JPH10101408A

JPH10101408A - ベータ・アルミナセラミックス及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10101408A
Application number: JP8281699A
Authority: JP
Inventors: Hideki Uematsu; 秀樹上松; Toru Shimamori; 融島森; Hiroki Sugiura; 宏紀杉浦
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】強靱性・高強度でナトリウムイオン伝導性に優
れたベータ・アルミナセラミックス及びその安価で量産
性に優れた製造方法の提供。【解決手段】酸化ナトリウムを８．６〜９．５ｗｔ％、
酸化リチウムを０．８〜０．９ｗｔ％を含み、残部が酸
化アルミニウムを構成酸化物とするベータ・アルミナセ
ラミックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はベータ・アルミナセ
ラミックス及びその製造方法、さらにこのベータ・アル
ミナセラミックスを用いたＮａ−Ｓ電池用の固体電解質
管に関し、特にＮａ−Ｓ電池、Ｎａ−溶融塩電池、熱電
変換装置ＡＭＴＥＣ（Alkali Metal Thermo-Electric C
onvertor）、ＳＯ_Xセンサ等に好適に用いられるベータ
・アルミナセラミックスに関する。

【０００２】Ｎａ₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃（ｘ＝5〜11）の組成
式で表されるベータ・アルミナセラミックスは、高いナ
トリウムイオン伝導性を有するため、Ｎａ−Ｓ電池、Ｎ
ａ−溶融塩電池、各種センサー用の固体電解質として使
用されている。特にＮａ−Ｓ電池において、ベータ・ア
ルミナセラミックスは有底円筒状の固体電解質管として
用いられ、陰極活物質である金属ナトリウムと陽極活物
質の硫黄（多硫化ナトリウム）のセパレ−タとしての機
能も果たしている。この場合、ベータ・アルミナセラミ
ックスは、電池組立中及び電池運転中に様々な応力を受
け、応力集中がその限界を超えると破損が起こり、両活
物質の直接反応により急激な発熱が発生する恐れがあ
る。従って、このような応力集中にも十分耐え得る高靱
性・高強度を有し、高いナトリウムイオン伝導性を持っ
たベータ・アルミナセラミックスが要求されている。

【０００３】ベータ・アルミナにはβ−アルミナ（理論
組成Ｎａ₂Ｏ・１１Ａｌ₂Ｏ₃）とβ”−アルミナ（理論
組成Ｎａ₂Ｏ・５．３Ａｌ₂Ｏ₃）の２種類の結晶形が存
在し、β”−アルミナの方がナトリウムイオン伝導性が
高く電池用の固体電解質として高性能を示すため、実用
的にはβ”−アルミナ単相のものが使用されている。
β”−アルミナの理論組成は上記の通り「Ｎａ₂Ｏ・
５．３Ａｌ₂Ｏ₃」で示されるが、実際の組成は「Ｎａ₂
Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃」（ｘ＝５〜９）と広がりを持ってい
る。

【０００４】β”−アルミナは準安定物質であり、通常
Ｌｉ₂ＯやＭｇＯが安定化剤として添加される。一般的
に知られているリチウム安定化β”−アルミナの組成比
（重量百分率）は、Ａｌ₂Ｏ₃：Ｎａ₂Ｏ：Ｌｉ₂Ｏ＝９
０．４：８．８５：０．７５である。

【０００５】また、ベータ・アルミナはその結晶溝造よ
り劈開性を持ち、ベータ・アルミナ単相で高強度を実現
することは困難であるという理由から、ＴｉＯ₂やＺｒ
Ｏ₂等の添加物を加えることによる強度の向上が図られ
ている。例えばＺｒＯ₂はベータ・アルミナとの反応性
が低く、このＺｒＯ₂が均一に分散して、ベータ・アル
ミナ粒界のトリプルポイントに存在することにより、破
壊時のクラック進展を妨げるいわゆるピン止め効果が発
揮されて、ベータ・アルミナマトリックスの靱性が高め
られ、ベータ・アルミナセラミックスの強度が向上され
る。

【０００６】このような添加物複合系ベータ・アルミナ
セラミックスとしては、例えば特開平1−270565号公報
には、希土類酸化物及び／又は周期律表IIIａ族元素の
酸化物により安定化された立方晶ＺｒＯ₂を５〜５０ｗ
ｔ％含むベータ・アルミナ系固体電解質が開示されてい
る。また、特開平5−017209号公報には、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ及びＡｌ₂Ｏ₃よりなるＬｉ安定化β”−アルミナ
に、３〜８ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を固溶したＺｒＯ₂を１ｖ
ｏｌ％以上７．５ｖｏｌ％未満含有させてなる固体電解
質が開示されている。

