JP3009566B2 - ベータアルミナ電解質 - Google Patents
ベータアルミナ電解質Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はナトリウムイオンをキャ
リアとして作動するナトリウム−イオウ電池及びナトリ
ウム−溶融塩電池等の二次電池あるいはアルカリ金属熱
電変換電池等の固体電解質として用いるベータアルミナ
に関する。
リアとして作動するナトリウム−イオウ電池及びナトリ
ウム−溶融塩電池等の二次電池あるいはアルカリ金属熱
電変換電池等の固体電解質として用いるベータアルミナ
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベータアルミナ電解質は高いナトリウム
イオン導電性を有するために、ナトリウムイオンをキャ
リアとする各種電池の電解質として利用されている。そ
してこの電解質は電池の内部抵抗のかなりの部分を占め
るため、低抵抗でかつ高強度を示す緻密焼結体が望まし
く、また焼結を行う高温時、例えば１７００℃で、揮発
しやすいナトリウムを含有するためになるべく低温で焼
結する方が望ましい。またベータアルミナにはβ−アル
ミナ（理論組成Ｎａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ3 ）及びβ″−
アルミナ（理論組成Ｎａ2 Ｏ・５．３Ａｌ2 Ｏ3 ）とい
う２種類の結晶形が存在し、β″−アルミナの方が導電
性が高く電池として高性能を示すため、実用的にはβ″
−アルミナあるいはβ″−アルミナとβ−アルミナの混
合物のものが多用されている。更に、実用的にはβ″−
アルミナ単相のものが使用されている。
イオン導電性を有するために、ナトリウムイオンをキャ
リアとする各種電池の電解質として利用されている。そ
してこの電解質は電池の内部抵抗のかなりの部分を占め
るため、低抵抗でかつ高強度を示す緻密焼結体が望まし
く、また焼結を行う高温時、例えば１７００℃で、揮発
しやすいナトリウムを含有するためになるべく低温で焼
結する方が望ましい。またベータアルミナにはβ−アル
ミナ（理論組成Ｎａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ3 ）及びβ″−
アルミナ（理論組成Ｎａ2 Ｏ・５．３Ａｌ2 Ｏ3 ）とい
う２種類の結晶形が存在し、β″−アルミナの方が導電
性が高く電池として高性能を示すため、実用的にはβ″
−アルミナあるいはβ″−アルミナとβ−アルミナの混
合物のものが多用されている。更に、実用的にはβ″−
アルミナ単相のものが使用されている。
【０００３】β″−アルミナの理論組成はＮａ2 Ｏ・
５．３Ａｌ2 Ｏ3 で示されるが、実際の組成ではＡｌ2
Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が６〜９と幅広いものとなって
いる。また、β″−アルミナは高温で分解するため、そ
の結晶安定化剤としてＬｉ2 Ｏを１．０ｗｔ％程度添加
している。最も一般的な組成は重量％で、Ａｌ2 Ｏ3 ：
Ｎａ2 Ｏ：Ｌｉ2 Ｏ＝９０．４：８．８５：０．７５で
あり、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ 2 Ｏのモル比は６．２５に相当
する。
５．３Ａｌ2 Ｏ3 で示されるが、実際の組成ではＡｌ2
Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が６〜９と幅広いものとなって
いる。また、β″−アルミナは高温で分解するため、そ
の結晶安定化剤としてＬｉ2 Ｏを１．０ｗｔ％程度添加
している。最も一般的な組成は重量％で、Ａｌ2 Ｏ3 ：
Ｎａ2 Ｏ：Ｌｉ2 Ｏ＝９０．４：８．８５：０．７５で
あり、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ 2 Ｏのモル比は６．２５に相当
する。
【０００４】従来のβ″−アルミナの製造法は特公昭５
７−１５０６３号公報にみられるように、アルミナと炭
酸ナトリウムを混合後、焼成して得たβ−アルミナと
β″−アルミナの混合物の仮焼粉とアルミナと炭酸リチ
ウムを混合後、焼成して得たゼータアルミナ（理論組
成：Ｌｉ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ）の結晶相を示す仮焼粉を再
度混合し、成型して焼結後にβ″−アルミナを得るとい
う方法である。この方法は混合前の仮焼粉にゼータアル
ミナを用いることからゼータプロセスとよばれており、
現在最も一般的なβ″−アルミナの製造方法として知ら
れている。さらに、上記公報の中にはナトリウムとリチ
ウムの水溶性塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）の
溶液とアルミナ粉体のスラリを混合後、乾燥・仮焼し
て、その後、β″−アルミナ焼結体をえる方法が記載さ
れている。しかしながら、この方法については詳細な実
施例は全く示されておらず、良好な電解質が得られるか
どうかは明かではない。
７−１５０６３号公報にみられるように、アルミナと炭
酸ナトリウムを混合後、焼成して得たβ−アルミナと
β″−アルミナの混合物の仮焼粉とアルミナと炭酸リチ
ウムを混合後、焼成して得たゼータアルミナ（理論組
成：Ｌｉ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ）の結晶相を示す仮焼粉を再
度混合し、成型して焼結後にβ″−アルミナを得るとい
う方法である。この方法は混合前の仮焼粉にゼータアル
