JPH0656513A - ベータアルミナ電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ナトリウム−イオウ電池、ナトリウム−溶融
塩電池などの二次電池あるいはアルカリ金属熱電変換電
池などの固体電解質として用いるベータアルミナの製造
方法に関する。 【構成】 非水溶媒に、アルミニウムの出発原料粉末、
ナトリウムの出発原料粉末と、一部あるいは全量を上記
非水溶媒に溶解する有機リチウム化合物としたリチウム
の出発原料とを混合してスラリを調製し、該スラリの乾
燥粉を仮焼した後、粉砕・成型後、焼結してベータアル
ミナの電解質を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はナトリウムイオンをキャ
リアとして作動するナトリウム−イオウ電池及びナトリ
ウム−溶融塩電池等の二次電池あるいはアルカリ金属熱
電変換電池等の固体電解質として用いるベータアルミナ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ベータアルミナ電解質は高いナトリウム
イオン導電性を有するために、ナトリウムイオンをキャ
リアとする各種電池の電解質として利用されている。そ
してこの電池は電池の内部抵抗のかなりの部分を占める
ため、低抵抗でかつ高強度を示す緻密焼結体が望まし
く、また焼結を行う高温時、例えば１７００℃で揮発し
やすいナトリウムを含有するために、なるべく低温で焼
結する方が望ましい。またベータアルミナにはβ−アル
ミナ（理論組成Ｎａ₂ Ｏ・１１Ａｌ₂ Ｏ₃ ）及びβ″−
アルミナ（理論組成Ｎａ₂ Ｏ・５．３Ａｌ₂ Ｏ₃ ）とい
う２種類の結晶形が存在し、β″−アルミナの方が導電
性が高く電池として高性能を示すため、実用的にはβ″
−アルミナあるいはβ″−アルミナとβ−アルミナの混
合物のものが多用されている。

【０００３】従来のベータアルミナの製造法は特公昭５
７−１５０６３号公報にみられるように、アルミナと炭
酸ナトリウムを混合後焼成して得たβ−アルミナとβ″
−アルミナの混合物の仮焼粉と、アルミナと炭酸リチウ
ムを混合後焼成して得たゼータアルミナ（理論組成Ｌｉ
₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の結晶相を示す仮焼粉を再度混合
し、成型して焼結後にβ″−アルミナを得るという方法
である。この方法は混合前の仮焼粉にゼータアルミナを
用いることからゼータプロセスとよばれている。

【０００４】さらに、上記公報の中にはナトリウムとリ
チウムの水溶性塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）
の溶液とアルミナ粉体のスラリを混合後、乾燥・仮焼し
て、その後β″−アルミナ焼結体をえる方法が記載され
ている。しかしながら、この方法については詳細な実施
例は全く示されておらず、良好な電解質が得られるかど
うかは明かではない。

【０００５】また、特公昭５５−９０４７０号公報に
は、非水溶媒に可溶なアルミニウム、ナトリウム及びリ
チウムのアルコキシドを加水分解後に乾燥・仮焼操作を
行い、焼成してベータアルミナを得る方法が記載されて
いる。

【０００６】さらに、公知の方法であるが、アルミニウ
ム、ナトリウム及びリチウムの３種の粉末原料を同時に
乾式あるいは湿式で混合後、仮焼してベータアルミナを
得る方法がある。

【０００７】最後に、本発明者等は先に非水溶媒に、ア
ルミニウムの出発原料粉末、ナトリウムの出発原料粉末
と、一部あるいは全量を上記非水溶媒に溶解する有機リ
チウム化合物としたリチウムの出発原料とを混合してス
ラリを調製し、該スラリの乾燥粉または仮焼粉を成型
後、焼結するという簡便な方法において、アルミナ原料
の一次粒子径を制御することで従来法と同等以上の導電
性及び強度を示すベータアルミナの電解質の製造方法を
提案した。（平成４年７月６日付「ベータアルミナ電解
質の製造方法」として特許出願）

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記特公昭５７−１５
０６３号公報の最も一般的な従来法では、製品における
酸化リチウムの量が０．７５重量％と非常に少ないため
に、ゼータアルミナというリチウムがアルミナ中に分散
した仮焼粉を用いて最終的にβ″−アルミナ中に分散さ
せようとするものである。該従来法のゼータプロセスで
は２種類の仮焼粉を調製後、粉砕・混合して焼結を行う
ため、混合工程が３回及び仮焼工程が２回と工程が複雑
となり製品のコストアップをもたらす。また、この方法
では、すべてが固相反応によりリチウムの拡散を行うこ
とからリチウムの不均一な分布が生じ、そこを起点に異
常粒成長が起きやすいという問題がある。

