JPH04240155A - ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質であるベー
タアルミナ質焼結体およびその製造方法に関するもので
あり、特にナトリウム−硫黄二次電池に用いるベータア
ルミナ質焼結体およびその製造方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】ベータアルミナ質焼結体は、高いナトリ
ウムイオン伝導性を有するため、ナトリウム−硫黄二次
電池において陽極物質である溶融硫黄と陰極物質である
溶融ナトリウムとを隔離するための固体電解質として利
用できる。

【０００３】ナトリウム−硫黄電池では内部抵抗の大部
分を固体電解質が占める。このため、電池の放電時の出
力低下および充電時の電力損失を小さく抑えるためには
、固体電解質であるベータアルミナ質焼結体の使用温度
範囲、たとえば３５０℃における比抵抗を低くすること
が望ましい。またナトリウム−硫黄電池の寿命は、固体
電解質の寿命に依存するため、ベータアルミナ質焼結体
は高強度であることが望ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベータ
アルミナ質焼結体を製造するとき、ベータアルミナは焼
成の際の最適焼成温度幅が狭いという欠点がある。最適
温度より低いと緻密化せず低密度で気孔が多く、逆に最
適温度より高いと強度低下につながる異常粒成長が生じ
、実用に適さなくなる。従ってベータアルミナの焼成に
は温度制御に細心の注意が必要であり、大きな窯を用い
た大量焼成は、炉内に温度分布が生じるために困難であ
った。

【０００５】本発明の目的は上述した課題を解消して、
低温緻密化、異常粒成長抑制の効果により、最適焼成温
度範囲が広く、かつ著しく高いナトリウムイオン伝導特
性を有したベータアルミナ質焼結体およびその製造方法
を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の発明は、
酸化マグネシウム、酸化スズを含有させたベータアルミ
ナ質焼結体に関する発明であり、酸化ナトリウム８〜１
０重量％、酸化マグネシウム３．０　〜５．５　重量％
、酸化スズ０．０１〜１．０　重量％、残部が酸化アル
ミニウムから実質的になることを特徴とするベータアル
ミナ質焼結体である。

【０００７】また本発明の第二の発明は、酸化マグネシ
ウム、酸化スズを含有させたベータアルミナ質焼結体の
製造方法に関するもので、酸化ナトリウム８〜１０重量
％、酸化マグネシウム３．０　〜５．５　重量％、酸化
スズ０．０１〜１．０　重量％、残部が酸化アルミニウ
ムから実質的になるように原料粉末を混合し、その混合
物を、成形、焼成することを特徴とするベータアルミナ
質焼結体の製造方法である。

【０００８】

【作用】上述した構成において、本発明のベータアルミ
ナ質焼結体は、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸
化スズおよび酸化アルミニウムの原料粉末を所定の割合
で混合し、この混合物を所定温度で仮焼してβ″アルミ
ナ粉末としてから、成形し焼成することにより得られる
。

【０００９】また酸化スズの添加時期であるが、各原料
粉末の混合時に添加するか、あるいは酸化ナトリウム、
酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの混合粉末を
仮焼してβ″アルミナ粉末としてから添加する２つの方
法がある。いずれの方法とも可能であるが、仮焼後に酸
化スズを添加する方法がより好ましい。

【００１０】なお、酸化スズ、酸化マグネウシムおよび
酸化アルミニウムは、焼成において酸化物に変化するも
のであれば、他の形態たとえば炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩
、塩化物として添加してもよい。この焼結体の結晶相で
あるが、主にβ″アルミナからなっており、少量のβア
ルミナ、アルミン酸ナトリウムを含むこともある。

【００１１】化学組成の範囲を上記のように限定した理
由は、酸化ナトリウム８重量％より少ないと充分に焼結
せず、１０重量％より多いと結晶相中に過剰のアルミン
酸ナトリウムが残存し、比抵抗が高くなるからである。 また、酸化マグネウシムが３重量％より少ない場合、高
抵抗のβアルミナ相が増えて比抵抗が高くなり、５．５
　重量％より多い場合結晶相中にスピネルが生じ、緻密
化を阻害し比抵抗も高くなるからである。また酸化スズ
については、１．０　重量％を越えると異常粒成長が生
じやすくなり高温で焼成した時の強度低下が大きいから
である。

【００１２】以上のように、酸化マグネウシム、酸化ス
ズをそれぞれ本発明範囲内で含有することにより、低温
緻密化、異常粒成長抑制の効果により最適焼成温度範囲
の広い、なおかつ著しく高いナトリウムイオン伝導性を
有したベータアルミナ焼結体を製造することが可能にな
る。

