JP6052279B2

JP6052279B2 - ベータアルミナ質焼結体とその製造方法

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Publication number: JP6052279B2
Application number: JP2014502155A
Authority: JP
Inventors: 光井　彰; 彰光井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2033-02-20
Also published as: JPWO2013129211A1; US9735446B2; US20140370397A1; WO2013129211A1

Description

本発明は、蓄電池（二次電池）用の固体電解質として利用できるベータアルミナ質焼結体とその製造方法に関する。

Ｎａ−Ｓ電池、Ｎａ−溶融塩電池などの蓄電池の固体電解質として、高いナトリウムイオン導電性（以下、単にイオン導電性と略す）を示すベータアルミナ質焼結体が用いられている。ベータアルミナには、化学組成がＮａ_２Ｏ・ｘＡｌ_２Ｏ_３（ｘ＝９〜１１）で表されるβアルミナと、Ｎａ_２Ｏ・ｘＡｌ_２Ｏ_３（ｘ＝５〜７）で表されるβ”アルミナの２種類の結晶形がある。以下、本明細書においてベータアルミナは、βアルミナとβ”アルミナとを総称するものとして使用する。これらのうちβ”アルミナの方が、結晶構造内のナトリウムイオン含有量が高く、また、相対的にイオン導電性が高いため、固体電解質用途に多用されている。一方、β”アルミナは、準安定物質であるため、その結晶構造を維持しにくいことが知られている。

ベータアルミナは、その結晶形に関係なく難焼結性であるため、密度の高い緻密な焼結体を得るためには、焼成温度は１６００℃以上の高温が必要である。ベータアルミナには、高温で揮散しやすい成分であるＮａ_２Ｏを必須成分として含んでおり、焼成温度の低温化が望まれている。

従来、ベータアルミナの焼成においては、焼成温度を下げる方法として、液相焼結が提案されていた。液相焼結では、比較的低温で液相となる焼結助剤を添加して焼成する。焼結助剤の選択が適切でないと、粒子間同士で異常粒成長が起こり、かえって焼結体の緻密化が阻害され、機械的強度が低下するおそれがある。また、焼結助剤は焼成後には、結晶相として焼結体内に残存し、焼結体の耐久性等に影響を及ぼす場合がある。

特許文献１には、β”アルミナの安定化剤であるＬｉ_２Ｏを、焼結体全体に対する重量比で０．５〜０．７５ｗｔ％添加することにより、液相焼結において焼成温度を１４５０℃まで低下でき、かつ、緻密な焼結体が得られる方法が提案されている。しかし、安定化剤としてＬｉ_２Ｏを用いた焼結体は、長期間使用する際の耐久性が不十分である。

特許文献２には、焼結助剤としてＢｉ_２Ｏ_３、ＣｕＯ又はＰｂＯを添加することにより、ベータアルミナの焼成温度を１３００〜１４００℃と低下させ、Ｎａ_２Ｏの揮散を抑制する方法が提案されている。しかしこの方法では、焼結体の相対密度が最大で９４％であり、緻密で機械的強度が高いベータアルミナ質焼結体が得られない。

日本特開平７−６５８５７号公報日本特開平２−２２９７５５号公報

本発明は、焼成過程におけるＮａ_２Ｏの揮散を抑制し、緻密でイオン導電性が高く、耐久性に優れたベータアルミナ質焼結体およびその製造方法の提供を目的とする。

発明者は、焼結助剤としてＲＮｂＯ_３（Ｒ：Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素）をベータアルミナ粉末に添加することで、ベータアルミナ質焼結体の焼成温度を低下できることを見出し、また、固体電解質として好適な緻密で機械的強度に優れ、イオン導電性の高いベータアルミナ質焼結体が得られることを見出した。さらに、最適な安定化剤を併用すると異常粒成長の抑制効果が高まることを見出した。

本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
［１］Ｎａ_２ＯとＡｌ_２Ｏ_３とを主成分とするベータアルミナ質焼結体であって、ベータアルミナ結晶相と、ＲＮｂＯ_３（Ｒ：Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素）結晶相と、を含有し、前記ベータアルミナ質焼結体の化学組成が酸化物基準で、Ｎａ_２Ｏを８〜１５質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５を５〜３０質量％、ＮｉＯが１〜１０質量％、残部がＡｌ _２Ｏ _３からなることを特徴とするベータアルミナ質焼結体。
［２］前記ベータアルミナ結晶相中にβ"アルミナ結晶相を含む上記［１］記載のベータアルミナ質焼結体。
［３］前記ＲＮｂＯ_３のＲがＮａである上記［１］又は［２］記載のベータアルミナ質焼結体。

