소결하여 본 발명의 탄화규소 소재를 제조하였다. 비교예 1 ~ 2는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 소결첨가제로서 산화이트륨(Y₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화칼슘(CaO)을 포함하되, 본 발명의 또 다른 핵심 사상 중 하나인 질소원으로 작용하면서 동시에 액상을 형성하는 물질인 질화알루미늄(AlN)과 질화티타늄(TiN)을 첨가하지 않고, 또 다른 핵심 사상 중 하나인 종자입자로서 작용하는 마이크론 입자를 첨가하지 않았다는 점을 제외하면 상기 실시예와 동일한 방법으로 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 가공하여 하기 표 1의 열처리 조건으로 질소 분위기에서 소결하였다. 비교예 3은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 소결첨가제로서 산화이트륨(Y₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화칼슘(CaO)을 포함하고, 본 발명의 또 다른 핵심 사상 중 하나인 질소원으로 작용하면서 동시에 액상을 형성하는 물질인 질화알루미늄(AlN)과 질화티타튬(TiN)을 첨가하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 혼합물을 준비하였으며, 본 발명의 또 다른 핵심 사상인 질소 분위기를 사용하지 않고, 열처리 분위기로서 아르곤 분위기에서 소결하였다.

구분 (중량%)	서브마이크론 베타상 탄화규소 (β-SiC)	마이크론 베타상 탄화규소 (β-SiC)	질화티타늄 (TiN)	질화알루미늄 (AlN)	산화이트륨 (Y₂O₃)	산화알루미늄 (Al₂O₃)	산화칼슘 (CaO)	상압소결 조건
구분 (중량%)	서브마이크론 베타상 탄화규소 (β-SiC)	마이크론 베타상 탄화규소 (β-SiC)	질화티타늄 (TiN)	질화알루미늄 (AlN)	산화이트륨 (Y₂O₃)	산화알루미늄 (Al₂O₃)	산화칼슘 (CaO)	온도 (℃)	시간 (hr)	분위기
실시예1	86.0	1.5	0.2	2.8	8.7	0.4	0.4	1875	4	질소
실시예2	87.0	1.5	0.2	3.0	7.5	0.5	0.3	1900	3	질소
실시예3	87.0	2.8	0.3	2.9	6.5	0.4	0.1	1900	2	질소
실시예4	88.0	4.0	0.4	2.0	5.2	0.3	0.1	1950	1	질소
실시예5	91.0	1.0	0.1	2.0	4.7	1.1	0.1	1975	0.5	질소
비교예1	91.5	-	-	-	7.1	1.1	0.3	1900	2	질소
비교예2	92.0	-	-	-	7.0	0.5	0.5	1875	2	질소
비교예3	88.5	1.8	0.3	2.7	5.8	0.5	0.4	1950	3	아르곤

상기 표 1의 조건에 의해 제조된 탄화규소 소재의 밀도는 아르키메데스 방법으로 측정하였고, 경도는 KS L 1603 (파인 세라믹스-단일체 세라믹스의 실온 경도 시험방법)에 준하여 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 상기 표 1의 조건에 의해 제조된 탄화규소 소재의 상온 체적비저항의 측정은 Hall 측정 방법을 사용하여 측정하였다. 이 때, 가해진 자장은 1 테슬라이다.

구분	밀도 (g/cm³)	경도 (GPa)	체적비저항 (Ω·cm)
실시예1	3.30	25.8	1.5 x 10^-2
실시예2	3.31	25.6	9.9 x 10^-3
실시예3	3.27	26.9	8.7 x 10^-2
실시예4	3.29	27.8	9.1 x 10^-3
실시예5	3.34	29.2	1.5 x 10^-2
비교예1	3.04	22.1	2.6×10⁰
비교예2	3.02	21.5	9.2×10⁰
비교예3	3.14	22.9	8.9×10⁵

표 2에 나타낸 바와 같이 소결첨가제로 산화이트륨(Y₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화칼슘(CaO)을 포함하고, 질소원으로 작용하면서 동시에 액상을 형성하는 물질인 질화알루미늄(AlN)과 질화티타늄(TiN)을 첨가하지 않고 질소 분위기에서 소결한 비교예1 및 비교예2는 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만, 경도가 23 GPa 미만이고 체적비저항이 9.0 × 10^-1Ω·cm 이상으로 실시예 1 ~ 5의 경우와 명확한 차이를 나타내었다.

