JPH05186260A

JPH05186260A - ベータアルミナ電解質の製造方法

Info

Publication number: JPH05186260A
Application number: JP4200116A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Nishi; 敏郎西; Hiroichi Yamamoto; 博一山本; Tsugitoshi Ogura; 次利小倉
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1991-07-29
Filing date: 1992-07-06
Publication date: 1993-07-27

Abstract

(57)【要約】【目的】ナトリウム−硫黄電池、ナトリウム−溶融塩
電池、アルカリ金属熱電変換電池などの固体電解質隔膜
として使用するベータアルミナの製造方法に関する。【構成】非水溶媒に、アルミニウムの出発原料粉末、
ナトリウムの出発原料粉末と、一部又は全部を上記非水
溶媒に溶解する有機リチウム化合物としたリチウムの出
発原料を混合してスラリを調製し、該スラリの乾燥粉ま
たは仮焼粉を成形後、焼結することよりなるベータアル
ミナ電解質の製造方法及び上記方法においてアルミニウ
ムの出発原料粉末として、その一次粒子径が０．０１〜
２μｍの原料粉末を使用する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はナトリウムイオンをキャ
リアとして作動するナトリウム−硫黄電池、ナトリウム
−溶融塩電池等の二次電池あるいはアルカリ金属熱電変
換電池等の固体電解質隔膜として使用するベータアルミ
ナの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ベータアルミナ電解質は高いナトリウム
イオン導電性を有するために、ナトリウムイオンをキャ
リアとする各種電池の電解質として利用されている。そ
してこの電解質は電池の内部抵抗の大部分を占めるた
め、低抵抗でかつ高強度を示す緻密焼結体が望ましく、
また焼結を行う高温時、たとえば１７００℃で、揮発し
やすいナトリウムを含有するためになるべく低温で焼結
する方が望ましい。またベータアルミナにはβ−アルミ
ナ（理論組成：Ｎａ₂Ｏ・１１Ａｌ₂Ｏ₃）及びβ″−
アルミナ（理論組成：Ｎａ₂Ｏ・５．３Ａｌ₂Ｏ₃）と
いう二種類の結晶形が存在し、β″−アルミナの方が導
電性が高く、電池として高性能を示すため、実用的には
β″−アルミナあるいはβ″−アルミナとβ−アルミナ
の混合物のものが多用されている。

【０００３】従来のベータアルミナの製造法は、特公昭
５７〜１５０６３号公報にみられるように、炭酸ナトリ
ウムとアルミナを混合後焼成して得たβ−アルミナと
β″−アルミナの混合相の仮焼粉と、炭酸リチウムとア
ルミナを混合後焼成して得たゼータ・アルミナ（理論組
成：Ｌｉ₂Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃）の結晶相を示す仮焼粉を
再度混合し、成型して焼結後にβ″−アルミナの電解質
を得るという方法である。この方法は混合前の仮焼粉に
ゼータアルミナを用いることから、ゼータプロセスと呼
ばれている。

【０００４】また、上記公報の中に、ナトリウムとリチ
ウムの水溶性塩（例えば硝酸塩，硫酸塩，塩化物等）の
溶液とアルミナ粉体のスラリを混合後、乾燥して仮焼
し、その後β″−アルミナの焼結体を得る方法が記載さ
れている。しかしながら、この方法については詳細な実
施例は全く示されておらず、良好な電解質が得られるか
どうかは明らかではない。

【０００５】また、特公昭５５〜９０４７０号公報に
は、非水溶媒に可溶なアルミニウム、ナトリウム及びリ
チウムのアルコキシドを加水分解後に、乾燥、仮焼操作
を行い、焼成してベータアルミナを得る方法が示されて
いる。

