JP3051610B2 - ベータアルミナ電解質の製造方法 - Google Patents
ベータアルミナ電解質の製造方法Info
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はナトリウムイオンをキャ
リアとして作動するナトリウム−イオウ電池及びナトリ
ウム−溶融塩電池等の二次電池あるいはアルカリ金属熱
電変換電池等の固体電解質として用いるベータアルミナ
の製造方法に関する。
リアとして作動するナトリウム−イオウ電池及びナトリ
ウム−溶融塩電池等の二次電池あるいはアルカリ金属熱
電変換電池等の固体電解質として用いるベータアルミナ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベータアルミナ電解質は高いナトリウム
イオン導電性を有するために、ナトリウムイオンをキャ
リアとする各種電池の電解質として利用されている。そ
して、この電池は電池の内部抵抗のかなりの部分を占め
るため、低抵抗でかつ高強度を示す緻密焼結体が望まし
く、また焼結を行う高温時、例えば１７００℃で揮発し
やすいナトリウムを含有するために、なるべく低温で焼
結する方が望ましい。またベータアルミナにはβ−アル
ミナ（理論組成Ｎａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ3 ）及びβ″−
アルミナ（理論組成Ｎａ2 Ｏ・５．３Ａｌ2 Ｏ3 ）とい
う２種類の結晶形が存在し、β″−アルミナの方が導電
性が高く電池として高性能を示すため、実用的にはβ″
−アルミナあるいはβ″−アルミナとβ−アルミナの混
合物のものが多用されている。
イオン導電性を有するために、ナトリウムイオンをキャ
リアとする各種電池の電解質として利用されている。そ
して、この電池は電池の内部抵抗のかなりの部分を占め
るため、低抵抗でかつ高強度を示す緻密焼結体が望まし
く、また焼結を行う高温時、例えば１７００℃で揮発し
やすいナトリウムを含有するために、なるべく低温で焼
結する方が望ましい。またベータアルミナにはβ−アル
ミナ（理論組成Ｎａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ3 ）及びβ″−
アルミナ（理論組成Ｎａ2 Ｏ・５．３Ａｌ2 Ｏ3 ）とい
う２種類の結晶形が存在し、β″−アルミナの方が導電
性が高く電池として高性能を示すため、実用的にはβ″
−アルミナあるいはβ″−アルミナとβ−アルミナの混
合物のものが多用されている。
【０００３】従来のベータアルミナの製造法は特公昭５
７−１５０６３号公報にみられるように、アルミナと炭
酸ナトリウムを混合後焼成して得たβ−アルミナとβ″
−アルミナの混合物の仮焼粉と、アルミナと炭酸リチウ
ムを混合後焼成して得たゼータアルミナ（理論組成Ｌｉ
2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ）の結晶相を示す仮焼粉を再度混合
し、成型して焼結後にβ″−アルミナを得るという方法
である。この方法は混合前の仮焼粉にゼータアルミナを
用いることからゼータプロセスとよばれている。
７−１５０６３号公報にみられるように、アルミナと炭
酸ナトリウムを混合後焼成して得たβ−アルミナとβ″
−アルミナの混合物の仮焼粉と、アルミナと炭酸リチウ
ムを混合後焼成して得たゼータアルミナ（理論組成Ｌｉ
2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ）の結晶相を示す仮焼粉を再度混合
し、成型して焼結後にβ″−アルミナを得るという方法
である。この方法は混合前の仮焼粉にゼータアルミナを
用いることからゼータプロセスとよばれている。
【０００４】さらに、上記公報の中にはナトリウムとリ
チウムの水溶性塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）
の溶液とアルミナ粉体のスラリを混合後、乾燥・仮焼し
て、その後β″−アルミナ焼結体を得る方法が記載され
ている。しかしながら、この方法については詳細な実施
例は全く示されておらず、良好な電解質が得られるかど
うかは明かではない。
チウムの水溶性塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）
の溶液とアルミナ粉体のスラリを混合後、乾燥・仮焼し
て、その後β″−アルミナ焼結体を得る方法が記載され
ている。しかしながら、この方法については詳細な実施
例は全く示されておらず、良好な電解質が得られるかど
うかは明かではない。
【０００５】また、特公昭５５−９０４７０号公報に
は、非水溶媒に可溶なアルミニウム、ナトリウム及びリ