그러나 실시예 1 ~ 5와 같이 소결첨가제로 산화이트륨(Y₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화칼슘(CaO)을 포함하고, 동시에 질소원으로 작용하면서 동시에 액상을 형성하는 물질인 질화알루미늄(AlN)과 질화티타늄(TiN)을 첨가하여 1875 ~ 1975℃의 범위 및 질소 분위기에서 상압소결법으로 제조한 실시예 1 ~ 5의 탄화규소 소재들은 소결밀도가 3.27 ~ 3.34 g/cm³ 범위로 높았고, 경도가 25.6 ~ 29.2 GPa 범위로 우수하였으며, 체적비저항이 9.1 × 10^-3 ~ Ω·cm 값을 나타내어 높은 밀도와 경도 및 낮은 체적비저항을 나타내었음을 알 수 있다.

한편, 비교예 3은 소결밀도가 3.14 g/cm³ 으로 비교적 높으나, 상온에서 체적 비저항이 8.9×10⁵ Ω·cm로 매우 높아서 바람직하지 않은 결과를 나타내었다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라서 제조된 탄화규소 소재를 연마하고, 플라즈마 에칭하여 주사전자현미경을 사용하여 관찰한 대표적인 미세조직이다. 위 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 소결첨가제가 탄화규소 입자 사이의 삼중점(ternary junction) 및 사중점(quanternary junction)에 분포되어 있으며, 베타상 탄화규소에서 용해-재석출 공정으로 입자 성장이 일어났음을 보여주는 코아/쉘 구조를 명확히 보여준다. 이러한 코아/쉘 구조는 코아 부분과 쉘 부분의 조성 차이에 기인한 에칭 속도 차이에 의하여 생성되며, 본 발명의 탄화규소 소재에서 탄화규소 입자의 쉘 부분은 순수한 탄화규소로 구성된 코아 부분에 비하여 질소의 농도가 높다.

<실시예 6 ~ 8>

하기 표 3에 나타낸 바와 같은 비율로 평균입경 0.5 ㎛인 서브마이크론 베타상 탄화규소 분말과 평균입경 2.3 ㎛인 마이크론 베타상 탄화규소 분말, 평균입경 1 ㎛ 이하인 질화알루미늄(AlN), 평균입경 3 ㎛ 이하인 질화티타늄(TiN), 평균입경 3 ㎛ 이하인 산화이트륨(Y₂O₃), 평균입경 1 ㎛ 이하인 산화알루미늄(Al₂O₃)을 혼합하여 고전기전도성 및 고경도 탄화규소 소재 제조용 조성물을 준비하였다. 상기 조성물 100 중량%에 대하여 유기첨가제로서 설포닉산(sulphonic acid) 0.4 중량%, 폴리옥시에틸렌 아틸페놀 에테르(polyoxyethylene actylphenol ether) 0.3 중량%, 폴리에틸렌글리콜 0.9 중량%, 폴리비닐알콜 1.2 중량%와 용매로서 증류수 85 중량%를 추가로 첨가하고, 폴리프로필렌 용기와 탄화규소 볼을 사용하여 32시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다.

이후, 상기 혼합물을 통상의 분무건조기를 사용하여 분무건조함으로써 평균직경 약 70 ㎛의 과립(granule)을 제조하였고, 이를 고무 모울드에 넣고 100 MPa의 압력으로 냉간정수압 성형하여 직경 50mm, 높이 30mm의 원통형 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 하기 표 3의 열처리 조건으로 질소 분위기에서 상압소결하여 본 발명의 탄화규소 소재를 제조하였다.