【０００６】さらに、また公知の方法であるが、アルミ
ニウム、ナトリウム及びリチウムの３種の原料を同時に
乾式あるいは湿式で混合後、仮焼してベータアルミナを
得る方法がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記特公昭５７〜１５
０６３号公報に示されている２種類の仮焼粉を混合後に
焼結するゼータプロセスでは、工程が複雑となり製品の
コストアップをもたらす。また、該方法では、製品にお
ける酸化リチウムの量が実質的には０．７５重量％と非
常に少なく、しかも原料の均一混合を図るために、ゼー
タアルミナというリチウムがアルミナの中に分散された
仮焼粉を用いて最終的にリチウムをβ″−アルミナの中
に分散させようとするものである。この方法では、すべ
てが固相反応によりリチウムの拡散を行うものであり、
リチウムの不均一な分布が生じ、そこを起点に異常粒成
長が起きやすく、特にリチウムの添加量を現状の０．７
５重量％（酸化リチウムとして）以上にした場合に、導
電性は向上するが、粒成長により強度が低下するという
問題がある。

【０００８】また、上記公報の水溶性の塩を用いる方法
では、ゼータプロセスよりもコスト的に安価であるが、
仮焼する際に有害なガス｛例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）
あるいは硫黄酸化物（ＳＯｘ）等｝が発生するばかりで
なく、仮焼あるいは焼結の温度でも不揮発な塩（塩化物
等）を生成する可能性があり、特性に影響を与える可能
性がある。

【０００９】また、特公昭５５〜９０４７０号公報の３
成分の原料に可溶性のアルコキシドを用いる方法では、
先ず原料のコストがかなり高くなる。また３成分を溶解
させるため、溶液中の成分は１０重量％程度であり、通
常の粉体を使用するスラリが６０〜９０重量％であるこ
とから判断して溶媒を含めた歩留りが悪い。さらに、こ
の方法では加水分解速度がかなり遅いために、長い熟成
時間を必要とするという問題がある。

【００１０】最後に、３成分に粉体の原料を用いる公知
の方法では、前述のゼータプロセスで述べたように、リ
チウムの固相反応による分散が悪く、ベータアルミナで
はない結晶相が残ったり、異常粒成長という問題が生じ
る。

【００１１】本発明は、上記従来のベータアルミナの製
造に際する種々の問題の存在に鑑み、簡単でかつ工業的
に原料の取扱い、毒性あるいは特性に問題がなく、直接
３成分を含むベータアルミナの原料の混合粉あるいはそ
の仮焼粉を焼結することでベータアルミナの焼結体を得
る方法を提供し、かつアルミナ原料の選定によって焼結
体の特性を制御しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）非水溶媒に、アルミニウムの出発原料粉末、ナト
リウムの出発原料粉末と、一部又は全部を上記非水溶媒
に溶解する有機リチウム化合物としたリチウムの出発原
料とを混合してスラリを調製し、該スラリの乾燥粉また
は仮焼粉を成形後、焼結することを特徴とするベータア
ルミナ電解質の製造方法である。

【００１３】（２）アルミニウムの出発原料粉末として
一次粒子径が０．０１〜２μｍの原料粉末を使用するこ
とを特徴とする上記（１）記載のベータアルミナ電解質
の製造方法。である。

【００１４】すなわち、非水溶媒に可溶性の有機リチウ
ム化合物を用いるのは、液状でリチウムを供給して、リ
チウムの分散性を向上させることにより、３成分を同時
に均一に混合させるようにし、その混合スラリの乾燥粉
あるいは仮焼粉を成型後に焼結してベータアルミナ電解
質を得るようにしたものである。また、その時のアルミ
ニウム出発原料であるアルミナの粒径を制御することに
より、得られる電解質の特性を低下しないようにするも
のである。

【００１５】

【作用】本発明のベータアルミナの製造法では、β″−
アルミナの結晶安定化剤であるリチウム原料に、非水溶
媒に不溶性なリチウム原料粉末の一部あるいは全量を上
記非水溶媒に可溶性な有機リチウム化合物で置換するこ
とによって微量成分であるリチウムの分散性を向上させ
ることができる。

【００１６】その混合スラリの乾燥粉あるいはその乾燥
粉を一度焼成して得た仮焼粉を成型して焼結を行うもの
であるが、前者の方法においては、焼結パターンの中に
１１００〜１３００℃の温度域で一度保持工程を組み込
み、後者の方法においては１１００〜１３００℃で仮焼
したものを焼結に供すればよい。これらいずれの方法で
も、従来法に比較して大幅に工程を簡略化できるもので
ある。