チウムのアルコキシドを加水分解後に乾燥・仮焼操作を
行い、焼成してベータアルミナを得る方法が記載されて
いる。さらに、公知の方法であるが、アルミニウム、ナ
トリウム及びリチウムの３種の粉末原料を同時に乾式あ
るいは湿式で混合後、仮焼してベータアルミナを得る方
法がある。
は、非水溶媒に可溶なアルミニウム、ナトリウム及びリ
チウムのアルコキシドを加水分解後に乾燥・仮焼操作を
行い、焼成してベータアルミナを得る方法が記載されて
いる。さらに、公知の方法であるが、アルミニウム、ナ
トリウム及びリチウムの３種の粉末原料を同時に乾式あ
るいは湿式で混合後、仮焼してベータアルミナを得る方
法がある。
【０００６】また、本発明者等は非水溶媒に、アルミニ
ウム出発原料粉末、ナトリウムの出発原料粉末と、一部
あるいは全量を上記非水溶媒に溶解する有機リチウム化
合物としたリチウムの出発原料とを混合してスラリを調
製し、該スラリの乾燥粉を成型後、焼結するという簡便
な方法において、アルミナ原料の一次粒子径を制御する
ことで従来法と同等以上の導電性及び強度を示すベータ
アルミナの電解質の製造方法を提案した。（特願平４−
２００１１６号）
ウム出発原料粉末、ナトリウムの出発原料粉末と、一部
あるいは全量を上記非水溶媒に溶解する有機リチウム化
合物としたリチウムの出発原料とを混合してスラリを調
製し、該スラリの乾燥粉を成型後、焼結するという簡便
な方法において、アルミナ原料の一次粒子径を制御する
ことで従来法と同等以上の導電性及び強度を示すベータ
アルミナの電解質の製造方法を提案した。（特願平４−
２００１１６号）
【０００７】さらに、本発明者等は非水溶媒に、アルミ
ニウム出発原料粉末、ナトリウムの出発原料粉末と、一
部あるいは全量を上記非水溶媒に溶解する有機リチウム
化合物としたリチウムの出発原料とを混合してスラリを
調製し、該スラリを仮焼・粉砕・成型後、焼結するとい
う簡便な方法において、特性に及ぼすアルミナ原料の影
響を低減させ、従来法と同等以上の特性を示すベータア
ルミナの電解質を再現性よく製造する方法を提案した。
（特願平４−２０７６１０号）さらに、又、本発明者等
はアルミニウム出発原料とナトリウム出発原料を混合・
仮焼してベータアルミナの仮焼粉を調製後、上記仮焼粉
と溶媒に可溶性のリチウムの出発原料とを混合してスラ
リを調製し、該スラリを乾燥・粉砕・成型後、焼結する
ことを特徴とするという簡便な方法において、特性に及
ぼすアルミナ原料の影響を低減させ、従来法と同等以上
の特性を示すベータアルミナの電解質を再現性よく製造
する方法をも提案した。（特願平４−２２７８１４号）
ニウム出発原料粉末、ナトリウムの出発原料粉末と、一
部あるいは全量を上記非水溶媒に溶解する有機リチウム
化合物としたリチウムの出発原料とを混合してスラリを
調製し、該スラリを仮焼・粉砕・成型後、焼結するとい
う簡便な方法において、特性に及ぼすアルミナ原料の影
響を低減させ、従来法と同等以上の特性を示すベータア
ルミナの電解質を再現性よく製造する方法を提案した。
（特願平４−２０７６１０号）さらに、又、本発明者等
はアルミニウム出発原料とナトリウム出発原料を混合・
仮焼してベータアルミナの仮焼粉を調製後、上記仮焼粉
と溶媒に可溶性のリチウムの出発原料とを混合してスラ
リを調製し、該スラリを乾燥・粉砕・成型後、焼結する
ことを特徴とするという簡便な方法において、特性に及
ぼすアルミナ原料の影響を低減させ、従来法と同等以上
の特性を示すベータアルミナの電解質を再現性よく製造
する方法をも提案した。（特願平４−２２７８１４号）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記特公昭５７−１５
０６３号公報の最も一般的な従来法では、製品における
酸化リチウムの量が０．７５重量％と非常に少ないため
に、ゼータアルミナというリチウムがアルミナ中に分散
した仮焼粉を用いて最終的にβ″−アルミナ中に分散さ
せようとするものである。該従来法のゼータプロセスで
は２種類の仮焼粉を調製後、粉砕・混合して焼結を行う
ため、混合工程が３回及び仮焼工程が２回と工程が複雑
となり製品のコストアップをもたらす。さらに、上記公
報に記載してある水溶性の塩を用いる方法では、上記ゼ
ータプロセスよりもコスト的に安価であるが、仮焼する
際に特にナトリウムの水溶性塩の量が多いため、有害な
ガス｛例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）あるいは硫黄酸化物
（ＳＯｘ）｝が発生するばかりでなく、仮焼あるいは焼
結の温度でも不揮発な塩（塩化物等）を生成する可能性
がある。また、該公報では具体的実施例が記載されてい
ないため、本発明者等が追試を行った結果、水溶性の塩
を用いる方法では、異常粒成長が激しく（１００μｍ以