［４］ベータアルミナ粉末とＲＮｂＯ_３（Ｒ：Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１以上の元素）粉末とを混合し、混合物を成形、焼成することを含み、前記ベータアルミナ粉末中に、ＮｉＯを含有することを特徴とする上記［１］記載のベータアルミナ質焼結体の製造方法。
［５］前記焼成において焼成温度が１４５０℃未満である上記［４］記載のベータアルミナ質焼結体の製造方法。
［６］前記ベータアルミナ粉末中に、β"アルミナを含有する上記［４］又は［５］記載のベータアルミナ質焼結体の製造方法。
［７］ＲＮｂＯ_３のＲがＮａである上記［４］〜［６］のいずれかに記載のベータアルミナ質焼結体の製造方法。

本発明のベータアルミナ質焼結体の製造方法によると、焼成温度を１４５０℃未満にできる。そのため、焼成過程中におけるＮａ_２Ｏの揮散を抑制できる。また、含有成分の揮散が抑制されるため、昇温時間や保持時間を長く設定して炉内の温度を均一にして焼成でき、製品の品質安定性に優れる。さらに、焼結体中で異常粒成長が抑えられるため、緻密でイオン導電性が高いベータアルミナ質焼結体が得られる。これは蓄電池（二次電池）用の固体電解質として好適である。

実施例１の焼結体破断面のＳＥＭ像。

本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のベータアルミナ質焼結体はベータアルミナ結晶相を含む焼結体であり、その中には、ＲＮｂＯ_３結晶相とベータアルミナ結晶相が含まれる。

本発明のベータアルミナ質焼結体中に含まれるＲＮｂＯ_３結晶相は、ベータアルミナ粒子の粒界の結合強化材として働くため、高寿命で信頼性の高い固体電解質の製造を実現できる。ＲＮｂＯ_３結晶相の元となるＲＮｂＯ_３粉末は低融点の焼結助剤であり、焼成時は液相状態となりベータアルミナの焼結を促進する。液相状態にあるＲＮｂＯ_３は、ベータアルミナ結晶粒子間を埋めて、緻密な焼結体となるように働く。

前記ＲＮｂＯ_３のアルカリ金属元素（Ｒ）としては、Ｎａ元素の場合に上記の作用を最もよく発揮するため、ベータアルミナ質焼結体中にＮａＮｂＯ_３結晶相が存在すること、又は焼結助剤としてＮａＮｂＯ_３粉末を用いることが好ましい。

本発明のベータアルミナ質焼結体中において、ベータアルミナ結晶相は、少量のβアルミナ結晶相を含んでいてもよいが、β”アルミナ結晶相が大半を占めることがイオン導電性の点で好ましい。イオン導電性を高めるためには、β”アルミナ結晶相のみからなることがさらに好ましい。

本発明のベータアルミナ質焼結体中には、β”アルミナ結晶構造を安定に維持する安定化剤を含むことが好ましい。安定化剤は、結晶構造維持だけでなく焼成過程、特に液相が存在する過程において異常粒成長を防ぐ効果を有することが好ましい。

安定化剤としては、ＮｉＯが、β”アルミナ結晶構造を維持するだけでなく、焼結時に異常粒成長を防止し、焼結体を緻密にできるため好ましい。また、ＮｉＯは焼結体中のベータアルミナ結晶相中に存在することがより好ましく、β”アルミナ結晶構造内に存在することがさらに好ましい。

なお、前記結晶相は、Ｘ線回折装置を用いた同定により、その存在を確認できる。

本発明のベータアルミナ質焼結体の化学組成は、酸化物基準で、Ｎａ_２Ｏが８〜１５質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５が５〜３０質量％、残部がＡｌ_２Ｏ_３からなることが好ましい。

そして、本発明のベータアルミナ質焼結体は、安定化剤としてＮｉＯを含み、化学組成が、酸化物基準で、Ｎａ_２Ｏが８〜１５質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５が５〜３０質量％、ＮｉＯが１〜１０質量％、残部がＡｌ_２Ｏ_３からなることがより好ましい。

以下に、各化学成分について前記範囲に限定している理由を説明する。

酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）は、ベータアルミナ相を形成するために必須な成分である。その含有量は、８〜１５質量％が好ましい。８質量％未満では、ベータアルミナ相が十分に生成せず、１５質量％を超えると、結晶相中に過剰のアルミン酸ナトリウムが残存し、イオン導電性が低下する。含有量は、９〜１４質量％がより好ましく、１０〜１３質量％がさらに好ましい。

酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、ＲＮｂＯ_３相の原料である。含有量は、５〜３０質量％が好ましい。５質量％未満では、緻密な焼結体が得られない。また、３０質量％を超えると、イオン導電性が低下する。緻密でイオン導電性を高めるため含有量は、６．５〜２８質量％がより好ましく、８〜２５質量％がさらに好ましい。

酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、β”アルミナ結晶構造の安定化剤である。含有量は、１〜１０質量％が好ましい。１質量％未満および１０質量％を超では、β”アルミナ結晶構造が不安定になる。また焼結時に異常粒成長の原因となり、緻密な焼結体でかつイオン導電性が高いものが得られない。そのため含有量は、３〜６．５質量％がより好ましく、４．５〜５．５質量％がさらに好ましい。

酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は、ベータアルミナ相を形成する必須成分である。その含有量は、他の成分との合計量が１００質量％となるように調整される。
前記化学組成は、蛍光Ｘ線分析法により定量的に測定できる。

また、本発明のベータアルミナ質焼結体は、相対密度を９７％以上、開気孔率を０．５体積％以下とすることが、緻密化を達成するため好ましい。開気孔率は０．３体積％以下であることがより好ましい。相対密度が高くなること、特に開気孔率が低くなるほど、イオン導電性および機械的強度が向上し、固体電解質として、より好ましいものとなる。前記相対密度および開気孔率はアルキメデス法により求められる。

次に、本発明の実施形態のベータアルミナ質焼結体を製造する方法について説明する。なお、ここでは、ＲＮｂＯ_３としてＮａＮｂＯ_３を、安定化剤としてＮｉＯを用いているが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施形態のベータアルミナ質焼結体は、ベータアルミナ粉末とＮａＮｂＯ_３粉末を混合し、混合物を成形し、焼成して製造される。

ベータアルミナ粉末は以下のようにして合成する。炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を用意する。これらの原料粉末をＮａ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＮｉＯの合計質量（Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＮｉＯ）に対して、Ｎａ_２ＣＯ_３が１５〜１７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が７８〜８０質量％、ＮｉＯが５〜７質量％となるように、所定の割合で秤量し、ボールミルなどを用いて混合して、混合粉末を得る。なお、使用する原料粉末は、焼結体がベータアルミナ結晶相となるものであれば、特に限定されない。

前記混合粉末は、アルミナるつぼなどの耐熱容器に入れ、大気中１０００〜１３００℃で仮焼し、ＮｉＯを安定化剤としたベータアルミナ粉末を合成する。このときの保持時間は例えば１〜１０時間がよい。なお、炭酸ナトリウム中のＣＯ_２成分は仮焼中に飛散する。

一方、ＮａＮｂＯ_３粉末は以下のようにして合成する。炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末を用意する。これらの原料粉末をＮａ_２ＣＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５の合計質量（Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）に対して、Ｎａ_２ＣＯ_３が２８〜２９質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５が７１〜７２質量％となるように所定の割合で秤量し、ボールミルなどを用いて混合して、混合粉末を得る。なお、使用する原料粉末は、以下の仮焼工程でＮａＮｂＯ_３の化学組成になるものであれば、特に限定されない。

得られた混合粉末は、アルミナるつぼなどの耐熱容器に入れ、大気中８００〜１０００℃で仮焼し、ＮａＮｂＯ_３粉末を合成する。このときの保持時間は１〜１０時間程度がよい。なお、炭酸ナトリウム中のＣＯ_２成分は仮焼中に飛散する。

上のようにして合成した、ベータアルミナ粉末とＮａＮｂＯ_３粉末とを、ベータアルミナ粉末とＮａＮｂＯ_３粉末の合計質量に対してベータアルミナ粉末が５０〜９３質量％、ＮａＮｂＯ_３粉末が７〜５０質量％となるように所定の割合で秤量する。このとき、ＮａＮｂＯ_３が７質量％未満では、緻密な焼結体が得られない。また、ＮａＮｂＯ_３が５０質量％超では、焼結体のイオン導電性が低下する。ベータアルミナ粉末の含有量が７０〜８８質量％でＮａＮｂＯ_３の含有量が１２〜３０質量％であることが、緻密化と、高イオン導電性を示す点で好ましく、ベータアルミナ粉末の含有量が７８〜８６質量％でＮａＮｂＯ_３の含有量が１４〜２２質量％であることがさらに好ましい。

秤量後、粉末を平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下になるまで湿式で混合および粉砕し、その後、乾燥することで混合粉末を得る。粉末の平均粒径を小さくすることで、緻密な焼結体を製造できる。本明細書において、平均粒径は、レーザ回折法により測定した値をいうものとする。なお、粉砕の方法には特に制限はなく、例えばボールミル、アトライター、ビーズミル又はジェットミル等を用いて粉砕できる。