ミナを用いることからゼータプロセスとよばれており、
現在最も一般的なβ″−アルミナの製造方法として知ら
れている。さらに、上記公報の中にはナトリウムとリチ
ウムの水溶性塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）の
溶液とアルミナ粉体のスラリを混合後、乾燥・仮焼し
て、その後、β″−アルミナ焼結体をえる方法が記載さ
れている。しかしながら、この方法については詳細な実
施例は全く示されておらず、良好な電解質が得られるか
どうかは明かではない。
【０００５】また、特開昭５５−９０４７０号公報には
非水溶媒に可溶なアルミニウム、ナトリウム及びリチウ
ムのアルコキシドを加水分解後に乾燥・仮焼操作を行
い、焼成してベータアルミナを得る方法が記載されてい
る。さらに、公知の方法であるが、アルミニウム、ナト
リウム及びリチウムの３種の粉末原料を同時に乾式ある
いは湿式で混合後、仮焼してベータアルミナを得る方法
がある。
非水溶媒に可溶なアルミニウム、ナトリウム及びリチウ
ムのアルコキシドを加水分解後に乾燥・仮焼操作を行
い、焼成してベータアルミナを得る方法が記載されてい
る。さらに、公知の方法であるが、アルミニウム、ナト
リウム及びリチウムの３種の粉末原料を同時に乾式ある
いは湿式で混合後、仮焼してベータアルミナを得る方法
がある。
【０００６】また、本発明者等は先に非水溶媒に、アル
ミナ出発原料粉末とナトリウムの出発原料粉末と溶媒に
可溶な有機リチウムを加え、得られた混合物を直接乾燥
後に焼結する方法（特願平４−２００１１６号）あるい
は混合物を一度仮焼後に焼結する方法（特願平４−２０
７６１０号）を提案している。さらに、本発明者等はア
ルミナ出発原料粉末とナトリウムの出発原料粉末を混合
粉砕して仮焼粉を作製し、その仮焼粉に溶媒に可溶な有
機リチウムを加え、得られた混合物を乾燥後に焼結する
方法（特願平４−２２７８１４号）も提案している。
ミナ出発原料粉末とナトリウムの出発原料粉末と溶媒に
可溶な有機リチウムを加え、得られた混合物を直接乾燥
後に焼結する方法（特願平４−２００１１６号）あるい
は混合物を一度仮焼後に焼結する方法（特願平４−２０
７６１０号）を提案している。さらに、本発明者等はア
ルミナ出発原料粉末とナトリウムの出発原料粉末を混合
粉砕して仮焼粉を作製し、その仮焼粉に溶媒に可溶な有
機リチウムを加え、得られた混合物を乾燥後に焼結する
方法（特願平４−２２７８１４号）も提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】β″−アルミナの最も
一般的な組成は前述したように重量％で、Ａｌ2 Ｏ3 ：
Ｎａ2 Ｏ：Ｌｉ2 Ｏ＝９０．４：８．８５：０．７５で
あり、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ 2 Ｏのモル比は６．２５に相当
する。この組成は導電率及びミクロ組織の両物性から決
められていると言われている。すなわち、Ｎａ2 Ｏ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 系状態図に示されるようにβ″−アルミナの焼
結機構は液相焼結であるため、導電性に有利なＮａ2 Ｏ
量を増やすと粒成長が生じる。同様にＬｉ2 Ｏ量も増え
ると液相温度を低下させるため、粒成長が生じることに
なる。粒成長が生じると導電性は向上するが機械的強度
が低下し、電池の耐久性が低下することになる。そのた
め、上記組成は相反する特性である導電性と強度の両面
から決められたものと思われる。また、β″−アルミナ
に関して、上記組成以外で調製された例はない。そのた
め、特にリチウム量の制御に関して以下に示す製造法に
おいて種々の問題点が生じる。
一般的な組成は前述したように重量％で、Ａｌ2 Ｏ3 ：
Ｎａ2 Ｏ：Ｌｉ2 Ｏ＝９０．４：８．８５：０．７５で
あり、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ 2 Ｏのモル比は６．２５に相当
する。この組成は導電率及びミクロ組織の両物性から決
められていると言われている。すなわち、Ｎａ2 Ｏ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 系状態図に示されるようにβ″−アルミナの焼
結機構は液相焼結であるため、導電性に有利なＮａ2 Ｏ
量を増やすと粒成長が生じる。同様にＬｉ2 Ｏ量も増え
ると液相温度を低下させるため、粒成長が生じることに
なる。粒成長が生じると導電性は向上するが機械的強度
が低下し、電池の耐久性が低下することになる。そのた
め、上記組成は相反する特性である導電性と強度の両面
から決められたものと思われる。また、β″−アルミナ
に関して、上記組成以外で調製された例はない。そのた
め、特にリチウム量の制御に関して以下に示す製造法に
おいて種々の問題点が生じる。
【０００８】先ず、特公昭５７−１５０６３号公報に示
されている最も一般的な従来法では製品における酸化リ
チウムの量が０．７５重量％と非常に少ないために、ゼ
ータアルミナというリチウムがアルミナ中に分散した仮
焼粉を用いて最終的にβ″−アルミナ中に分散させよう
とするものである。該従来法のゼータプロセスでは２種
類の仮焼粉を調製後、粉砕・混合して焼結を行うため、
混合工程が３回及び仮焼工程が２回と工程が複雑となり
製品のコストアップをもたらす。この方法では、すべて
が固相反応によりリチウムの拡散を行うことからリチウ
ムの不均一な分布が生じ、そこを起点に異常粒成長が起
きやすいという問題がある。
されている最も一般的な従来法では製品における酸化リ