上）、導電性の面を除き、電池に供する電解質としての
強度及び耐久性に関して非常に劣るものであることを確
認した。
０６３号公報の最も一般的な従来法では、製品における
酸化リチウムの量が０．７５重量％と非常に少ないため
に、ゼータアルミナというリチウムがアルミナ中に分散
した仮焼粉を用いて最終的にβ″−アルミナ中に分散さ
せようとするものである。該従来法のゼータプロセスで
は２種類の仮焼粉を調製後、粉砕・混合して焼結を行う
ため、混合工程が３回及び仮焼工程が２回と工程が複雑
となり製品のコストアップをもたらす。さらに、上記公
報に記載してある水溶性の塩を用いる方法では、上記ゼ
ータプロセスよりもコスト的に安価であるが、仮焼する
際に特にナトリウムの水溶性塩の量が多いため、有害な
ガス｛例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）あるいは硫黄酸化物
（ＳＯｘ）｝が発生するばかりでなく、仮焼あるいは焼
結の温度でも不揮発な塩（塩化物等）を生成する可能性
がある。また、該公報では具体的実施例が記載されてい
ないため、本発明者等が追試を行った結果、水溶性の塩
を用いる方法では、異常粒成長が激しく（１００μｍ以
上）、導電性の面を除き、電池に供する電解質としての
強度及び耐久性に関して非常に劣るものであることを確
認した。
【０００９】また、特公昭５５−９０４７０号公報の３
成分の原料に可溶性のアルコキシドを用いる方法では、
先ず原料のコストがかなり高くなる。また３成分を溶解
させるため、溶液中の成分は１０重量％程度であり、通
常の粉体を使用するスラリが６０から９０重量％である
ことから判断し、溶媒を含めた原料の歩留まりが悪い。
さらに、この方法は加水分解速度がかなり遅いために、
長い熟成時間を必要とするという問題がある。さらに、
３成分に粉体の原料を用いる公知の方法では、ベータア
ルミナではない結晶相が残るあるいは異常粒成長という
問題が生じる。
成分の原料に可溶性のアルコキシドを用いる方法では、
先ず原料のコストがかなり高くなる。また３成分を溶解
させるため、溶液中の成分は１０重量％程度であり、通
常の粉体を使用するスラリが６０から９０重量％である
ことから判断し、溶媒を含めた原料の歩留まりが悪い。
さらに、この方法は加水分解速度がかなり遅いために、
長い熟成時間を必要とするという問題がある。さらに、
３成分に粉体の原料を用いる公知の方法では、ベータア
ルミナではない結晶相が残るあるいは異常粒成長という
問題が生じる。
【００１０】また、本発明者等の提案方法（特願平４−
２００１１６号）には、簡便な方法にて従来法と同等以
上の導電性及び強度を示すベータアルミナの電解質の製
造方法について提案しているが、該方法では、アルミナ
原料の一次粒子径及びそれに対する焼結条件の適正化を
しなければ、従来法の特性を越えず、アルミナ原料の選
択の自由度及び製品の特性の再現性等に問題がある。
２００１１６号）には、簡便な方法にて従来法と同等以
上の導電性及び強度を示すベータアルミナの電解質の製
造方法について提案しているが、該方法では、アルミナ
原料の一次粒子径及びそれに対する焼結条件の適正化を
しなければ、従来法の特性を越えず、アルミナ原料の選
択の自由度及び製品の特性の再現性等に問題がある。
【００１１】さらに、本発明者等の提案方法（特願平４
−２０７６１０号）には、非水溶媒に、アルミニウム出
発原料粉末、ナトリウムの出発原料粉末と、一部あるい
は全量を上記非水溶媒に溶解する有機リチウム化合物と
したリチウムの出発とを混合してスラリを調製し、該ス
ラリを仮焼・粉砕・成型後、焼結するという簡便な方法
において、特性に及ぼすアルミナ原料の影響を低減さ
せ、従来法と同等以上の特性を示すベータアルミナの電
解質を再現性よく製造する方法を提案したが、仮焼粉の
β″−アルミナの割合（以下、β″化率と略す）が４０
〜７０％であり、従来法であるゼータ法のアルミナと炭
酸ナトリウムを混合後焼成して得たβ−アルミナとβ″
−アルミナの混合物の仮焼粉のβ″化率が約９０％であ
るのに比較して低い値を示す。本発明者等の上記提案方
法では、仮焼粉を成型後、焼結することにより、その
β″化率はほぼ１００％になることを示したが、仮焼粉
の状態でもそのβ″化率は高い方がよいことは明かであ
る。アルミナとリチウムの反応性がアルミナとナトリウ
ムの反応性より高いために、仮焼粉の状態でＡｌ2 Ｏ3
−Ｌｉ2 Ｏ系複合酸化物がＡｌ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ系複合
酸化物（β″−アルミナ及びβ−アルミナ）よりも先に
生成し、ナトリウムのアルミナ中の拡散を遅くしている
ものと思われる。このことはミクロな状態でのリチウム