구분 (중량%)	서브마이크론 베타상 탄화규소 (β-SiC)	마이크론 베타상 탄화규소 (β-SiC)	질화티타늄 (TiN)	질화알루미늄 (AlN)	산화이트륨 (Y₂O₃)	산화알루미늄 (Al₂O₃)	상압소결조건
구분 (중량%)	서브마이크론 베타상 탄화규소 (β-SiC)	마이크론 베타상 탄화규소 (β-SiC)	질화티타늄 (TiN)	질화알루미늄 (AlN)	산화이트륨 (Y₂O₃)	산화알루미늄 (Al₂O₃)	온도 (℃)	시간 (hr)	분위기
실시예6	87.9	1.2	0.5	2.5	7.4	0.5	1900	5	질소
실시예7	86.5	1.5	0.3	2.6	8.5	0.6	1950	3	질소
실시예8	85.8	1.0	0.2	2.7	10.1	0.2	2000	2	질소

상기 표 1의 조건에 의해 제조된 탄화규소 소재의 밀도는 아르키메데스 방법으로 측정하였고, 경도는 KS L 1603 (파인 세라믹스-단일체 세라믹스의 실온 경도 시험방법)에 준하여 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 상기 표 3의 조건에 의해 제조된 탄화규소 소재의 상온 체적비저항의 측정은 Hall 측정 방법을 사용하여 측정하였다. 이 때, 가하진 자장은 1 테슬라이다.

구분	밀도 (g/cm³)	경도 (GPa)	체적비저항 (Ω·cm)
실시예6	3.30	26.2	3.5 x 10^-2
실시예7	3.37	26.7	2.1 x 10^-2
실시예8	3.34	28.2	1.3 x 10^-2

표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 6 ~ 8과 같이 질소원으로 작용하면서 동시에 액상을 형성하는 물질인 질화알루미늄(AlN)과 질화티타늄(TiN)을 첨가하고, 동시에 소결첨가제로 Y₂O₃, Al₂O₃를 첨가하여 1900 ~ 2000℃ 범위 및 질소 분위기에서 상압 소결법으로 제조한 실시예 6 ~ 8의 시편들은 소결밀도가 3.30 ~ 3.37 g/cm³ 범위로 매우 높았고, 제조된 탄화규소 소재의 경도가 26.2 ~ 28.2 범위이며, 체적비저항이 1.2 × 10^-2 ~ 3.5 × 10^-2Ω·cm의 값을 가져 높은 밀도와 높은 경도, 그리고 낮은 체적비저항을 나타내었음을 알 수 있다.

<실시예9>

평균입경 0.45 ㎛인 서브마이크론 베타상 탄화규소 분말 86.5 중량%와 평균입경 1.7 ㎛인 마이크론 베타상 탄화규소 분말 3.5 중량%, 평균입경 1 ㎛ 이하인 질화알루미늄(AlN) 2.2 중량%, 평균입경 3 ㎛ 이하인 질화티타늄(TiN) 0.3 중량%, 평균입경 1.3 ㎛인 산화이트륨(Y₂O₃) 6.5 중량%, 평균입경 0.5 ㎛인 산화알루미늄(Al₂O₃) 0.5 중량%, 평균입경 1 ㎛인 산화칼슘 (CaO) 0.5 중량%을 혼합하여 고전기전도성 및 고경도 탄화규소 소재 제조용 조성물을 제조하였다.

상기 조성물 100 중량%에 대하여 유기첨가제로서 설포닉산(sulphonic acid) 0.5 중량%, 폴리옥시에틸렌 악틸페놀 에테르(polyoxyethylene actylphenol ether) 0.3 중량%, 폴리에틸렌글리콜 1.5 중량%, 폴리비닐알콜 1.5 중량%와 용매로서 증류수 70 중량%를 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 혼합물을 통상의 분무건조기를 사용하여 분무건조함으로써 평균직경 약 50 ㎛의 과립(granule)을 제조하였고, 이를 40 mm × 40 mm 금형 모울드에 장입하고 50 MPa의 압력으로 일축가압 성형하여 약 40 mm × 40 mm × 25 mm 크기의 직육면체 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 다시 고무 모울드에 넣고 150 MPa의 압력으로 냉간정수압 성형하여 사각판형 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 질소 분위기에서 1925℃의 온도로 6시간 동안 통상의 흑연고온로를 사용하여 상압소결함으로써 본 발명의 탄화규소 소재를 제조하였다. 제조된 탄화규소 소재의 밀도, 경도, 상온 체적비저항은 상기 실시예 1 ~ 5와 동일한 방법으로 측정하였다. 상기 제조된 탄화규소 소재의 밀도는 3.37 g/cm³으로서 치밀하였고, 경도는 28.0 GPa로 매우 우수하였으며, 상온 체적비저항은 9.2 × 10^-3 Ω·cm 값을 가져 높은 밀도, 경도 및 낮은 체적비저항을 달성할 수 있었다.