チウムの量が０．７５重量％と非常に少ないために、ゼ
ータアルミナというリチウムがアルミナ中に分散した仮
焼粉を用いて最終的にβ″−アルミナ中に分散させよう
とするものである。該従来法のゼータプロセスでは２種
類の仮焼粉を調製後、粉砕・混合して焼結を行うため、
混合工程が３回及び仮焼工程が２回と工程が複雑となり
製品のコストアップをもたらす。この方法では、すべて
が固相反応によりリチウムの拡散を行うことからリチウ
ムの不均一な分布が生じ、そこを起点に異常粒成長が起
きやすいという問題がある。
【０００９】さらに、上記公報に記載してある水溶性の
塩を用いる方法では、上記ゼータプロセスよりもコスト
的に安価であるが、仮焼する際に特にナトリウムの水溶
性塩の量が多いため、有害なガス、例えば窒素酸化物
（ＮＯｘ）あるいは硫黄酸化物（ＳＯｘ）が発生するば
かりでなく、仮焼あるいは焼結の温度でも不揮発な塩
（塩化物等）を生成する可能性がある。また、該手段で
は具体的実施例が記載されていないため、本発明者等は
先に提案した特許出願にて追試を行った（特願平４−２
００１１６号）。その結果、水溶性の塩を用いる該手段
では、異常粒成長が激しく（１００μｍ以上）、導電性
の面を除き、電池に供する電解質としての強度及び耐久
性に関して非常に劣るものであることを指摘した。
塩を用いる方法では、上記ゼータプロセスよりもコスト
的に安価であるが、仮焼する際に特にナトリウムの水溶
性塩の量が多いため、有害なガス、例えば窒素酸化物
（ＮＯｘ）あるいは硫黄酸化物（ＳＯｘ）が発生するば
かりでなく、仮焼あるいは焼結の温度でも不揮発な塩
（塩化物等）を生成する可能性がある。また、該手段で
は具体的実施例が記載されていないため、本発明者等は
先に提案した特許出願にて追試を行った（特願平４−２
００１１６号）。その結果、水溶性の塩を用いる該手段
では、異常粒成長が激しく（１００μｍ以上）、導電性
の面を除き、電池に供する電解質としての強度及び耐久
性に関して非常に劣るものであることを指摘した。
【００１０】また、特開昭５５−９０４７０号公報に開
示された３成分の原料に可溶性のアルコキシドを用いる
方法では、先ず原料のコストがかなり高くなる。また３
成分を溶解させるため、溶液中の成分は１０重量％程度
であり、通常の粉体を使用するスラリが６０から９０重
量％であることから判断すると溶媒を含めた原料の歩留
まりが悪い。さらに、この手段は加水分解速度がかなり
遅いために長い熟成時間を必要とするという問題があ
る。
示された３成分の原料に可溶性のアルコキシドを用いる
方法では、先ず原料のコストがかなり高くなる。また３
成分を溶解させるため、溶液中の成分は１０重量％程度
であり、通常の粉体を使用するスラリが６０から９０重
量％であることから判断すると溶媒を含めた原料の歩留
まりが悪い。さらに、この手段は加水分解速度がかなり
遅いために長い熟成時間を必要とするという問題があ
る。
【００１１】さらに、３成分に粉体の原料を用いる公知
の方法では、前述のゼータプロセスで述べたように、リ
チウムの固相反応による分散が悪く、ベータアルミナで
はない結晶相が残るか、あるいは異常粒成長という問題
が生じる。
の方法では、前述のゼータプロセスで述べたように、リ
チウムの固相反応による分散が悪く、ベータアルミナで
はない結晶相が残るか、あるいは異常粒成長という問題
が生じる。
【００１２】また、本発明者等の特願平４−２００１１
６号には、簡便な方法にて従来法と同等以上の導電性及
び強度を示すベータアルミナの電解質の製造方法につい
て提示してある。しかしながら、その発明報告ではアル
ミナ原料の一次粒子径及びそれに対する焼結条件の適正
化をしなければ従来法の特性を越えず、アルミナ原料の
選択の自由度及び製品の特性の再現性等に問題がある。
６号には、簡便な方法にて従来法と同等以上の導電性及
び強度を示すベータアルミナの電解質の製造方法につい
て提示してある。しかしながら、その発明報告ではアル
ミナ原料の一次粒子径及びそれに対する焼結条件の適正
化をしなければ従来法の特性を越えず、アルミナ原料の
選択の自由度及び製品の特性の再現性等に問題がある。
【００１３】さらに、本発明者等は先に非水溶媒にアル
ミナ出発原料粉末、ナトリウムの出発原料粉末と、一部
あるいは全量を上記非水溶媒に溶解する有機リチウム化
合物としたリチウムの出発とを混合してスラリを調製
し、該スラリを仮焼・粉砕・成型後、焼結するという簡
便な方法において、特性に及ぼすアルミナ原料の影響を
低減させ、従来法と同等以上の特性を示すベータアルミ
ナの電解質を再現性よく製造する方法を提案した（特願
平４−２０７６１０号）。しかしながら、仮焼粉のβ″
−アルミナの割合（以下、β″化率と略す）が、４０〜
７０％であり、従来法であるゼータ法のアルミナと炭酸
ナトリウムを混合後焼成して得たβ−アルミナとβ″−
アルミナの混合物の仮焼粉のβ″化率が約９０％である
のに比較して低い値を示す。本発明者等の上記発明報告
では仮焼粉を成型後、焼結することにより、そのβ″化
率はほぼ１００％になることを示したが、仮焼粉の状態
でもそのβ″化率は高い方がよいことは明かである。
ミナ出発原料粉末、ナトリウムの出発原料粉末と、一部
あるいは全量を上記非水溶媒に溶解する有機リチウム化
合物としたリチウムの出発とを混合してスラリを調製
し、該スラリを仮焼・粉砕・成型後、焼結するという簡
便な方法において、特性に及ぼすアルミナ原料の影響を
低減させ、従来法と同等以上の特性を示すベータアルミ
ナの電解質を再現性よく製造する方法を提案した（特願
平４−２０７６１０号）。しかしながら、仮焼粉のβ″
−アルミナの割合（以下、β″化率と略す）が、４０〜
