JPH03279258A - ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、固体電解質であるベータアルミナ質焼結体お
よびその製造方法に関するものであり、特にナトリウム
−硫黄二次電池に用いるベータアルミナ質焼結体および
その製造方法に関するものである。

（従来の技術） ベータアルミナ質焼結体は、高いナトリウムイオン伝導
性を有するため、ナトリウム−硫黄二次電池において陽
極物質である熔融硫黄と陰極物質である溶融ナトリウム
とを隔離するための固体電解質として利用できる。そし
て、このナトリウム−硫黄電池では内部抵抗の大部分を
固体電解質が占める。従って、電池の放電時の出力低下
および充電時の電力損失を小さく抑えるためには、固体
電解質であるベータアルミナ質焼結体の使用温度範囲、
たとえば３５０″Ｃにおける比抵抗を低くすることが望
ましい。またナトリウム−硫黄電池の寿命は、固体電解
質の寿命に依存するため、ベータアルミナ質焼結体は高
強度であることが望ましい。

（発明が解決しようとする課題） 従来、ベータアルミナ質焼結体の比抵抗を小さくする方
法として、焼結体の結晶相をβアルミナに比較してナト
リウムイオン伝導に有利なβ″アルミナとすることがこ
れまで行われてきた。これは、酸化マグネシウム、酸化
リチウム等の２価以下の金属イオンの酸化物を含有させ
、β“アルミナ相を安定化させることにより可能になる
。しかしこの方法によって得られる比抵抗の値は、組成
を最適化したとして３５０”Ｃで３．０Ω・１程度であ
る。さらに低い抵抗値は、粒成長を促進させ粒界抵抗を
下げることにより可能になるが、強度が大きく低下して
実用に適さなくなる問題があった。

また、特公昭５２−１２３９５号公報にはＡＩｔｏ３．
　ＮａｚＯからなる組成物にアルミニウムよりイオン半
径の大きいＴｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｎｂ、　Ｃｒ、　
Ｍｇ等の酸化物を２種以上含有させて比抵抗を低くする
方法が述べられているが、比抵抗低減に特に有効な成分
、添加量については触れられておらず実用に適さない問
題もあった。

本発明の目的は、上述した課題を解消して、高いナトリ
ウムイオン伝導特性を示しなおかつ高強度のベータアル
ミナ質焼結体およびその製造方法を提供しようとするも
のである。

（課題を解決するための手段） 本発明の第一の発明は、酸化マグネシウム、酸化チタン
を含有させたベータアルミナ質焼結体に関する発明であ
り、酸化ナトリウム８〜１０重量％、酸化マグネシウム
３．０〜５．５重量％、酸化チタン０．１〜１．０重量
％、残部が酸化アルミニウムから実質的になる焼結体で
ある。

また、本発明の第二の発明は、酸化マグネシウム、酸化
チタンを含有させたベータアルミナ質焼結体の製造方法
に関するもので、酸化ナトリウム８〜１０重量％、酸化
マグネシウム３．０〜５．５重量％、酸化チタン０．１
〜１．０重量％、残部が酸化アルミニウムから実質的に
なるように原料粉末を混合し、その混合物を成形、焼成
する製造方法である。

（作　用） 本発明のベータアルミナ質焼結体は、酸化ナトリウム、
酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウム
の原料粉末を所定の割合で混合し、この混合物を所定温
度で仮焼してβ″アルミナ粉末としてから、成形し焼成
することにより得られる。また酸化チタンの添加時期で
あるが、各原料粉末の混合時に添加するか、あるいは酸
化ナトリウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウ
ムの混合粉末を仮焼してβ“アルミナ粉末としてから添
加する。そのいずれの方法でも構わない。なお、酸化チ
タン、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムは、焼
成において酸化物に変化するものであれば、他の形態た
とえば炭酸塩、硝酸塩として添加してもよい。また焼成
温度は、緻密化してなおかつ粒径が均一微細に維持され
曲げ強度を低下させない温度条件を選択する。この焼結
体の結晶相は主にβ′アルミナからなっており、小量の
βアルミナ、アルミン酸ナトリウムを含むこともある。

化学組成の範囲を上記のように限定した理由は、酸化ナ
トリウムが８重量％未満であると充分に焼結せず、１０
重量％を越えると結晶相中に過剰のアルミン酸ナトリウ
ムが残存し、比抵抗が高くなるからである。また、酸化
マグネシウムが３重量％未満であると、高抵抗のβアル
ミナ相が増えて比抵抗が高くなり、５．５重量％を越え
ると結晶相中にスピネルが生じ、緻密化を阻害し比抵抗
も高くなる。また酸化チタンが、１．０重量％を越える
と粒成長を促進し強度が低下する。