이상과 같이 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 본 실시예에 의해 한정 해석되는 것이 아니며, 후술하는 특허청구 범위에 의해 해석되어야 함은 당연한 것이다.

Claims

평균입도 서브마이크론의 크기를 갖는 베타상 탄화규소(β-SiC)와;
입자 성장을 촉진하기 위한 종자입자로서 평균입도 마이크론의 크기를 갖는 베타상 탄화규소(β-SiC)와;
질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 Al의 질화물과 Ti의 질화물; 및
액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca의 산화물 중에서 선택되는 적어도 한가지의 소결조제;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물.
제1항에 있어서,
전체중량을 100 중량%로 하였을 때, 상기 서브마이크론 크기의 β-SiC 분말 85.0 ~ 95.0 중량%, 상기 마이크론 크기의 β-SiC 분말 0.1 ~ 7.0 중량%, 질소원과 액상을 형성하는 물질로 동시에 작용하는 Al 및 Ti 의 질화물은 0.5 ~ 5.0 중량%, 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca 의 산화물 중에서 선택되는 적어도 한가지는 1.0 ~ 12.0 중량%를 포함하며, 상기 (Al의 질화물)/(Ti의 질화물)은 중량비 기준으로 5 ~ 20 범위인 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물.
제1항에 있어서,
분무건조공정을 위하여 상기 조성물 100 중량%에 대하여 유기 첨가제가 0.5 ~ 5 중량% 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물.
제3항에 있어서,
상기 유기 첨가제는,
분산제로서, 설포닉산(sulphonic acid), 알지네이트산 소듐염 (alginic acid of sodium salt), 폴리옥시에틸렌 악틸페놀 에테르(polyoxyethylene actylphenol ether) 중에서 선택되는 적어도 한가지 물질을 사용하며,
결합재로서, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐브틸란 중에서 선택되는 적어도 한가지 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물.
평균입도 서브마이크론의 크기를 갖는 베타상 탄화규소(β-SiC)와; 입자 성장을 촉진하기 위한 종자입자로서 평균입도 마이크론의 크기를 갖는 베타상 탄화규소(β-SiC)와; 질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 Al의 질화물과 Ti의 질화물; 및 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca의 산화물 중에서 선택되는 적어도 한가지의 소결조제;를 포함하는 조성물을 소성하여 제조되며, 밀도가 3.10 ~ 3.45 g/cm³ 범위이고, 경도가 24 ~ 30 GPa 범위이며, 상온에서 체적비저항이 5×10^-3∼9×10^-1 Ω·cm인 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재.
제5항에 있어서,
상기 소성은 상압에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재.
제5항에 있어서,
상기 소성 후의 탄화규소 입자는 코아/쉘 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재.
평균입도 서브마이크론의 크기를 갖는 베타상 탄화규소(β-SiC)와; 입자 성장을 촉진하기 위한 종자입자로서 평균입도 마이크론의 크기를 갖는 베타상 탄화규소(β-SiC)와; 질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 Al의 질화물과 Ti의 질화물; 및 액상을 형성하고 소결 온도를 낮추기 위해 첨가하는 Y, Al, Ca의 산화물 중에서 선택되는 적어도 한가지의 소결조제를 포함하는 조성물에 유기 첨가제 및 용매를 추가로 첨가하여 혼합물의 슬러리를 제조하는 단계;
상기 혼합물의 슬러리를 건조한 후 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체를 상압소결하는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 상압소결하는 단계에서 소결온도는 1850 ~ 2000℃의 범위인 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 상압소결하는 단계에서 소결 분위기는 질소 분위기인 것을 특징으로 하는 고밀도와 고경도 및 상온에서 낮은 체적비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재의 제조방법.