７０％であり、従来法であるゼータ法のアルミナと炭酸
ナトリウムを混合後焼成して得たβ−アルミナとβ″−
アルミナの混合物の仮焼粉のβ″化率が約９０％である
のに比較して低い値を示す。本発明者等の上記発明報告
では仮焼粉を成型後、焼結することにより、そのβ″化
率はほぼ１００％になることを示したが、仮焼粉の状態
でもそのβ″化率は高い方がよいことは明かである。
【００１４】同じく、本発明者等は先にアルミニウム出
発原料とナトリウム出発原料を混合・仮焼してベータア
ルミナの仮焼粉を調製後、該仮焼粉と溶媒に可溶性のリ
チウムの出発原料を混合後、成形・焼結する方法を提案
した（特願平４−２２７８１４号）。しかしながら、リ
チウム原料の選択の自由度が小さく、コスト面の不利が
生じることは否めない。
発原料とナトリウム出発原料を混合・仮焼してベータア
ルミナの仮焼粉を調製後、該仮焼粉と溶媒に可溶性のリ
チウムの出発原料を混合後、成形・焼結する方法を提案
した（特願平４−２２７８１４号）。しかしながら、リ
チウム原料の選択の自由度が小さく、コスト面の不利が
生じることは否めない。
【００１５】最後に、本発明以外の全ての製法では粒成
長は部分的には必ず認められる。また、本発明者等の製
法においても、重量％でＡｌ2 Ｏ3 ：Ｎａ2 Ｏ：Ｌｉ2
Ｏ＝９０．４：８．８５：０．７５という組成において
は、部分的粒成長は全ロットに対しては防止できず、一
部のロットではやはり部分的粒成長がみられた。このこ
とから、焼成炉の温度分布等を考慮すれば、上記組成で
は完全に粒成長を防止することは非常に困難と判断され
る。しかしながら、本発明者等の知見によれば、焼結体
のミクロ組織はその組成（Ｎａ2 Ｏ量及びＬｉ2 Ｏ量）
により変化することがわかっており、その適正化により
組織制御が可能と思われる。
長は部分的には必ず認められる。また、本発明者等の製
法においても、重量％でＡｌ2 Ｏ3 ：Ｎａ2 Ｏ：Ｌｉ2
Ｏ＝９０．４：８．８５：０．７５という組成において
は、部分的粒成長は全ロットに対しては防止できず、一
部のロットではやはり部分的粒成長がみられた。このこ
とから、焼成炉の温度分布等を考慮すれば、上記組成で
は完全に粒成長を防止することは非常に困難と判断され
る。しかしながら、本発明者等の知見によれば、焼結体
のミクロ組織はその組成（Ｎａ2 Ｏ量及びＬｉ2 Ｏ量）
により変化することがわかっており、その適正化により
組織制御が可能と思われる。
【００１６】本発明は上記従来のβ″−アルミナの製造
に際する種々の問題の存在に鑑み、β″−アルミナの組
成を明確に規定することで、簡単で、かつ工業的に原料
の取扱い、毒性あるいは特性に問題がなく、製造法のみ
ならずアルミナ原料や焼結条件の差による焼結体の特性
の変化を極力抑制しようとするものである。
に際する種々の問題の存在に鑑み、β″−アルミナの組
成を明確に規定することで、簡単で、かつ工業的に原料
の取扱い、毒性あるいは特性に問題がなく、製造法のみ
ならずアルミナ原料や焼結条件の差による焼結体の特性
の変化を極力抑制しようとするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明はベータアルミナ
の構成酸化物である酸化アルミニウム、酸化ナトリウム
及び酸化リチウムに関して、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモ
ル比を６．４〜６．６及びＬｉ2 Ｏ量の全体に対する重
量比を０．６０〜０．７０ｗｔ％にしてなることを特徴
とするベータアルミナ電解質に関するものである。
の構成酸化物である酸化アルミニウム、酸化ナトリウム
及び酸化リチウムに関して、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモ
ル比を６．４〜６．６及びＬｉ2 Ｏ量の全体に対する重
量比を０．６０〜０．７０ｗｔ％にしてなることを特徴
とするベータアルミナ電解質に関するものである。
【００１８】すなわち、本発明はβ″−アルミナの組成
を規定することで、簡単で、かつ工業的に原料の取扱
い、毒性あるいは特性に問題がなく、製造法のみならず
アルミナ原料や焼結条件の差による焼結体の特性の変化
を極力抑制し、特性の安定したベータアルミナ電解質を
得るようにしたものである。
を規定することで、簡単で、かつ工業的に原料の取扱
い、毒性あるいは特性に問題がなく、製造法のみならず
アルミナ原料や焼結条件の差による焼結体の特性の変化
を極力抑制し、特性の安定したベータアルミナ電解質を
得るようにしたものである。
【００１９】
【作用】本発明のベータアルミナはその組成を従来の組
成とは異なる領域に設定することにより、従来に比べて
導電率が低下せず粒成長のないミクロ組織の電解質とな
る。そのため、電池の出力性能を低下させることなく耐
久性を向上させることができる。また、製造条件あるい
は焼結条件の特性への影響が小さいため、焼結温度ある
いは焼結時間のある程度が生じても特性の変化はなく、
工業的に品質の安定した製品を供給することができる。
成とは異なる領域に設定することにより、従来に比べて
導電率が低下せず粒成長のないミクロ組織の電解質とな
る。そのため、電池の出力性能を低下させることなく耐
久性を向上させることができる。また、製造条件あるい
は焼結条件の特性への影響が小さいため、焼結温度ある
いは焼結時間のある程度が生じても特性の変化はなく、
工業的に品質の安定した製品を供給することができる。
【００２０】
【実施例】次に本発明を具体的な実施例により、さらに
詳細に説明する。工業的に電池としてベータアルミナ電
解質を用いる場合には、通常片端を封じたチューブ状の