【００１７】また、リチウムの分散性を向上させること
で、原料中のリチウムの偏在がなくなり、焼結体中のベ
ータアルミナ粒子の異常粒成長を抑えることができ、か
つ従来の酸化リチウムの添加量（０．７５重量％）にと
らわれないリチウムの添加量を制御することが可能とな
り、焼結体の導電率あるいは強度の物性を向上させるこ
とができる。

【００１８】さらに、アルミニウム出発原料であるアル
ミナの一次粒子径を制御することにより、ベータアルミ
ナの特性を一定範囲内に制御し、特性を低下させないよ
うにすることができる。

【００１９】

【実施例】次に本発明を具体的な実施例により、さらに
詳細に説明する。

【００２０】工業的に電池としてベータアルミナ電解質
を用いる場合には、通常片端を封じたチューブ状の焼結
体を使用する。上記チューブ状の焼結体を工業的に量産
するには造粒粉を用いて成型体を作成し、それを焼結す
ることによって得られる。そこで、この実施例では、原
料スラリのスプレードライ法により造粒粉を作成し、そ
れを焼結することによりベータアルミナ電解質を得る方
法について述べる。

【００２１】なお、スプレードライ法によらなくても原
料スラリを乾燥後に粉砕して篩による造粒粉あるいは乾
燥粉を直接成型するという簡便な方法も用いられること
は当然である。

【００２２】（実施例１）酸化アルミニウム及び炭酸ナ
トリウムのｎ−ブタノールスラリを調製し、そのスラリ
にリチウムブトキシドのｎ−ブタノール溶液（以下、リ
チウムブトキシド溶液という）を加えてスプレードライ
用のスラリとすることとした。その時の化学組成はβ″
−アルミナの標準的組成である酸化アルミニウム：９
０．４重量％、酸化ナトリウム：８．８５重量％及び酸
化リチウム：０．７５重量％になるように調製した。こ
の場合、最初から３成分を含むスラリを混合する簡便な
方法もあるが、量産性あるいは品質の安定性の面から、
上述のようなストックスラリ（酸化アルミニウム及び炭
酸ナトリウムのｎ−ブタノールスラリ）とリチウム−ブ
トキシド溶液を混合するという方法を採用した。

【００２３】先ず、酸化アルミニウムと炭酸ナトリウム
のスラリ調製に当り、その最適濃度を求めた。その時の
酸化アルミニウム原料としては平均粒径１．８μｍと
０．２μｍの２種類の原料を重量比で８：２に混合した
ものを用いて、粗粒のすきまに微粒が埋まるようにして
充填密度向上の効果を狙った。

【００２４】酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムのスラ
リの最適濃度を求めるために、１リットルのポットにジ
ルコニアボールを入れ、所定量の粗粒及び微粒の酸化ア
ルミニウム及び炭酸ナトリウムを投入し、あらかじめ種
類と濃度を選定した分散剤（ポリエチレンイミン系）を
粉体（酸化アルミニウム及び炭酸ナトリウム）１００重
量部に対して１．２５重量％に相当する量を含むｎ−Ｂ
ｕＯＨ溶液を加えて、４０時間混合した。

【００２５】その時のスラリ中の分散剤重量を考慮しな
い固体重量濃度（％）と粘度の関係を図１に示す。図１
より、スラリ粘度は９１重量％から急激に上昇を始める
ことが判る。急激な粘度上昇を示す領域では再度スラリ
を調製する際の再現性が悪くなること及び粘度が高いた
めに、ポット内でのジルコニアボールの回転が鈍くな
り、スラリの混合に伴う分散性が悪くなり、かつボール
の回転による機械的粉砕力が低下する。そのため固体濃
度は９０重量％にすることとした。また、その時の具体
的な粉体等の投入量は、酸化アルミニウム粗粒（１．８
μｍ）：２４８ｇ、同微粒（０．２μｍ）：６２ｇ、炭
酸ナトリウム：５１．９ｇ、ｎ−ＢｕＯＨ：４０．２１
ｇ、分散剤：４．５２ｇである。これ等の値は分散剤を
考慮すると８９重量％の固体濃度に、また考慮しないと
９０重量％の固体濃度となる。