の分布に悪影響を及ぼす可能性がある。
−２０７６１０号）には、非水溶媒に、アルミニウム出
発原料粉末、ナトリウムの出発原料粉末と、一部あるい
は全量を上記非水溶媒に溶解する有機リチウム化合物と
したリチウムの出発とを混合してスラリを調製し、該ス
ラリを仮焼・粉砕・成型後、焼結するという簡便な方法
において、特性に及ぼすアルミナ原料の影響を低減さ
せ、従来法と同等以上の特性を示すベータアルミナの電
解質を再現性よく製造する方法を提案したが、仮焼粉の
β″−アルミナの割合（以下、β″化率と略す）が４０
〜７０％であり、従来法であるゼータ法のアルミナと炭
酸ナトリウムを混合後焼成して得たβ−アルミナとβ″
−アルミナの混合物の仮焼粉のβ″化率が約９０％であ
るのに比較して低い値を示す。本発明者等の上記提案方
法では、仮焼粉を成型後、焼結することにより、その
β″化率はほぼ１００％になることを示したが、仮焼粉
の状態でもそのβ″化率は高い方がよいことは明かであ
る。アルミナとリチウムの反応性がアルミナとナトリウ
ムの反応性より高いために、仮焼粉の状態でＡｌ2 Ｏ3
−Ｌｉ2 Ｏ系複合酸化物がＡｌ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ系複合
酸化物（β″−アルミナ及びβ−アルミナ）よりも先に
生成し、ナトリウムのアルミナ中の拡散を遅くしている
ものと思われる。このことはミクロな状態でのリチウム
の分布に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１２】また、本発明者等の提案方法（特願平４−
２２７８１４号）には、従来のβ″−アルミナの製造に
際する種々の問題の存在に鑑み、簡単で、かつ工業的に
原料の取扱い、毒性あるいは特性に問題がなく、アルミ
ニウム出発原料とナトリウム出発原料を混合、仮焼して
β″化率の高いベータアルミナの仮焼粉を調製後、上記
仮焼粉と溶媒に可溶性のリチウムの出発原料とを混合し
てスラリを調製し、該スラリを乾燥・粉砕・成型後、焼
結することでベータアルミナの焼結体を得る方法を提案
したが、これはリチウムの出発原料として溶媒に可溶性
のものに限られたものであり、リチウム出発原料の選定
あるいは溶媒の選定に大きな制限を与えることになる。
２２７８１４号）には、従来のβ″−アルミナの製造に
際する種々の問題の存在に鑑み、簡単で、かつ工業的に
原料の取扱い、毒性あるいは特性に問題がなく、アルミ
ニウム出発原料とナトリウム出発原料を混合、仮焼して
β″化率の高いベータアルミナの仮焼粉を調製後、上記
仮焼粉と溶媒に可溶性のリチウムの出発原料とを混合し
てスラリを調製し、該スラリを乾燥・粉砕・成型後、焼
結することでベータアルミナの焼結体を得る方法を提案
したが、これはリチウムの出発原料として溶媒に可溶性
のものに限られたものであり、リチウム出発原料の選定
あるいは溶媒の選定に大きな制限を与えることになる。
【００１３】本発明は、上記技術水準に鑑み、上記提案
方法（特願平４−２２７８１４号）と同様にアルミニウ
ム出発原料とナトリウム出発原料を混合・仮焼してβ″
化率の高いベータアルミナの仮焼粉を調製後、粉砕混合
条件を適正化することにより粉末のリチウムの出発原料
を用いても溶媒に可溶性のリチウムの出発原料を用いた
ときと同程度の特性を有するベータアルミナの焼結体を
得る方法を提供しようとするものである。
方法（特願平４−２２７８１４号）と同様にアルミニウ
ム出発原料とナトリウム出発原料を混合・仮焼してβ″
化率の高いベータアルミナの仮焼粉を調製後、粉砕混合
条件を適正化することにより粉末のリチウムの出発原料
を用いても溶媒に可溶性のリチウムの出発原料を用いた
ときと同程度の特性を有するベータアルミナの焼結体を
得る方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明はアルミニウム出
発原料とナトリウム出発原料を十分混合した後、仮焼し
てβ″化率が９０％以上のベータアルミナの仮焼粉を調
製後、上記仮焼粉と粉末のリチウム出発原料とを十分粉
砕混合してスラリを調製し、該スラリを乾燥・粉砕・成
型後、焼結してβ″化率が９６％以上の焼結体とするこ
とを特徴とするベータアルミナ電解質の製造方法であ
る。
発原料とナトリウム出発原料を十分混合した後、仮焼し
てβ″化率が９０％以上のベータアルミナの仮焼粉を調
製後、上記仮焼粉と粉末のリチウム出発原料とを十分粉
砕混合してスラリを調製し、該スラリを乾燥・粉砕・成
型後、焼結してβ″化率が９６％以上の焼結体とするこ
とを特徴とするベータアルミナ電解質の製造方法であ
る。
【００１５】すなわち、アルミニウムとナトリウムの出
発原料を十分（例えば２０時間以上）混合した後、仮焼