焼結体を使用する。上記チューブ状の焼結体を工業的に
量産するには造粒粉を用いて成型体を作成し、それを焼
結することによって得られる。そこでこの実施例では混
合原料スラリを仮焼した後、湿式粉砕したスラリを用い
てスプレードライ法により造粒粉を作成し、それを焼結
することによりベータアルミナ電解質を得る方法につい
てのべる。
詳細に説明する。工業的に電池としてベータアルミナ電
解質を用いる場合には、通常片端を封じたチューブ状の
焼結体を使用する。上記チューブ状の焼結体を工業的に
量産するには造粒粉を用いて成型体を作成し、それを焼
結することによって得られる。そこでこの実施例では混
合原料スラリを仮焼した後、湿式粉砕したスラリを用い
てスプレードライ法により造粒粉を作成し、それを焼結
することによりベータアルミナ電解質を得る方法につい
てのべる。
【００２１】（実施例１）β″−アルミナの調製は、本
発明者等の先に提案した特願平４−２２７８１４号に開
示した要領に従った。すなわち、ポットにジルコニアボ
ールを入れた後、所定量の酸化アルミニウム、炭酸ナト
リウム、ｎ−ブタノール溶媒及び分散剤（ポリエチレン
イミン系）を投入した後、２４時間の混合を行った。次
に得られた酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムの混合ス
ラリをロータリエヴァポレータで濃縮後、１２０℃の乾
燥器にて一昼夜乾燥させた。その乾燥物を粉砕し、５０
０μｍのフルイを通した後、仮焼に供した。仮焼は５℃
／ｍｉｎで昇温後、１２５０℃で２時間保持し、５℃／
ｍｉｎで降温するものとした。得られた仮焼粉のβ″化
率（β″相の全体の相に占める割合）は約９０％であ
る。
発明者等の先に提案した特願平４−２２７８１４号に開
示した要領に従った。すなわち、ポットにジルコニアボ
ールを入れた後、所定量の酸化アルミニウム、炭酸ナト
リウム、ｎ−ブタノール溶媒及び分散剤（ポリエチレン
イミン系）を投入した後、２４時間の混合を行った。次
に得られた酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムの混合ス
ラリをロータリエヴァポレータで濃縮後、１２０℃の乾
燥器にて一昼夜乾燥させた。その乾燥物を粉砕し、５０
０μｍのフルイを通した後、仮焼に供した。仮焼は５℃
／ｍｉｎで昇温後、１２５０℃で２時間保持し、５℃／
ｍｉｎで降温するものとした。得られた仮焼粉のβ″化
率（β″相の全体の相に占める割合）は約９０％であ
る。
【００２２】得られた仮焼粉にリチウムブトキシドのｎ
−ブタノール溶液を加え、分散剤（ポリエチレンイミン
系）とｎ−ブタノール溶媒でスラリ濃度を調製して４８
時間の混合粉砕を実施した。その時、Ｌｉ2 Ｏ＝０．７
５ｗｔ％に固定した状態で、残部の９９．２５ｗｔ％を
Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比に換算して５．２、６．
２５（従来の値）、６．５及び７．０になるように調製
した。得られた混合スラリを１００ｃｐ程度に粘度調製
を行った後、スプレドライに供した。その操作条件は室
温とし、ディスクの回転数は１４０００回転とした。得
られた造粒粉の粒径は平均粒径で８０〜１００μｍの球
状のものであった。
−ブタノール溶液を加え、分散剤（ポリエチレンイミン
系）とｎ−ブタノール溶媒でスラリ濃度を調製して４８
時間の混合粉砕を実施した。その時、Ｌｉ2 Ｏ＝０．７
５ｗｔ％に固定した状態で、残部の９９．２５ｗｔ％を
Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比に換算して５．２、６．
２５（従来の値）、６．５及び７．０になるように調製
した。得られた混合スラリを１００ｃｐ程度に粘度調製
を行った後、スプレドライに供した。その操作条件は室
温とし、ディスクの回転数は１４０００回転とした。得
られた造粒粉の粒径は平均粒径で８０〜１００μｍの球
状のものであった。
【００２３】それらの造粒粉を２０ｍｍφの円形金型を
用いて、一軸圧１００ｋｇ／ｃｍ2で成型し、さらにそ
れをラバーに入れて、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）で１．
５ｔ／ｃｍ2 の圧力にて５分間保持して成型体とした。
得られた成型体を５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１
６００℃で１０分保持後、１４５０℃で５時間のアニー
ル処理を施して焼結体を作製した。結晶相、密度、平均
粒径及び導電率の物性を、それぞれＸ線回折、アルキメ
デス法（溶媒エタノール）、画像処理（研磨面の熱燐酸
エッチ後）及び交流２端子法にて測定して焼結体の評価
を行った。
用いて、一軸圧１００ｋｇ／ｃｍ2で成型し、さらにそ
れをラバーに入れて、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）で１．
５ｔ／ｃｍ2 の圧力にて５分間保持して成型体とした。
得られた成型体を５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１
６００℃で１０分保持後、１４５０℃で５時間のアニー
ル処理を施して焼結体を作製した。結晶相、密度、平均
粒径及び導電率の物性を、それぞれＸ線回折、アルキメ
デス法（溶媒エタノール）、画像処理（研磨面の熱燐酸
エッチ後）及び交流２端子法にて測定して焼結体の評価
を行った。
【００２４】得られた焼結体の密度及びβ″化率を図１