【００２６】スプレードライ用のスラリは通常２００ｃ
ｐ以下の粘度にする必要があり、そのためには、高粘度
スラリをリチウムブトキシド溶液及びｎ−ＢｕＯＨで希
釈する必要がある。そこで、リチウム−ブトキシド溶液
及びそれをｎ−ＢｕＯＨで希釈した時の粘度の変化を事
前に検討し、その結果を図２に示す。図２よりこの実施
例で用いたリチウムブトキシド溶液（リチウムブトキシ
ド：Ｌｉ−ＯＣ₄Ｈ₉として１．５ mol／kgあるいは１
２０ｇ／kg）の希釈度の粘度の関係が判り、原液は純ｎ
−ＢｕＯＨの約８倍の粘度を示した。

【００２７】図１と図２から判断して、前述の酸化アル
ミニウム及び炭酸ナトリウムのスラリとリチウムブトキ
シド溶液、純ｎ−ＢｕＯＨ及び成型用のアクリル系バイ
ンダ（粉体重量に対して２重量％）を加えてスプレード
ライ用スラリとした。具体的には酸化アルミニウム＋炭
酸ナトリウムのスラリ：１８９．７３ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃：
７６．２４重量％，Ｎａ₂ＣＯ₃：１２．７６重量％，
ｎ−ＢｕＯＨ：９．８９重量％，分散剤：１．１１重量
％）及びリチウムブトキシド溶液：５３．２０ｇ、ｎ−
ＢｕＯＨ：３．２ｇ、バインダ：３．３８ｇの組成のス
ラリを１リットルのポットに入れ、ジルコニアボールで
２時間混合したものを用いた。

【００２８】その後、スプレードライヤーにて造粒粉を
調製した。その操作条件は室温とし、ディスクの回転数
を１４，０００rpm とした。得られた造粒粉の粒径は平
均粒径で約８０μｍの球状のものであった。

【００２９】その造粒粉を用いて、導電率測定用には２
０mmφの円形金型を、強度測定用には５mm×５０mmの角
形金型を用いて、一軸圧１００kg／cm²で成型し、さら
にそれをラバーに入れて、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）で
１．５ｔ／cm²の圧力にて５分間保持して成型体とし
た。その成型体の密度は２．５ｇ／cm³であった。

【００３０】得られた成型体を５℃／min の昇温速度で
昇温し、１１５０〜１４００℃の温度域（５０℃間隔）
で２時間焼結した時のβ″−アルミナの生成率を求め図
３に示す。図３から判るように１２５０℃以上でβ″−
アルミナへの生成率はほぼ一定となることが判った。な
お、ここでβ″−アルミナの生成率は下記により定義さ
れる。 β″化率＝Ｉβ″(0210)×100 ／Ｉβ″(0210)＋Ｉβ(017) 但し、Ｉβ″(0210)はβ″−アルミナの(0210)ピーク高
さ、Ｉβ(017) はβ−アルミナの(017) ピーク高さであ
る。

【００３１】次に同じく５℃／min の昇温速度で昇温
し、１２５０℃で２時間保持した後、１６００℃で１０
分間保持後に５℃／min の降温速度で降温しβ″−アル
ミナ単相の焼結体を得た。焼結体の密度は、３．２１ｇ
／cm³であり、β″−アルミナの理論密度を３．２８ｇ
／cm³とすると９８％の相対密度を示した。

【００３２】得られた焼結体のミクロ組織の電子顕微鏡
写真（３，５００倍）を図４に示す。また、従来法であ
る前記記載のゼータプロセスで試作した焼結体（１６０
０℃で１０分保持後、１４５０℃で５時間アニーリン
グ）のミクロ組織の同写真を図５に示す。図４及び図５
の比較から判るように、本発明で試作したベータアルミ
ナは粒成長が少ない組織を示している。

【００３３】また本発明で得られたベータアルミナの交
流法で求めた導電率のアレニウスプロットを図６に示
す。図６から、導電率のアレニウスプロットはほぼ直線
であり、３００℃で約０．１６Ｓcm^-1の導電率を示すこ
とが判った。