【０００９】さらに、上記公報に記載してある水溶性の
塩を用いる方法では、上記ゼータプロセスよりもコスト
的に安価であるが、仮焼する際に有害なガス（例えば窒
素酸化物（ＮＯｘ）あるいは硫黄酸化物（ＳＯｘ）が発
生するばかりでなく、仮焼あるいは焼結の温度でも不揮
発な塩（塩化物等）を生成する可能性がある。また、該
公報では具体的実施例が記載されていないため、本発明
者等が追試を行った結果、水溶性の塩を用いる方法では
異常粒成長が激しく（１００μｍ以上）、導電性の面を
除き、電池に供する電解質としての強度及び耐久性に関
して非常に劣るものであることを確認した。

【００１０】また、特公昭５５−９０４７０号公報の３
成分の原料に可溶性のアルコキシドを用いる方法では、
先ず原料のコストがかなり高くなる。また３成分を溶解
させるため、溶液中の成分は１０重量％程度であり、通
常の粉体を使用するスラリが６０から９０重量％である
ことから判断し、溶媒を含めた原料の歩留まりが悪い。
さらに、この方法は加水分解速度がかなり遅いために、
長い熟成時間を必要とするという問題がある。

【００１１】さらに、３成分に粉体の原料を用いる公知
の方法では、前述のゼータプロセスで述べたように、リ
チウムの固相反応による分散が悪く、ベータアルミナで
はない結晶相が残るあるいは異常粒成長という問題が生
じる。

【００１２】最後に、本発明者等の前記の先に提案した
方法には、簡便な方法にて従来法と同等以上の導電性及
び強度を示すベータアルミナの電解質の製造方法につい
て提案してあるが、アルミナ原料の一次粒子径及びそれ
に対する焼結条件の適正化をしなければ、従来法の特性
を越えず、アルミナ原料の選択の自由度及び製品の特性
の再現性等に問題があることが判った。

【００１３】本発明は上記のβ″−アルミナの製造に際
する種々の問題の存在に鑑み、簡単で、かつ工業的に原
料の取扱い、毒性あるいは特性に問題がなく、アルミニ
ウム原料や焼結条件の差による焼結体の特性の変化を極
力抑制しうるベータアルミナ電解質の製造方法を提供し
ようとするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は非水溶媒に、ア
ルミニウムの出発原料粉末、ナトリウムの出発原料粉末
と、一部あるいは全量を上記非水溶媒に溶解する有機リ
チウム化合物としたリチウムの出発原料とを混合してス
ラリを調製し、該スラリの乾燥粉を仮焼した後、粉砕・
成型後、焼結することを特徴とするベータアルミナの電
解質の製造方法である。

【００１５】すなわち、非水溶媒に可溶性の有機リチウ
ム化合物を用いるのは、液状でリチウムを供給してリチ
ウムの分散性を向上させることにより、３成分を同時に
均一に混合させるためである。さらに、その混合スラリ
の乾燥粉を仮焼した後に、粉砕することにより、アルミ
ニウムの出発原料の物性（一次粒子径、比表面積等）に
起因する仮焼粉物性の差を抑制するためである。その粉
砕された仮焼粉を成型後に焼結することにより、アルミ
ニウムの出発原料の物性に依存しない特性の安定したベ
ータアルミナ電解質を得るようにしたものである。

【００１６】

【作用】本発明のベータアルミナの製造法ではβ″−ア
ルミナの結晶安定化剤であるリチウム原料に、非水溶媒
に不溶性なリチウム出発原料粉末の一部あるいは全量を
上記非水溶媒に可溶性な有機リチウム化合物を用いるこ
とによって微量成分であるリチウムの分散性を向上させ
ることができる。リチウムの分散性を向上させることで
混合原料中のリチウムの偏在がなくなり、焼結体中の
β″−アルミナ粒子の異常粒成長を抑制することが可能
となり、焼結体の強度あるいは耐久性等の特性を向上さ
せることができる。

【００１７】また、本発明のベータアルミナの製造法で
はアルミニウム及びナトリウムの粉体原料及び上記リチ
ウム成分の３成分を含む混合スラリを乾燥・仮焼した
後、粉砕・成型して焼結を行うものであるが、この方法
では最も一般的な従来法であるゼータ法の混合工程３回
及び仮焼工程２回に対し混合工程１回及び仮焼工程１回
と大幅に工程を減らすことができる。