第２図および第３図に、それぞれ本発明範囲内のベータ
アルミナ質焼結体の微構造写真および本発明範囲外の粒
成長したベータアルミナ質焼結体の微構造写真をそれぞ
れ示した。第３図に示したように粒成長した場合には強
度が低下する。

酸化マグネシウム、酸化チタンをそれぞれ本発明範囲内
で含有することにより、再酸化物の相互作用により、高
いナトリウムイオン伝導性を有し、なおかつ粒径微細で
強度の高いベータアルミナ質焼結体を製造することが可
能になる。

（実施例） 純度９９．９％以上のα−アルミナ粉末、Ｎａ２ＣＯ３
粉末、ＭｇＯ粉末、ＴｉＯ□粉末とを、第１表記載の組
成で調合し、エタノールを媒体にしてボールミルで粉砕
混合を行い、１２００°Ｃで４時間仮焼してβ“アルミ
ナ粉末原料を合成した。さらに本粉末をエタノールでボ
ールミル粉砕して、造粒し、長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ
、厚さ７Ｂの角板を金型予備成形した。さらに２．５　
ｔｏｎ／ｃｍ”で静水圧成形し、ＭｇＯるつぼで雰囲気
保護して所定の温度で１時間保持して焼成した。

このようにして得たベータアルミナ質焼結体の角板につ
いて、ブタノールを用いた浮力法により嵩密度を測定し
た。また角板から棒状試料を切り出し、３５０°Ｃにお
ける比抵抗およびＪＩＳ　Ｒ１６０２に基づく４点曲げ
強度を測定した。比抵抗は、ＮａＮ０ｉＮａＮＯ□の共
融塩を電極として、４端子による複素インピーダンス法
で測定した。本発明範囲内における焼結体の結晶相は主
にβ″アルミナで、小量のβアルミナあるいはアルミン
酸ナトリウムを含むものもあった。上記測定結果を第１
表に示す。

第１表から明らかなように、本発明の実施例は３５０℃
における比抵抗が３Ω・１以下、しかも４点曲げ強度が
１５０ＭＰａ以上という特徴を有している特に酸化ナト
リウムが８．７〜９．２重量％、酸化マグネシウム３．
５〜５．０重量％、酸化チタン０．５重量％の化学組成
では比抵抗が２．５Ω・１以下、しかも４点曲げ強度２
００ＭＰａ以上と、著しく高いナトリウムイオン伝導特
性と曲げ強度の特性を有している。比較例に示すように
、化学組成が本発明範囲から外れると、比抵抗が高い、
あるいは曲げ強度が低い等の特性を示す。

本発明例に３　ａ−ｃ、　８　ａ−ｃ、比較例Ｎαｌａ
、　ｌｃ、　２は、ＮａｚＯ，ＭｇＯ量一定としてＴｉ
Ｏ□量を変化させた時の測定結果であり、ＴｉＯ２量に
対する比抵抗の関係を第１図に示す。第１図に示すよう
に比抵抗はＴｉｅ、量が０．５重量％付近で最も低くな
り、無添加に比較するとナトリウムイオン伝導度は約５
０％向上する。ＴｔＯ，が１重置％を越えると粒成長が
顕著になり強度低下があった。

また、第２図に本発明例Ｎα３ｂの微構造写真を、第３
図に比較例Ｎｏ、１　ｂの微構造写真をそれぞれ示した
。

比較例ＮＣＬ１ｂは、１ａの化学組成で焼成温度を上げ
粒成長させた結果である。粒成長させたことによるナト
リウムイオン伝導度の向上は約２０％はどにとどまり、
強度は６０％低下した。

（発明の効果） 以上述べたとおり、本発明によれば、高いナトリウムイ
オン伝導度を有し、なおかつ粒径微細で曲げ強度の高い
ベータアルミナ質焼結体を得ることができ、ナトリウム
−硫黄二次電池に用いる固体電解質であるベータアルミ
ナ質焼結体の製造方法として、極めて有用なものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明例および比較例におけるＴｉ０ｚ添加量
と比抵抗の関係を示すグラフ、 第２図は本発明Ｎｏ、３　ｂの粒子の構造を示す写真、
第３図は比較例Ｎｏ、　１　ｂの粒子の構造を示す写真
である。 第１ 図 第２図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化ナトリウム８〜１０重量％、酸化マグネシウム
   ３．０〜５．５重量％、酸化チタン０．１〜１．０重量
   ％、残部が酸化アルミニウムから実質的になるベータア
   ルミナ質焼結体。
2. ２．酸化ナトリウム８〜１０重量％、酸化マグネシウム
   ３．０〜５．５重量％、酸化チタン０．１〜１．０重量
   ％、残部が酸化アルミニウムから実質的になるように原
   料粉末を混合し、この混合物を成形、焼成することを特
   徴とするベータアルミナ焼結体の製造方法。