してβ″化率の高い（β″化率９０％以上）仮焼粉を調
製した後に粉砕することにより、アルミナ出発原料（一
次粒子径、比表面積等）に起因する仮焼粉物性の差を抑
制する。その粉砕する際に粉末のリチウムの出発原料を
同時に混合し、この粉砕混合条件を適正化することによ
り、液状でリチウムを供給した時と同程度のリチウムの
仮焼粉内への分散性を得る。さらにそのスラリを乾燥・
成型後に焼結することにより拡散性の高いリチウムを反
応させることでアルミナ出発原料の物性に依存しない特
性の安定したβ″化率が９６％以上のベータアルミナ電
解質を得るようにしたものである。
発原料を十分（例えば２０時間以上）混合した後、仮焼
してβ″化率の高い（β″化率９０％以上）仮焼粉を調
製した後に粉砕することにより、アルミナ出発原料（一
次粒子径、比表面積等）に起因する仮焼粉物性の差を抑
制する。その粉砕する際に粉末のリチウムの出発原料を
同時に混合し、この粉砕混合条件を適正化することによ
り、液状でリチウムを供給した時と同程度のリチウムの
仮焼粉内への分散性を得る。さらにそのスラリを乾燥・
成型後に焼結することにより拡散性の高いリチウムを反
応させることでアルミナ出発原料の物性に依存しない特
性の安定したβ″化率が９６％以上のベータアルミナ電
解質を得るようにしたものである。
【００１６】
【作用】本発明のベータアルミナの製造法では、仮焼粉
の状態でβ″化率の高い仮焼粉を調製することができ
る。また、β″−アルミナの結晶安定化剤であるリチウ
ム原料を混合する際の条件を適正化することにより、微
量成分である粉末のリチウム出発原料の分散性を向上さ
せることができる。また、アルミニウムとナトリウムの
仮焼粉にリチウムを高分散させて焼結させることで、
β″化率を低下させるリチウムの影響を低減させること
ができる。上記特徴によりリチウムの偏在のない高い
β″化率を示す仮焼粉を用いることで、β″−アルミナ
粒子の異常粒成長を抑制することが可能となり、焼結体
の強度あるいは耐久性等の特性を向上させることができ
る。
の状態でβ″化率の高い仮焼粉を調製することができ
る。また、β″−アルミナの結晶安定化剤であるリチウ
ム原料を混合する際の条件を適正化することにより、微
量成分である粉末のリチウム出発原料の分散性を向上さ
せることができる。また、アルミニウムとナトリウムの
仮焼粉にリチウムを高分散させて焼結させることで、
β″化率を低下させるリチウムの影響を低減させること
ができる。上記特徴によりリチウムの偏在のない高い
β″化率を示す仮焼粉を用いることで、β″−アルミナ
粒子の異常粒成長を抑制することが可能となり、焼結体
の強度あるいは耐久性等の特性を向上させることができ
る。
【００１７】また、本発明のベータアルミナの製造法で
はアルミニウム及びナトリウムの粉体原料から仮焼粉を
調製後、粉末のリチウム原料とのスラリを乾燥・成型し
て焼結を行うものであるが、この方法では、最も一般的
な従来法であるゼータ法の混合工程３回及び仮焼工程２
回に対し混合工程２回及び仮焼工程１回と大幅に工程を
減らすことができる。
はアルミニウム及びナトリウムの粉体原料から仮焼粉を
調製後、粉末のリチウム原料とのスラリを乾燥・成型し
て焼結を行うものであるが、この方法では、最も一般的
な従来法であるゼータ法の混合工程３回及び仮焼工程２
回に対し混合工程２回及び仮焼工程１回と大幅に工程を
減らすことができる。
【００１８】さらに、仮焼工程を施し、粉砕することに
より、原料アルミナの物性により変化する焼結体の特性
を安定化させることができ、アルミナ原料の選択の自由
度の増加及び焼結体の特性の安定化を図ることができ
る。
より、原料アルミナの物性により変化する焼結体の特性
を安定化させることができ、アルミナ原料の選択の自由
度の増加及び焼結体の特性の安定化を図ることができ
る。
【００１９】
【実施例】次に本発明を具体的な実施例により、さらに
詳細に説明する。工業的に電池としてベータアルミナ電
解質を用いる場合には、通常片端を封じたチューブ状の
焼結体を使用する。上記チューブ状の焼結体を工業的に
量産するには造粒粉を用いて成型体を作成し、それを焼
結することによって得られる。そこで、この実施例では
混合原料スラリを仮焼した後、湿式粉砕したスラリを用
いてスプレードライ法により造粒粉を作成し、それを焼
結することによりベータアルミナ電解質を得る方法につ
いてのべる。
詳細に説明する。工業的に電池としてベータアルミナ電
解質を用いる場合には、通常片端を封じたチューブ状の
焼結体を使用する。上記チューブ状の焼結体を工業的に
量産するには造粒粉を用いて成型体を作成し、それを焼
結することによって得られる。そこで、この実施例では
混合原料スラリを仮焼した後、湿式粉砕したスラリを用
いてスプレードライ法により造粒粉を作成し、それを焼