【００１３】

【実施例】純度９９．９％以上のα−アルミナ粉末、Ｎ
ａ２ＣＯ３粉末、ＭｇＯ　粉末とを、表１記載の組成で
調合し、エタノールを媒体にしてボールミルで粉砕混合
を行い、１２００℃で４時間仮焼してβ″アルミナ粉末
原料を合成した。さらに本粉末にＳｎＯ２粉末を加えた
後、エタノールでボールミル粉砕して、造粒し、長さ５
０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ７ｍｍの角板を金型予備成形
した。さらに２．５　ｔｏｎ／ｃｍ２　で静水圧成形し
、ＭｇＯ　るつぼで雰囲気保護して所定の温度で１時間
保持して焼成した。なお、α−アルミナ粉末に不純物と
してＳｎＯ２は含まれていなかった。

【００１４】このようにして得たベータアルミナ質焼結
体の角板について、ブタノールを用いた浮力法により嵩
密度測定した。また角板から棒状試料を切り出し、３５
０　℃における比抵抗および４点曲げ強度を測定した。 比抵抗は、ＮａＮＯ３−ＮａＮＯ２　の共融塩を電極と
して、４端子による複素インピーダンス法で測定した。 本発明範囲内における焼結体の結晶相は主にβ″アルミ
ナで、少量のβアルミナ、アルミン酸ナトリウムを含む
ものもあった。上記測定結果を表１および表２に示す。 測定結果はいずれも５個以上の試料の平均値である。な
お、本発明範囲外の測定結果を、比較例として示した。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】表１および表２から明らかなように、本発
明の実施例は１５８０℃〜１６４０℃焼成において嵩密
度が３．２０ｇ／ｃｃ以上に緻密化し、４点曲げ強度が
１７０　ＭＰａ　以上、しかも３５０℃における比抵抗
が２．９　Ω・ｃｍ以下であり、最適焼成温度幅が６０
℃以上と広く、併せてナトリウムイオン伝導度が著しく
高いという特徴を有している。

【００１８】特に酸化ナトリウム　８．５〜１０重量％
、酸化マグネシウム　３．０〜５．０　重量％、酸化ス
ズ０．０１〜０．５　重量％、残部が酸化アルミニウム
の化学組成では、１５８０〜１６４０℃焼成で４点曲げ
強度　２００　ＭＰａ以上と、焼成温度範囲において曲
げ強度が著しく高いという特性を有している。比較例に
示すように、化学組成が本発明範囲から外れると、最適
焼成温度範囲がせまくなる、あるいはナトリウムイオン
伝導度を損なう、等の特性を示す。例えば、比較例１ａ
の組成では、焼成温度が１６００℃より低いと緻密化せ
ず、１６２０℃を越えると１４０　ＭＰａ　以下と著し
く強度低下し、最適焼成温度範囲は約２０℃とせまい。

【００１９】実施例　Ｎｏ．２ａ，　　２ｂ，　２ｃ，
　２ｄ　、比較例Ｎｏ．１ａ，　１ｂは、Ｎａ２Ｏ，　
ＭｇＯ　量一定として酸化スズの添加量を変化させた時
の測定結果であり、焼成温度に対する曲げ強度、比抵抗
の関係を図１および図２に示す。ＳｎＯ２無添加では、
低温で緻密化せず、１．０　ｗｔ％を越えると高温で粒
成長により強度低下する。また、ＳｎＯ２を添加するこ
とにより、無添加に比較してイオン伝導性を２０％向上
させることができる。

【００２０】

【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明
によれば、各成分を所定の範囲に制御すること、特に酸
化スズを所定量含むよう制御することにより、広い最適
焼成温度幅を有し、なおかつ著しく高いイオン伝導度を
有したベータアルミナ質焼結体を得ることができ、ナト
リウム−硫黄二次電池に用いる固体電解質であるベータ
アルミナ質焼結体の製造方法として、極めて有用なもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例における焼成温度と
強度及び抵抗との関係を示すグラフである。

【図２】本発明の実施例及び比較例における焼成温度と
強度及び抵抗との関係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化ナトリウム８〜１０重量％、酸化
   マグネシウム３．０〜５．５　重量％、酸化スズ０．０
   １〜１．０　重量％、残部が酸化アルミニウムから実質
   的になることを特徴とするベータアルミナ質焼結体。
2. 【請求項２】　　酸化ナトリウム８〜１０重量％、酸化
   マグネシウム３．０〜５．５　重量％、酸化スズ０．０
   １〜１．０　重量％、残部が酸化アルミニウムから実質
   的になるように原料粉末を混合し、この混合物を成形、
   焼成することを特徴とするベータアルミナ質焼結体の製
   造方法。