また、ベータアルミナ粉末とＮａＮｂＯ_３粉末との混合粉末は、ベータアルミナ粉末とＮａＮｂＯ_３粉末を別々に合成して混合することなく、以下のようにして同時に合成できる。まず、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末を用意する。これらの原料粉末をＮａ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯおよびＮｂ_２Ｏ_５の合計質量（Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＮｉＯ＋Ｎｂ_２Ｏ_５）に対して、Ｎａ_２ＣＯ_３が１６〜２５質量％、ＮｉＯが３〜６質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５が７〜３５質量％、残部がＡｌ_２Ｏ_３となるように、所定の割合で秤量し、ボールミルなどを用いて混合して、混合粉末を得る。

前記混合粉末を、アルミナるつぼなどの耐熱容器に入れ、大気中１０００〜１３００℃で仮焼し、ベータアルミナ粉末とＮａＮｂＯ_３粉末の混合粉末を合成する。このときの保持時間は例えば１〜１０時間が好ましい。また、このときの仮焼温度は、１０００℃以上であれば、反応が十分進行し、この粉末を用いた焼結体の密度を十分高くできる。さらに、１３００℃以下であれば粉末の固さを適切にでき、粉砕にかかる時間を短くできるため好ましい。仮焼温度はより好ましくは、１０００〜１２００℃の温度範囲であり、十分に反応が進みかつ粉砕時間が比較的短時間となる良好な混合粉末が得られる。得られた混合粉末を前述と同様に平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下になるまで湿式で粉砕し、その後、乾燥することで混合粉末を得られる。

このようにして得られたベータアルミナ粉末とＮａＮｂＯ_３粉末との混合粉末を、所定形状に成形して成形体を得る。成形の方法は特に制限されず、一般的な成形法が使用できる。例えば、静水圧プレスにより１００〜２００ＭＰａの加圧力をかけて成形できる。また、混合粉末に有機バインダを加えた混合物を混練し、これをプレス成形、押出成形又はシート成形等により所定形状に成形できる。成形により得られる形状にも特に制限はなく、用途に応じて種々の形状にできる。

前記成形体を、大気中で１４５０℃未満の温度で１〜１２時間加熱して焼成する。焼成温度が低すぎると、ＮａＮｂＯ_３の溶解による液相焼結の効果が十分でなく、緻密な焼結体が得られない。一方、高すぎると、Ｎａ_２Ｏが揮散するため好ましくない。したがって、焼成温度は１３５０℃以上１４５０℃未満が好ましく、１３７５〜１４２５℃がさらに好ましい。

最高温度での保持時間は特に制限はないが、例えば１〜１２時間、好ましくは２〜５時間である。焼成雰囲気も特に制限されず、例えば、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気、水素又は水素と窒素の混合雰囲気等の還元性雰囲気を選択できる。中でも大気雰囲気が比較的簡単な電気炉の設備で済むため好ましい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。例１〜４は本発明の実施例であり、例５と６は比較例である。

＜焼結体の作製＞
例１〜４においては、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末（関東化学社製、特級）とαアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（住友化学社製、商品名：ＡＫＰ５０）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末（高純度化学研究所社製、３Ｎ品）とを、それぞれ１５．４質量％、７８．９質量％および５．７質量％の割合で秤量した。これを乾式ボールミルにて２４時間混合した。

得られた混合粉末を、アルミナるつぼに入れ、大気中１２５０℃で５時間仮焼し、ＮｉＯを安定化剤としたベータアルミナ粉末を合成した。室温まで冷却した仮焼粉末を８５０μｍ目開きのメッシュを通して解砕し粒度を整えた。

一方、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末（高純度化学研究所社製、３Ｎ／１マイクロメートル品）とを、それぞれ２８．５質量％および７１．５質量％の割合で秤量し、乾式ボールミルにて２４時間混合した。

得られた混合粉末を、アルミナるつぼに入れ、大気中９５０℃で５時間仮焼し、ＮａＮｂＯ_３粉末を合成した。室温まで冷却した仮焼粉末を８５０μｍ目開きのメッシュを通して解砕し粒度を整えた。

得られたベータアルミナ粉末とＮａＮｂＯ_３粉末を表１に示す混合粉末の組成になるように秤量し、エタノールを分散剤とし、イットリア安定化ジルコニア製のボール（ニッカトー社製、商品名：ＹＴＺボール）を用いて、湿式ボールミルで９６時間混合粉砕を行った。その後、スラリーを乾燥し、例１〜４の混合粉末を得た。