結することによりベータアルミナ電解質を得る方法につ
いてのべる。
【００２０】先ず、酸化アルミニウムと炭酸ナトリウム
を、ボールミルでｎ−ブタノールを溶媒とし分散剤（ポ
リエチレンイミン系）を投入して混合を行った。混合時
間を２〜９６時間の範囲で変化させた。その時の化学組
成はβ″−アルミナの標準的組成である酸化アルミニウ
ム：９０．４重量％、酸化ナトリウム：８．８５重量％
及び酸化リチウム：０．７５重量％を基準に、酸化アル
ミニウム＝９０．４ｗｔ％：酸化ナトリウム＝８．８５
ｗｔ％（モル比で酸化アルミニウム：酸化ナトリウム＝
６．２０９）になるように調製した。得られたスラリを
ロータリエバポレータで濃縮後、１２０℃の乾燥器にて
１昼夜乾燥させた。その乾燥物を粉砕し、５００μｍの
フルイを通した後、仮焼に供した。仮焼は５℃／ｍｉｎ
で昇温後、１２５０℃で２時間保持し、５℃／ｍｉｎで
降温するものとした。
を、ボールミルでｎ−ブタノールを溶媒とし分散剤（ポ
リエチレンイミン系）を投入して混合を行った。混合時
間を２〜９６時間の範囲で変化させた。その時の化学組
成はβ″−アルミナの標準的組成である酸化アルミニウ
ム：９０．４重量％、酸化ナトリウム：８．８５重量％
及び酸化リチウム：０．７５重量％を基準に、酸化アル
ミニウム＝９０．４ｗｔ％：酸化ナトリウム＝８．８５
ｗｔ％（モル比で酸化アルミニウム：酸化ナトリウム＝
６．２０９）になるように調製した。得られたスラリを
ロータリエバポレータで濃縮後、１２０℃の乾燥器にて
１昼夜乾燥させた。その乾燥物を粉砕し、５００μｍの
フルイを通した後、仮焼に供した。仮焼は５℃／ｍｉｎ
で昇温後、１２５０℃で２時間保持し、５℃／ｍｉｎで
降温するものとした。
【００２１】得られた仮焼粉の混合時間とβ″−アルミ
ナの生成率（β″化率）の関係を図１に示す。ここで
β″化率は以下の式で定義した。 β″化率＝Ｉβ″（0210) ×100 ／Ｉβ″（0210) ＋Ｉ
β（017) 但し、Ｉβ″（0210) はβ″−アルミナの（0210) ピー
ク高さ、Ｉβ（017)はβ−アルミナの（017)ピーク高さ
である。図１より酸化アルミニウム及び酸化ナトリウム
の仮焼粉のβ″化率は混合時間が２時間では７０％程度
であるが２０時間以上でβ″化率が９０％となり、それ
以上混合時間を長くしてもβ″化率は９０％から向上し
ない。従って、混合時間は少くとも２０時間にすること
が望ましい。
ナの生成率（β″化率）の関係を図１に示す。ここで
β″化率は以下の式で定義した。 β″化率＝Ｉβ″（0210) ×100 ／Ｉβ″（0210) ＋Ｉ
β（017) 但し、Ｉβ″（0210) はβ″−アルミナの（0210) ピー
ク高さ、Ｉβ（017)はβ−アルミナの（017)ピーク高さ
である。図１より酸化アルミニウム及び酸化ナトリウム
の仮焼粉のβ″化率は混合時間が２時間では７０％程度
であるが２０時間以上でβ″化率が９０％となり、それ
以上混合時間を長くしてもβ″化率は９０％から向上し
ない。従って、混合時間は少くとも２０時間にすること
が望ましい。
【００２２】得られた仮焼粉は粒成長しているため、焼
結性を向上させるために粉砕する必要がある。この粉砕
を行う際にＬｉ2 ＣＯ3 を酸化物ベースでβ″−アルミ
ナの標準組成になるように添加し、ｎ−ブタノールを溶
媒とし、分散剤を添加して混合した。ここで混合時間を
２，２０，４８，９６時間と変化させた。さらにスプレ
ードライに供するためにｎ−ブタノールを用いて希釈し
１００ｃｐ程度に粘度調整を行い、その混合スラリを２
時間混合して、合計４種類のスラリを調製した。その
後、スプレードライにて４種類の造粒粉を調製した。そ
の操作条件は室温とし、ディスクの回転数を１４０００
ｒｐｍとした。得られた造粒粉の粒径は平均粒径で８０
〜１００μｍの球状のものであった。
結性を向上させるために粉砕する必要がある。この粉砕
を行う際にＬｉ2 ＣＯ3 を酸化物ベースでβ″−アルミ
ナの標準組成になるように添加し、ｎ−ブタノールを溶
媒とし、分散剤を添加して混合した。ここで混合時間を
２，２０，４８，９６時間と変化させた。さらにスプレ
ードライに供するためにｎ−ブタノールを用いて希釈し
１００ｃｐ程度に粘度調整を行い、その混合スラリを２
時間混合して、合計４種類のスラリを調製した。その
後、スプレードライにて４種類の造粒粉を調製した。そ
の操作条件は室温とし、ディスクの回転数を１４０００
ｒｐｍとした。得られた造粒粉の粒径は平均粒径で８０
〜１００μｍの球状のものであった。
【００２３】その造粒粉を用いて、２０ｍｍφの円形金
型を用いて、一軸圧１００ｋｇ／ｃｍ2 で成型し、さら
にそれをラバーに入れて、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）で