に示す。β″化率の値から判断して、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ
2 Ｏのモル比の最適値は６．５の近傍にあることが判
る。
に示す。β″化率の値から判断して、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ
2 Ｏのモル比の最適値は６．５の近傍にあることが判
る。
【００２５】次に、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏ比を６．２〜
６．７まで変化させ（０．１刻み）、上述と同様の方法
で焼結体を作製した。得られた焼結体相対密度及びβ″
化率を図２に示す。また、画像処理で求めた平均粒径及
び３００℃における導電率を図３に示す。図２より、相
対密度はこのＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏモル比の範囲内では
すべて９５％以上と高いが、β″化率はＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎ
ａ2 Ｏ比が６．４〜６．６で特に高い値を示した。また
図３より、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏモル比が小さくなる
程、導電率は高く、平均粒径は大きくなる傾向を示し
た。事前に検討した平均粒径とミクロ組織の関係におい
て、平均粒径が１．０μｍ以下では粒成長は全くみられ
ないが、１．２μｍ程度から部分的粒成長がみられ、
１．５μｍ以上では激しい粒成長を示す事が判ってい
る。粒成長を示す試料では、導電率は高くなっても強度
が低下し、耐久性に劣る事は明らかである。そのため、
平均粒径から判断し、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏモル比は
６．３以上が望ましいことが判る。すなわち、図２及び
図３のそれぞれβ″化率と平均粒径から判断して、Ａｌ
2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏモル比の最適値は６．４〜６．６であ
ることが判る。
６．７まで変化させ（０．１刻み）、上述と同様の方法
で焼結体を作製した。得られた焼結体相対密度及びβ″
化率を図２に示す。また、画像処理で求めた平均粒径及
び３００℃における導電率を図３に示す。図２より、相
対密度はこのＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏモル比の範囲内では
すべて９５％以上と高いが、β″化率はＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎ
ａ2 Ｏ比が６．４〜６．６で特に高い値を示した。また
図３より、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏモル比が小さくなる
程、導電率は高く、平均粒径は大きくなる傾向を示し
た。事前に検討した平均粒径とミクロ組織の関係におい
て、平均粒径が１．０μｍ以下では粒成長は全くみられ
ないが、１．２μｍ程度から部分的粒成長がみられ、
１．５μｍ以上では激しい粒成長を示す事が判ってい
る。粒成長を示す試料では、導電率は高くなっても強度
が低下し、耐久性に劣る事は明らかである。そのため、
平均粒径から判断し、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏモル比は
６．３以上が望ましいことが判る。すなわち、図２及び
図３のそれぞれβ″化率と平均粒径から判断して、Ａｌ
2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏモル比の最適値は６．４〜６．６であ
ることが判る。
【００２６】（実施例２）Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏ比を
６．５に固定した状態で、Ｌｉ2 Ｏ量を０．２５〜１．
０ｗｔ％で変化（０．２５ｗｔ％刻み）させ、実施例１
と同じ操作にて焼結体を作製した。その時の密度とβ″
化率を図４に示す。また平均粒径と３００℃における導
電率の値を図５に示す。これから、Ｌｉ2 Ｏ量が少ない
と密度が小さく導電率も小さいこと、及びＬｉ2 Ｏ量が
増加すると導電率は向上するが、平均粒径が増加するこ
とがわかる。これより、Ｌｉ2 Ｏ量の最適値は０．５〜
０．７５ｗｔ％の間にあることが判る。
６．５に固定した状態で、Ｌｉ2 Ｏ量を０．２５〜１．
０ｗｔ％で変化（０．２５ｗｔ％刻み）させ、実施例１
と同じ操作にて焼結体を作製した。その時の密度とβ″
化率を図４に示す。また平均粒径と３００℃における導
電率の値を図５に示す。これから、Ｌｉ2 Ｏ量が少ない
と密度が小さく導電率も小さいこと、及びＬｉ2 Ｏ量が
増加すると導電率は向上するが、平均粒径が増加するこ
とがわかる。これより、Ｌｉ2 Ｏ量の最適値は０．５〜
０．７５ｗｔ％の間にあることが判る。
【００２７】次にＬｉ2 Ｏ量を０．５０〜０．７５ｗｔ
％で変化（０．０５ｗｔ％刻み）させ、実施例１と同様
の操作で焼結体を作製した。その時の密度とβ″化率を
図６に示す。また平均粒径と３００℃における導電率の
値を図７に示す。これから、Ｌｉ2 Ｏ量が少ないとβ″
単相にならず、導電率も低いこと及び及びＬｉ2 Ｏ量が
多いと導電率は高くなるが、平均粒径が増加することが
判る。すなわち、Ｌｉ 2 Ｏ量の最適値は０．６０〜０．
７０ｗｔ％にあることが判る。
％で変化（０．０５ｗｔ％刻み）させ、実施例１と同様
の操作で焼結体を作製した。その時の密度とβ″化率を