【００１８】さらに、仮焼工程を施し、粉砕することに
より、原料アルミナの物性により変化する焼結体の特性
を安定化させることができ、アルミナ原料の選択の自由
度の増加及び焼結体の特性の安定化を図ることができ
る。

【００１９】

【実施例】次に本発明を具体的な実施例により、さらに
詳細に説明する。工業的に電池としてベータアルミナ電
解質を用いる場合には通常片端を封じたチューブ状の焼
結体を使用する。上記チューブ状の焼結体を工業的に量
産するには造粒粉を用いて成型体を作成し、それを焼結
することによって得られる。そこで、この実施例では混
合原料スラリを仮焼した後、湿式粉砕したスラリを用い
てスプレードライ法により造粒粉を作成し、それを焼結
することによりベータアルミナ電解質を得る方法につい
てのべる。

【００２０】酸化アルミニウム及び炭酸ナトリウムのｎ
−ブタノールスラリを調製し、そのスラリにリチウムブ
トキシドのｎ−ブタノール溶液（以下、リチウム溶液と
いう）を加えてスプレードライ用のスラリとすることと
した。その時の化学組成はβ″−アルミナの標準的組成
である酸化アルミニウム：９０．４重量％、酸化ナトリ
ウム：８．８５重量％及び酸化リチウム：０．７５重量
％になるように調製した。この場合、最初から３成分を
含むスラリを混合する簡便な方法もあるが、量産性ある
いは品質の安定性の面から上述のようなストックスラリ
（酸化アルミニウム及び炭酸ナトリウムのｎ−ブタノー
ルスラリ）とリチウム溶液を混合するという方法を採用
した。

【００２１】先ず、一次粒子径が０．１、０．２５、
０．５、１．２及び２．０μｍという酸化アルミニウム
と炭酸ナトリウム選定した後、酸化アルミニウム及び炭
酸ナトリウムのストックスラリを調製した。具体的には
１リットルのポットにジルコニアボールを入れ、所定量
の原料粉末とｎ−ブタノール及び分散剤（ポリエチレン
イミン系）を投入して原料に応じた時間で混合を行っ
た。その調製条件を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】次に得られた５種類の酸化アルミニウムス
ラリ、炭酸ナトリウムスラリ及びリチウム溶液を上記
β″−アルミナの標準組成になるように調製した後、１
２時間混合を行った。得られたスラリのロータリエバポ
レータで濃縮後、１２０℃の乾燥器にて１昼夜乾燥させ
た。その乾燥物を粉砕し、５００μｍのフルイを通した
後、仮焼に供した。仮焼は５℃／ｍｉｎで昇温後、１２
５０℃で２時間保持し、５℃／ｍｉｎで降温するものと
した。

【００２４】得られた仮焼粉のアルミナ原料の一次粒子
径とβ″−アルミナの生成率（β″化率）の関係を図１
に示す。ここでβ″化率は以下の式で定義した。 β″化率＝Ｉβ″（0210) ×100 ／Ｉβ″（0210) ＋Ｉ
β（017) 但し、Ｉβ″（0210) はβ″−アルミナの（0210) ピー
ク高さ、Ｉβ（017)はβ−アルミナの（017)ピーク高さ
である。図１より、１２５０℃で２時間におけるβ″化
率は一次粒子径が小さい程、高い値を示した。

【００２５】次に一次粒子径が０．２５μｍのものに対
して、その仮焼温度を変えてβ″化率の異なる仮焼粉を
調製した。その時の１１００、１１５０及び１２５０℃
という仮焼温度に対するβ″化率の関係を図２に示し
た。図２より仮焼温度によりβ″化率は変化するが、１
１５０℃以上ではほぼ同じ値を示した。

【００２６】得られた一次粒子径の異なる仮焼粉５種類
及び仮焼温度の異なる仮焼粉２種類、合計７種類を仮焼
粉として用いた。得られた仮焼粉は粒成長しているた
め、１リットルのポットにて平均粒径が１μｍ以下にな
るまでｎ−ブタノール中で湿式粉砕を行った。さらにス
プレードライに供するためにｎ−ブタノールを用いて希
釈し１００ｃｐ程度に粘度調整を行い、その混合スラリ
を２時間混合して合計７種類のスラリを調製した。その
後、スプレードライにて７種類の造粒粉を調製した。そ
の操作条件は室温とし、ディスクの回転数を１４０００
ｒｐｍとした。得られた造粒粉の粒径は平均粒径で８０
〜９０μｍの球状のものであった。