１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力にて５分間保持して成型体とし
た。得られた成型体を５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温
し、１６００℃で１０分保持後、１４５０℃で５時間の
アニール処理を施して焼結体を作製した。
型を用いて、一軸圧１００ｋｇ／ｃｍ2 で成型し、さら
にそれをラバーに入れて、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）で
１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力にて５分間保持して成型体とし
た。得られた成型体を５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温
し、１６００℃で１０分保持後、１４５０℃で５時間の
アニール処理を施して焼結体を作製した。
【００２４】図２に４種類の焼結体のβ″化率と粉砕混
合時間の関係を示す。これより粉砕混合時間が２０時間
以上でβ″化率は９６％を越え、４８時間以上では９８
％以上となる。またこのときの密度は３．１８ｇ／ｃｍ
3 以上で、相対密度は９７％以上（理論密度＝３．２８
ｇ／ｃｍ3 ）であった。従って、粉砕混合時間を２０時
間以上、より好ましくは４８時間以上とすることでβ″
化率の高い焼結体を得ることがでぎる。
合時間の関係を示す。これより粉砕混合時間が２０時間
以上でβ″化率は９６％を越え、４８時間以上では９８
％以上となる。またこのときの密度は３．１８ｇ／ｃｍ
3 以上で、相対密度は９７％以上（理論密度＝３．２８
ｇ／ｃｍ3 ）であった。従って、粉砕混合時間を２０時
間以上、より好ましくは４８時間以上とすることでβ″
化率の高い焼結体を得ることがでぎる。
【００２５】混合時間２０時間、粉砕混合時間４８時間
で作製した本発明の試料、溶媒に可溶性のリチウムの出
発原料（Ｌｉ−ブトキシド）を用いて作製した試料、従
来法であるゼータ法で作製した試料の３００℃における
導電率を表１に示す。３種類の試料の導電率はいずれも
０．２Ｓｃｍ-1前後とほぼ同じ値を示した。
で作製した本発明の試料、溶媒に可溶性のリチウムの出
発原料（Ｌｉ−ブトキシド）を用いて作製した試料、従
来法であるゼータ法で作製した試料の３００℃における
導電率を表１に示す。３種類の試料の導電率はいずれも
０．２Ｓｃｍ-1前後とほぼ同じ値を示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】上記２種類（本発明及びゼータ法）の焼結
体研磨面を熱燐酸（１６０℃）で１分間エッチングした
組織をそれぞれ図３、図４に示す。これらの図より、そ
の組織は図３（本発明）の方が、図４（ゼータ法）より
も微細な組織をしていることがわかる。
体研磨面を熱燐酸（１６０℃）で１分間エッチングした
組織をそれぞれ図３、図４に示す。これらの図より、そ
の組織は図３（本発明）の方が、図４（ゼータ法）より
も微細な組織をしていることがわかる。
【００２８】ベータアルミナは、組織が粗大（粒成長）
な程、その導電率は増加するが、その強度は低下すると
いう一般的な傾向をもつ。そのため、ほぼ同じ導電率を
示す本発明の実施例の３種類の焼結体の中で、最も微細
な組織を示す本発明の焼結体が強度が高く、電池として
の耐久性が優れていることを示す。
な程、その導電率は増加するが、その強度は低下すると
いう一般的な傾向をもつ。そのため、ほぼ同じ導電率を
示す本発明の実施例の３種類の焼結体の中で、最も微細
な組織を示す本発明の焼結体が強度が高く、電池として
の耐久性が優れていることを示す。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば従
来法により調製したものと比較して、導電性を低下させ
ずに微細な組織をもつベータアルミナを従来法よりも簡
便な方法により調製することができ、電池用電解質とし
ての耐久性が向上する。また、アルミナ原料の種類によ
らず再現性のある特性をもち、かつ酸化リチウム量によ
る特性の変化の少ないβ″−アルミナを調製できるた
め、工業的な製法による電池用電解質としての信頼性が
向上する。
来法により調製したものと比較して、導電性を低下させ
ずに微細な組織をもつベータアルミナを従来法よりも簡
便な方法により調製することができ、電池用電解質とし
ての耐久性が向上する。また、アルミナ原料の種類によ
らず再現性のある特性をもち、かつ酸化リチウム量によ
る特性の変化の少ないβ″−アルミナを調製できるた
め、工業的な製法による電池用電解質としての信頼性が