図６に示す。また平均粒径と３００℃における導電率の
値を図７に示す。これから、Ｌｉ2 Ｏ量が少ないとβ″
単相にならず、導電率も低いこと及び及びＬｉ2 Ｏ量が
多いと導電率は高くなるが、平均粒径が増加することが
判る。すなわち、Ｌｉ 2 Ｏ量の最適値は０．６０〜０．
７０ｗｔ％にあることが判る。
【００２８】（実施例３）本発明の最適組成範囲の中
で、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比及びＬｉ2 Ｏ量をそ
れぞれ６．５及び０．６５ｗｔ％という組成の焼結体を
実施例１と同じ方法で調製した。さらに特公昭５７−１
５０６３号公報に開示の最も一般的な従来法により、上
記と同一組成及びＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比及びＬ
ｉ2 Ｏ量をそれぞれ６．２５及び０．７５ｗｔ％という
従来組成の焼結体を作製した。これ等３種の焼結体作製
において、焼結温度を１５６０〜１６４０℃まで変化
（２０℃刻み）させた時の密度及びβ″化率をそれぞれ
図８及び図９に示す。また、平均粒径と３００℃におけ
る導電率をそれぞれ図１０と図１１に示す。この結果、
図８から図１１のすべてにおいて、本発明の製法で、か
つ本発明の組成のβ″−アルミナは焼結温度による特性
の変化が小さいことが判る。さらに、従来製法（ゼータ
プロセス）においても、本発明の組成の方が従来組成よ
りも、高い焼結温度側でその特性変動が小さいことが判
る。特に従来製法で、かつ従来組成の場合、焼結温度に
伴う平均粒径の増加、すなわち、粒成長が著しく電池の
耐久性に問題があることは明らかである。本発明のβ″
−アルミナの組成と本発明者等が先に提案した方法（特
願平４−２２７８１４号）に開示した製造法を組み合わ
せることで従来の製造法よりも特性の変化を抑えること
ができた。
で、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比及びＬｉ2 Ｏ量をそ
れぞれ６．５及び０．６５ｗｔ％という組成の焼結体を
実施例１と同じ方法で調製した。さらに特公昭５７−１
５０６３号公報に開示の最も一般的な従来法により、上
記と同一組成及びＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比及びＬ
ｉ2 Ｏ量をそれぞれ６．２５及び０．７５ｗｔ％という
従来組成の焼結体を作製した。これ等３種の焼結体作製
において、焼結温度を１５６０〜１６４０℃まで変化
（２０℃刻み）させた時の密度及びβ″化率をそれぞれ
図８及び図９に示す。また、平均粒径と３００℃におけ
る導電率をそれぞれ図１０と図１１に示す。この結果、
図８から図１１のすべてにおいて、本発明の製法で、か
つ本発明の組成のβ″−アルミナは焼結温度による特性
の変化が小さいことが判る。さらに、従来製法（ゼータ
プロセス）においても、本発明の組成の方が従来組成よ
りも、高い焼結温度側でその特性変動が小さいことが判
る。特に従来製法で、かつ従来組成の場合、焼結温度に
伴う平均粒径の増加、すなわち、粒成長が著しく電池の
耐久性に問題があることは明らかである。本発明のβ″
−アルミナの組成と本発明者等が先に提案した方法（特
願平４−２２７８１４号）に開示した製造法を組み合わ
せることで従来の製造法よりも特性の変化を抑えること
ができた。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のベータア
ルミナの組成によれば、従来の組成により調製したもの
と比較して、導電性を低下させずに微細な組織をもつベ
ータアルミナを従来法よりも簡便な方法により調製する
ことができ、電池用電解質としての耐久性が向上する。
また、焼結条件の変化に対しても、その電解質特性の変
化は小さく工業的な製法による電池用電解質としての信
頼性が向上する。
ルミナの組成によれば、従来の組成により調製したもの
と比較して、導電性を低下させずに微細な組織をもつベ
ータアルミナを従来法よりも簡便な方法により調製する
ことができ、電池用電解質としての耐久性が向上する。
また、焼結条件の変化に対しても、その電解質特性の変
化は小さく工業的な製法による電池用電解質としての信
頼性が向上する。
【図１】本発明の実施例１における焼結体の粗変化させ
たＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比と密度及びβ″化率の
関係を示す図表。
たＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比と密度及びβ″化率の
関係を示す図表。
【図２】本発明の実施例１における焼結体の微変化させ
たＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比と密度及びβ″化率の
関係を示す図表。
たＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比と密度及びβ″化率の
関係を示す図表。
【図３】本発明の実施例１における焼結体の微変化させ
たＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比と平均粒径及び導電率
の関係を示す図表。
たＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比と平均粒径及び導電率
の関係を示す図表。
【図４】本発明の実施例２における焼結体の粗変化させ
たＬｉ2 Ｏ量と密度及びβ″化率の関係を示す図表。