【００３４】（実施例２）実施例１と同様の操作で、リ
チウムブトキシド溶液の添加量を酸化リチウムベースで
０．５〜１．０重量％になるように変化させて、スラリ
を調製した後、スプレードライ法にて造粒粉を作成して
焼結を行った。

【００３５】図２から判るように、リチウムブトキシド
溶液の添加量が多くなると、スプレードライ用のスラリ
の粘度が高くなるためリチウムブトキシド溶液量を増加
（酸化リウチム量を増加）させた場合には、固体濃度を
低下させて適正な粘度になるようにした。具体的には、
酸化リウチム量が０．５０，０．６５，０．７５，０．
８０，１．０重量％になるようにリウチムアルコキシド
溶液を添加した系について、それぞれスラリ中の固体重
量濃度（％）を７８，７６，７３，７１，６７重量％と
した。それ以上の濃度の系では、粘度が高すぎるか、ス
ラリの調製ができなかった。なお、この時の分散剤及び
バインダの添加量は、粉体に対してそれぞれ１．２５重
量％及び２重量％と一定にした。

【００３６】造粒粉を１２５０℃で２時間保持後、１６
００℃で１０分間焼結を行い、いづれの試料もβ″−ア
ルミナ相単相で９７％以上の相対密度を示した。得られ
た焼結体の３００℃における導電率及び室温での曲げ強
度を、従来法（ゼータプロセス）で調製したものと比較
して、それぞれ図７と図８に示した。

【００３７】図７から、本発明で調製したベータアルミ
ナの導電率は従来法で得られたものとほぼ同程度の値を
示すことが判った。また、図８から、本発明で調製した
ベータアルミナの室温の曲げ強度は上記の従来法で調製
したものと比較して高い酸化リウチム量側でその強度低
下の割合が小さいことが判った。

【００３８】（実施例３）実施例２では、リチウム原料
にすべてリチウムブトキシドを用いる手法を示したが、
この実施例ではリチウム原料にｎ−ＢｕＯＨに不溶な炭
酸リチウムとリチウムブトキシド溶液を用いる方法につ
いて詳述する。ここで全量を炭酸リウチムにすることは
通常のセラミクスの製法として公知の方法に相当する。

【００３９】ｎ−ＢｕＯＨに不溶な炭酸リチウム（Ｌｉ
₂Ｏ₃）をリチウムブトキシド溶液の代わりに導入し、
その総量が焼結体中の酸化リウチム量として０．７５重
量％となるように調製した。炭酸リチウム原料は事前に
分散剤を用いてｎ−ＢｕＯＨ中で粉砕したスラリとして
供給した。そのスラリは炭酸リチウムに対して１．０重
量％の分散剤を加え、固体濃度が７３重量％の状態で、
ジルコニアボールを用いて６０時間混合することにより
得た。このスラリと実施例１及び２で用いた酸化アルミ
ニウム及び炭酸ナトリウム及びリチウムブトキシド溶液
を混合してスプレードライ法用のスラリとした。

【００４０】そのスラリにおける全リチウム（リチウム
ブトキシドと炭酸リチウムの総量）中のリチウムブトキ
シドの割合を、酸化リチウムベースで、０，２０，４
０，５０，６０，８０，１００％となるようにして、実
施例２で示したと同じ手法にて粘度調整を行い、スプレ
ードライ法にて造粒粉を得た。得られた造粒粉を１２５
０℃で２時間保持後、１６００℃で１０分間焼結した。
得られた焼結体はいづれも９７％以上の相対密度を示し
たが、炭酸リチウム量が多い試料（特にすべて炭酸リチ
ウムを用いた試料）ではやや粒成長を示し、数＋μｍの
粒子が多数みられた。得られた焼結体のリチウムブトキ
シド中のリチウムを全リチウム量で割った値と、３００
℃における交流法による導電率の計測結果と、室温での
曲げ強度の関係を図９に示した。

【００４１】図９より、導電率は、リチウムブトキシド
の添加割合にあまり依存しないが、強度は全リチウム量
に対するリチウムブトキシド中のリチウム量が４０％以
上でほぼ一定の値を示すことが判った。即ち、リチウム
の供給源をすべてリチウムブトキシドとしなくても、リ
チウムブトキシドの特性を十分に引出し、優れたベータ
アルミナを調製できることが判った。