例５においては、例１〜４の場合と同じ方法でベータアルミナ粉末を合成し、解砕してベータアルミナ粉末を得た。

そして、例１〜４の混合粉末と例５のベータアルミナ粉末とを、それぞれ室温で１８０ＭＰａの静水圧プレスをかけて成形した後、大気中において１４００℃で２時間加熱して焼成した。

例６においては、原料粉末とその組成は、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末、αアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末（純正化学社製、特級）とを、それぞれ１４．１質量％、８４．２質量％および１．７質量％の割合とした。これを例５と同様の方法で焼成を行った。なお、焼成温度は１５００℃とした。

例１〜５について、得られた焼結体の化学組成を、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、装置名：ＲＩＸ３０００）を用いて分析した。表１に、ベータアルミナとＮａＮｂＯ_３粉末の混合割合、および焼結体の蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果から得た焼結体の組成を示す。蛍光Ｘ線分析の結果は、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＮｉＯの合計質量を１００質量％としたときの各成分の割合（質量％）である。なお、得られた焼結体においては、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＮｉＯの４成分以外の物質の含有量の合計は、焼結体全体の１質量％未満であった。

例１〜６で得られた焼結体について、構成する結晶相と特性（相対密度、開気孔率、導電率および大気中３０日間放置後の外観）を、それぞれ以下に示すようにして測定した。これらの結果を表２に示す。

＜物性等の測定・評価方法＞
（ａ）結晶相
結晶相の確認は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＲＩＮＴ２０００）により同定した。
（ｂ）相対密度および開気孔率
焼結体の嵩密度および開気孔率は、ＪＩＳＲ１６３４で定めるアルキメデス法によって測定した。嵩密度の理論密度に対する比を相対密度とした。例１〜５においては、ベータアルミナを３．３６ｇ／ｃｍ^３、ＮａＮｂＯ_３を４．４４ｇ／ｃｍ^３とし、例１〜５の理論密度を、表１に示すそれぞれの混合粉末の組成の割合を用いて算出した。例６においては、理論密度には３．２１ｇ／ｃｍ^３を用いた。
（ｃ）導電率
焼結体のイオン導電性は、複素インピ−ダンスプロット法で２５℃および１１０℃における導電率を測定した。
（ｄ）大気中３０日間放置後の外観
得られた焼結体について、大気下３０日間放置前後の外観を観察した。

本発明によれば、緻密でイオン導電性が高いベータアルミナ質焼結体を安定して作製できる。そして、このベータアルミナ質焼結体を、蓄電池用固体電解質として使用すると、長寿命で信頼性の高い蓄電池を作製できる。
導電種としてＮａ^＋を他のアルカリ金属イオン、例えばＬｉ^＋に置き換えても、同様に緻密で高いイオン導電性を有するベータアルミナ質焼結体を作製できる。この場合、例えば全固体リチウムイオン電池用の固体電解質として利用できる。
なお、２０１２年２月２９日に出願された日本特許出願２０１２−０４３５１５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

Ｎａ_２ＯとＡｌ_２Ｏ_３とを主成分とするベータアルミナ質焼結体であって、ベータアルミナ結晶相と、ＲＮｂＯ_３（Ｒ：Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素）結晶相と、を含有し、
前記ベータアルミナ質焼結体の化学組成が酸化物基準で、Ｎａ_２Ｏを８〜１５質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５を５〜３０質量％、ＮｉＯが１〜１０質量％、残部がＡｌ _２Ｏ _３からなることを特徴とするベータアルミナ質焼結体。
前記ベータアルミナ結晶相中にβ"アルミナ結晶相を含む請求項１記載のベータアルミナ質焼結体。
前記ＲＮｂＯ_３のＲがＮａである請求項１又は２記載のベータアルミナ質焼結体。
ベータアルミナ粉末とＲＮｂＯ_３（Ｒ：Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１以上の元素）粉末とを混合し、混合物を成形、焼成することを含み、
前記ベータアルミナ粉末中に、ＮｉＯを含有することを特徴とする請求項１に記載のベータアルミナ質焼結体の製造方法。
前記焼成において焼成温度が１４５０℃未満である請求項４記載のベータアルミナ質焼結体の製造方法。
前記ベータアルミナ粉末中に、β"アルミナを含有する請求項４又は５記載のベータアルミナ質焼結体の製造方法。
前記ＲＮｂＯ_３のＲがＮａである請求項４〜６のいずれかに記載のベータアルミナ質焼結体の製造方法。