【００２７】その造粒粉を用いて、径２０ｍｍの円形金
型を用いて一軸圧１００ｋｇ／ｃｍ ² で成型し、さらに
それをラバーに入れてＣＩＰ（冷間静水圧加圧）で１．
５ｔ／ｃｍ² の圧力にて５分間保持して成型体とした。
得られた成型体を５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１
６００℃で１０分保持後、１４５０℃で５時間のアニー
ル処理を施し焼結体を作製した。

【００２８】７種類の焼結体の密度は３．１９ｇ／ｃｍ
³ 以上で、相対密度は９７％以上（理論密度＝３．２８
ｇ／ｃｍ³ ）であった。その時の各焼結体のアルミナ原
料の一次粒子径とβ″化率の関係を図３に示す。また、
比較のために仮焼粉を調製せず３成分を含有するスラリ
（一次粒子径の異なる５種類のアルミナ原料を使用）を
成型して、１２５０℃で２時間保持後に続いて１６００
℃で１０分、１４５０℃で５時間の熱処理を行い調製し
た焼結体のβ″化率を図３に示す。なお、従来法である
ゼータ法により調製した焼結体のβ″化率は１００％で
ある。

【００２９】図３より、仮焼粉調製を設けることにより
一次粒子径が２．０μｍの系以外ではほぼβ″−アルミ
ナ単相の焼結体を作製できた。すなわち、本発明方法に
よればβ″化率のアルミナ原料依存性を低減することが
できる。

【００３０】次に、得られた焼結体の３００℃における
導電率と最大結晶粒子径の値を表２に示す。なお、焼結
体研磨面を熱燐酸（１６０℃）で１分間エッチングした
組織に応じて、光学顕微鏡写真あるいは走査型電子顕微
鏡写真で観察できる最も大きな結晶粒子の最も長い値を
最大結晶粒子径として採用した。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２より、仮焼粉調製を実施した系では実
施しない系に比較して、アルミナ原料の一次粒子径の導
電率及び最大結晶粒子径に及ぼす影響が小さい。特に、
仮焼粉調製を実施した系では最大結晶粒子径のアルミナ
原料の一次粒子径への依存性が小さく、粒内抵抗及び粒
界抵抗の変化が小さいために、導電率の変化も小さくな
っている。また、最大結晶粒子径の値からも予想される
ように、焼結体の強度も変化がないと思われる。

【００３３】表２の仮焼温度を変えて調製した仮焼粉
（一次粒子径＝０．２５μｍ）の場合、１１００℃で仮
焼したものは導電率は高いが、最大結晶粒子径が６０μ
ｍと大きく強度の低下が懸念される。しかしながら、１
１５０℃以上で仮焼を行うとその最大結晶粒子径及び導
電率は１５〜２０μｍ及び約０．２０Ｓ・ｃｍ^-1とほぼ
同じ特性を示し、従来法であるゼータ法と同等以上の特
性を示した。また、その最大結晶粒子径から判断して、
強度的にも従来法と比較し遜色ないものと考えられる。

【００３４】なお、この実施例は溶媒にｎ−ブタノー
ル、可溶性のリチウム出発原料にＬｉ−ブトキシドを用
いているが、他の有機溶媒とそれに可溶な有機リチウム
の組合せが可能であることは勿論である。

【００３５】すなわち、本発明による調製法によれば、
アルミナ原料の種類を変えても、従来法と比較してほぼ
同等以上の特性をもつβ″−アルミナを再現性よく作製
することができた。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来法により調製したものよりも導電性が優れ、微細な
組織をもつベータアルミナを従来法よりも簡便な方法に
より調製することができる。また、アルミニウム原料の
種類によらず再現性のある特性をもつβ″−アルミナを
調製できるため、電池用電解質としての信頼性が向上す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における仮焼粉に対するアルミ
ナ原料の一次粒子径とβ″化率の関係を示す図表。

【図２】本発明の実施例における仮焼粉に対する仮焼温
度とβ″化率の関係を示す図表。

【図３】本発明の実施例における焼結体のアルミナ原料
の一次粒子径とβ″化率の関係を示す図表。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水流 靖彦 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒に、アルミニウムの出発原料粉
   末、ナトリウムの出発原料粉末と、一部あるいは全量を
   上記非水溶媒に溶解する有機リチウム化合物としたリチ
   ウムの出発原料とを混合してスラリを調製し、該スラリ
   の乾燥粉を仮焼した後、粉砕・成型後、焼結することを
   特徴とするベータアルミナの電解質の製造方法。