【００４２】また、炭酸リチウムを用いることにより、
高濃度のリチウムアルコキシド溶液による粘度上昇を押
さえることができ、工業的に品質の安定したスプレード
ライ用スラリを供給できることができる。なお、これま
での実施例で、有機リチウムをブトキシドに限定してい
るが、他の有機リチウム及びそれを溶解する溶媒を用い
て同様の効果を引き出させることは明らかである。ま
た、アルミナやナトリウムの粉末原料の一部に、非水溶
媒に可溶性の有機金属を用いることで、原料の分散性や
焼結温度を低下させることもこれら一連の結果から十分
に推定できるものである。

【００４３】（実施例４）実施例１〜３では、特公昭５
７〜１５０６３号公報に示されている発明のうち、ゼー
タアルミナ（Ｌｉ₂Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃）をリチウム源と
して用いる方法（ゼータプロセス）と比較して本発明方
法の優位性を示した。しかし上記公報には詳細な実施例
は記述していないものの、水溶性の塩を用いるいわゆる
含浸法による製造法が開示されている。この水溶性の塩
を用いた方法で良好な電解質ができれば、水という非水
溶媒に対してはるかに安価な溶媒を使用することができ
るため、本発明よりも優れた方法になりうる。

【００４４】そこで、本発明者等は上記公報に具体的な
実施例として開示されていない水溶性塩を用いた含浸法
により得られた焼結体と、本発明で得られた焼結体の物
性の比較を行った。組成は標準組成（Ａｌ₂Ｏ₃：９
０．４重量％，Ｎａ₂Ｏ：８．８５重量％，Ｌｉ₂Ｏ：
０．７５重量％）とした。

【００４５】本発明の焼結体は実施例１で示した方法で
得た。また比較のために、上記公報の中でいうゼータプ
ロセス法で得られる焼結体も実施例１で示す方法で試作
した。

【００４６】次に水溶性の塩を用いる含浸法では、上記
２つの実施例と同じアルミナ（１．８μｍ／０．２μｍ
＝８／２重量比）を用いて、硝酸ナトリウムと硝酸アル
ミニウムを水に溶かした水溶液とのスラリーを調製し
た。具体的には、アルミナ原料３００ｇを、硝酸ナトリ
ウム８０．５５ｇ及び硝酸リチウム１１．４９ｇを３５
０mlの水に溶かした水溶液と混合してスラリを得た。そ
のスラリーをスターラで２時間攪拌後、ロータリーエバ
ポレータで濃縮し、粘度の高いスラリとした後、ステン
レス製のバットに移して１１０℃で１昼夜乾燥を行っ
た。得られた乾燥粉を乾式ミルにて粉砕後、１２５０℃
で２時間の仮焼を行った。仮焼粉をジルコニアボールを
用いてｎ−ＢｕＯＨを用いた湿式ミルにて３０時間粉砕
し、乾燥後焼結用の仮焼粉とした。

【００４７】次に得られた仮焼粉を２０mmφの金型に入
れて１００kg／cm²の成型圧で成型後、さらにラバーに
入れてＣＩＰ成型を行った。得られた成型体を５℃／mi
n の昇温速度で昇温させ、１６００℃で１０分間保持
後、５℃／min で降温させ、１４５０℃で５時間アニー
ルした後、５℃／min で室温まで降温させて焼結体を得
た。

【００４８】水溶性の塩（この実施例では硝酸塩）を用
いた水系の含浸法により得られた焼結体は、β″−アル
ミナ単相で９７％の相対密度を示すが、本発明の方法あ
るいはゼータプロセス法で得られた焼結体に較べて、粒
成長が異常に大きく図４や図５で示した倍率の電子顕微
鏡写真とは比較できなかった。そこで、光学顕微鏡にて
３種の方法で得られた焼結体のミクロ組織の観察結果を
図１０〜図１２に示した。図１０は本発明方法で得られ
たもの、図１１はゼータプロセスで得られたもの、図１
２は水溶性塩を用いて得られたものの光学顕微鏡写真
（１００倍）である。図１０〜図１２より、水溶性塩を
用いた含浸法では粒成長が激しく同業者には明らかなよ
うに、β″−アルミナの大きな結晶粒子がその結晶構造
のためにへき開性をもち、極端に強度が低下すること及
び大きな粒子があると表面の凸凹が激しくなり、実際の
電池として用いると許容電流値が小さく、寿命が短くな
り、かつ大きな粒子へ電流が集中するため劣化が加速さ
れる等の種々の問題点が生じる。なお、水溶性塩を用い
た焼結体は結晶粒が大きく、β″−アルミナの結晶構造
から類推される通り、３種の方法の中では最も比抵抗が
小さく、３００℃で３．５Ωcmを示した。