向上する。
【図１】本発明の実施例における仮焼粉のβ″化率と混
合時間の関係を示す図表。
合時間の関係を示す図表。
【図２】本発明の実施例における焼結体のβ″化率と粉
砕混合時間の関係を示す図表。
砕混合時間の関係を示す図表。
【図３】本発明の実施例における焼結体のミクロ組織を
示す光学顕微鏡写真。
示す光学顕微鏡写真。
【図４】本発明の実施例における従来法（ゼータ法）に
より作製した焼結体のミクロ組織を示す光学顕微鏡写
真。
より作製した焼結体のミクロ組織を示す光学顕微鏡写
真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西 敏郎 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地 １ 三菱重工業株式会社 基盤技術研究 所内 (72)発明者 宮地 正和 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地 １ 三菱重工業株式会社 基盤技術研究 所内 (56)参考文献 特開 昭52−140512（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−90470（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−14873（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174317（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174352（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209177（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−272664（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−207610（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−240184（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39 C04B 35/113
Claims (1)
- 【請求項１】 アルミニウム出発原料とナトリウム出発
原料を十分混合した後、仮焼してβ″化率が９０％以上
のベータアルミナの仮焼粉を調製後、上記仮焼粉と粉末
のリチウム出発原料とを十分粉砕混合してスラリを調製
し、該スラリを乾燥・粉砕・成型後、焼結してβ″化率
が９６％以上の焼結体とすることを特徴とするベータア
ルミナ電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5225040A JP3051610B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | ベータアルミナ電解質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5225040A JP3051610B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | ベータアルミナ電解質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0757774A JPH0757774A (ja) | 1995-03-03 |
| JP3051610B2 true JP3051610B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=16823109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5225040A Expired - Fee Related JP3051610B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | ベータアルミナ電解質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3051610B2 (ja) |
-
1993
- 1993-08-19 JP JP5225040A patent/JP3051610B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0757774A (ja) | 1995-03-03 |
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