たＬｉ2 Ｏ量と密度及びβ″化率の関係を示す図表。
【図５】本発明の実施例２における焼結体の粗変化させ
たＬｉ2 Ｏ量と平均粒径及び導電率の関係を示す図表。
たＬｉ2 Ｏ量と平均粒径及び導電率の関係を示す図表。
【図６】本発明の実施例２における焼結体の微変化させ
たＬｉ2 Ｏ量と密度及びβ″化率の関係を示す図表。
たＬｉ2 Ｏ量と密度及びβ″化率の関係を示す図表。
【図７】本発明の実施例２における焼結体の微変化させ
たＬｉ2 Ｏ量と平均粒径及び導電率の関係を示す図表。
たＬｉ2 Ｏ量と平均粒径及び導電率の関係を示す図表。
【図８】本発明の実施例３における焼結体の焼結温度と
密度の関係を示す図表。
密度の関係を示す図表。
【図９】本発明の実施例３における焼結体の焼結温度と
β″化率の関係を示す図表。
β″化率の関係を示す図表。
【図１０】本発明の実施例３における焼結体の焼結温度
と平均粒径の関係を示す図表。
と平均粒径の関係を示す図表。
【図１１】本発明の実施例３における焼結体の焼結温度
と導電率の関係を示す図表。
と導電率の関係を示す図表。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮地 正和 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地 １ 三菱重工業株式会社 基盤技術研究 所内 (72)発明者 水流 靖彦 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地 １ 三菱重工業株式会社 基盤技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平５−4862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−30614（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−14873（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−105504（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186260（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39 C04B 35/113
Claims (1)
- 【請求項１】 ベータアルミナの構成酸化物である酸化
アルミニウム、酸化ナトリウム及び酸化リチウムに関し
て、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比を６．４〜６．６及
びＬｉ2 Ｏ量の全体に対する重量比を０．６０〜０．７
０ｗｔ％にしてなることを特徴とするベータアルミナ電
解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5215661A JP3009566B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ベータアルミナ電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5215661A JP3009566B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ベータアルミナ電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0765857A JPH0765857A (ja) | 1995-03-10 |
| JP3009566B2 true JP3009566B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=16676088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5215661A Expired - Lifetime JP3009566B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ベータアルミナ電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3009566B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000227283A (ja) | 1999-02-03 | 2000-08-15 | Kobe Steel Ltd | 半導体の加圧処理装置 |
| JP5870916B2 (ja) * | 2010-03-04 | 2016-03-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プロピレン製造用触媒、その製造方法及びプロピレンの製造方法 |
| JP6052279B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2016-12-27 | 旭硝子株式会社 | ベータアルミナ質焼結体とその製造方法 |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP5215661A patent/JP3009566B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0765857A (ja) | 1995-03-10 |
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