【００４９】すなわち、水溶性の塩を用いた含浸法で
は、本発明の非水溶媒使用に対して水を用いるために、
コスト面では安価な焼結体が得られると考えられるが、
実際の電池を想定すると、その異常粒成長により寿命や
耐久性に関して信頼性のない電池が得られると容易に推
測できる。

【００５０】（実施例５）酸化アルミニウム及び炭酸ナ
トリウムのｎ−ブタノールスラリを調製し、そのスラリ
にリチウムブトキシド溶液を加えて、スプレードライ用
のスラリとすることとした。その時の化学組成は実施例
１と同じように、β″−アルミナの標準的組成である酸
化アルミニウム：９０．４重量％、酸化ナトリウム：
８．８５重量％及び酸化リチウム：０．７５重量％にな
るように調製した。この場合、最初から３成分を含むス
ラリを混合する簡便な方法もあるが、量産性あるいは品
質の安定性の面から、上述のようなストックスラリ（酸
化アルミニウム及び炭酸ナトリウムのｎ−ブタノールス
ラリ）とリチウム溶液を混合するという方法を採用し
た。

【００５１】先ず、一次粒子径が０．０１、０．１、
０．２５、０．５、１．２、２．０μｍという酸化アル
ミニウムと炭酸ナトリウム選定した後、酸化アルミニウ
ム及び炭酸ナトリウムのストックスラリを調製した。具
体的には、１リットルのポットにジルコニアボールを入
れ、所定量の原料粉末とｎ−ブタノール及び分散剤（ポ
リエチレンイミン系）を投入して原料に応じた時間で混
合を行った。その調製条件を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】次に得られた６種類の酸化アルミニウムス
ラリ、炭酸ナトリウムスラリ及びリチウム溶液を上記
β″−アルミナの標準組成になるように混合後、さらに
スプレードライに供するためにｎ−ブタノールを用いて
希釈し１００ｃｐ程度に粘度調整を行い、その混合スラ
リを２時間混合して、合計６種類のスラリを調製した。
その後、スプレードライにて６種類の造粒粉を調製し
た。その操作条件は、室温とし、ディスクの回転数を１
４，０００ｒｐｍとした。得られた造粒粉の粒径は平均
粒径で８０μｍの球状のものであった。その造粒粉を用
いて、２０mmφの円形金型を用いて、一軸圧１００kg／
cm²で成型し、さらにそれをラバーに入れて、ＣＩＰ
（冷間静水圧加圧）で１．５ｔ／cm²の圧力にて５分間
保持して成型体とした。

【００５４】得られた成型体を５℃／min の昇温速度で
昇温し、１０５０〜１３００℃の温度域（５０℃間隔）
で２時間焼結した時のβ″−アルミナの生成率を求め、
図１３に示す。図１３から判るように、β″化率はある
温度以上で飽和し、かつ、その値はアルミナ原料の一次
粒子径が小さい程高い。また、飽和する温度は一次粒子
径が０．０１μｍでは１１００℃以上、２．０μｍでは
１２５０℃以上であり、他の０．１，０．２５，０．
５，１．２μｍの４系では１１５０℃以上で飽和した。

【００５５】図１３の結果より、成型体を５℃／min の
昇温速度で昇温し、アルミナの一次粒子径に応じて、
０．０１μｍの系では１１００℃、２．０μｍの系では
１２５０℃及びその他の４系では１１５０℃の温度にお
いて２時間保持を行った後、さらに５℃／min で昇温し
て焼結及びアニール処理を実施した。この種々の焼成条
件で得られた焼結体の特性を表２に示す。また、比較の
ために一次粒子径が０．１μｍのアルミナを用いて、ゼ
ータ法によりベータアルミナを調製し、表２に併せて記
載した。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２より、アルミナの一次粒子径が２．０
μｍの系では焼結が不十分であり、かつβ″化率も小さ
く、導電率及び曲げ強度が従来法（ゼータプロセス）に
比較して劣っていた。また、アルミナの一次粒子径が
０．０１μｍの系では高い焼結密度とβ″化率を示す
が、最大結晶粒子径の値が大きく、従来法に比較して小
さな曲げ強度の値を示した。残りの０．１、０．２５、
０．５０、１．２０μｍの系では従来法の導電率及び曲
げ強度に比較して、同等以上の値を示した。なお、最大
結晶粒子径は光学顕微鏡写真で観察できる最も長い値を
採用した。

【００５８】次に、表２の結果をもとに、β″化率と導
電率の関係を図１４に、密度と導電率の関係を図１５
に、最大結晶粒子径と曲げ強度の関係を図１６に示し
た。図１４及び図１５から、β″化率及び密度に対して
導電率は正の相関を示すことは明らかである。また、図
１６から、最大結晶粒子径の増加、即ち粒成長は導電性
向上には寄与するが、曲げ強度の低下を招くことが判
る。図１３、図１４、図１５及び図１６よりアルミナ原
料の一次粒子径の選定及び焼結条件の適正化により、従
来法に比較して同等以上の導電率及び曲げ強度を示す電
解質を調製することができた。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
粒成長の少ないベータアルミナを製造することができ、
また粒成長が少ないために、リチウム添加量を増加させ
ることで高い導電性及び高い強度を両立させることがで
き、これを用いた電池の性能及び耐久性向上の一因にな
るベータアルミナを提供できる。また、アルミニウム出
発原料として一次粒子径が０．０１〜２μｍのアルミナ
を使用することによって従来法に比較して導電性及び強
度特性の優れたベータアルミナを製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における酸化アルミニウムと炭
酸ナトリウムのスラリの濃度と粘度の関係を示す図表

【図２】本発明で用いるｎ−ＢｕＯＨ中のリチウムブト
キシド溶液の濃度と粘度の関係を示す図表

【図３】本発明の実施例における焼成温度と結晶相の割
合の関係を示す図表

【図４】本発明における実施例１で作成したベータアル
ミナの組織を示す電子顕微鏡写真

【図５】従来法（ゼータプロセス）により作成したベー
タアルミナの組織を示す電子顕微鏡写真

【図６】本発明の実施例１で作成したベータアルミナの
導電率を示す図表

【図７】酸化リチウム量と導電率の関係を示す図表

【図８】酸化リチウム量と曲げ強度の関係を示す図表

【図９】リチウム源に用いたリチウムブトキシドの割合
と導電率及び曲げ強度の関係を示す図表

【図１０】本発明の実施例１で得たベータアルミナの組
織を示す光学顕微鏡写真

【図１１】ゼータプロセスで得たベータアルミナの組織
を示す光学顕微鏡写真

【図１２】水溶性塩を用いて得たベータアルミナの組織
を示す光学顕微鏡写真

【図１３】本発明の実施例５における各酸化アルミニウ
ム系で仮焼工程の温度とβ″化率との関係を示す図表

【図１４】本発明の実施例５におけるβ″化率と導電率
の関係を示す図表

【図１５】本発明の実施例５における密度と導電率の関
係を示す図表

【図１６】本発明の実施例６における最大結晶粒子径と
曲げ強度の関係を示す図表

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水溶媒に、アルミニウムの出発原料粉
末、ナトリウムの出発原料粉末と、一部又は全部を上記
非水溶媒に溶解する有機リチウム化合物としたリチウム
の出発原料とを混合してスラリを調製し、該スラリの乾
燥粉または仮焼粉を成形後、焼結することを特徴とする
ベータアルミナ電解質の製造方法。
【請求項２】アルミニウムの出発原料粉末として一次
粒子径が０．０１〜２μｍの原料粉末を使用することを
特徴とする請求項１記載のベータアルミナ電解質の製造
方法。