【０００７】￣これに対して、特開平7−65857号公報に
は、ＺｒＯ₂などの添加物を用いず、アルミニウム出発
原料とナトリウム出発原料を混合・仮焼してベータ・ア
ルミナの仮焼粉を調製し、該仮焼粉と溶媒に可溶性のリ
チウムの出発原料を湿式でスラリー調製後、乾燥、成形
・焼結するベータ・アルミナセラミックスの製造方法が
開示されているる。

【０００８】詳説すれば上記特開平7−65857号公報に
は、ベータ・アルミナセラミックスの構成酸化物である
酸化アルミニウム、酸化ナトリウム及び酸化リチウムに
関して、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏのモル比を６〜７（Ｌｉ₂Ｏ
を０．７５ｗｔ％添加した場合、Ｎａ₂Ｏ：７．９３〜
９．１３ｗｔ％）、好ましくは６．４〜６．６（Ｌｉ₂
Ｏを０．７５ｗｔ％添加した場合、Ｎａ₂Ｏ：８．３７
〜８．６１ｗｔ％）、及び全体に対するＬｉ₂Ｏ量の重
量比を０．５〜０．７５ｗｔ％と規定することにより、
焼結体組織の平均粒径が小さくされ、低抵抗なベータ・
アルミナセラミックスを得た旨開示されている。そし
て、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏのモル比を６．５に固定して、
Ｌｉ₂Ｏ：０．７５ｗｔ％（Ｎａ₂Ｏ：８．４７ｗｔ
％）、１．０ｗｔ％（Ｎａ₂Ｏ：８．４９ｗｔ％）の２
点で平均粒径を測定し（前者で約１．０μｍ、後者で約
１．６μｍ）、後者は平均粒径が大きく耐久性に問題が
ある旨が開示されている。なお、０．７５ｗｔ％＜Ｌｉ
₂Ｏ（ｗｔ％）＜１．０ｗｔ％の試料は作製されていな
い。また、この公報においては全ての試料について強度
及び靱性の評価が行われていない。

【０００９】また、上記特開平7−65857号公報において
従来技術として引用されている特公昭57-15063号には、
アルミナと炭酸ナトリウムを混合後、焼成して得たβ−
アルミナと、β”−アルミナの混合物の仮焼粉とアルミ
ナと炭酸リチウムを混合後、焼成して得たゼータアルミ
ナ（理論組成Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃）の結晶相を示す仮焼
粉を再度混合し、成形、焼結してβ”−アルミナを得る
いわゆる“ゼータプロセス”と称される方法が開示され
ている。そして、実施例には組成「８．８ｗｔ％Ｎａ₂
Ｏ−０．７５ｗｔ％Ｌｉ₂Ｏ−９０．４５ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ
₃」、「８．６ｗｔ％Ｎａ₂Ｏ−０．７ｗｔ％Ｌｉ₂Ｏ−
９０．７ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃」のβ”−アルミナセラミック
スが開示されている。なお、この公報においては靱性の
評価が行われておらず、強度については後述の本発明の
実施例における強度測定方法と異なる方法で測定を行っ
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平1−270565
号公報及び特開平5−017209号公報にはＺｒＯ₂の添加例
が開示されているが、これを少量添加すると焼結助剤と
して作用し、ベータ・アルミナの焼結性を向上させる
が、少量の添加では強度向上への寄与は少ないという問
題点があり、これを多量に添加するとセラミックス（焼
結体）の強度は向上するが、ベータ・アルミナ中をナト
リウムイオンが移動する経路を断ち切られ、固体電解質
の抵抗を増加させるという問題点がある。なお、ＺｒＯ
₂は他のベータ・アルミナ原料である酸化アルミニウム
やナトリウム化合物、安定化剤と比較して高価であり、
ＺｒＯ₂の添加は原材料費を押し上げるという問題点も
ある。

【００１１】上記したように、特開平7−65857号公報に
おいてはベータ・アルミナの強度及び靱性の評価が行わ
れていないため、本発明者等がこの公報に記載されてい
る製造条件に従い追試験を行ったところ、平均結晶粒径
は上記公報記載のものと一致したが、内圧破壊強度及び
破壊靱性の測定を行ったところ、Ｎａ₂Ｏ：８．０〜
９．８ｗｔ％において、Ｌｉ₂Ｏ：０．５〜０．７５ｗ
ｔ％、及び１．０ｗｔ％のベータ・アルミナセラミック
スの破壊靱性値は高々１．５Ｐａ・ｍ^0.5（ＪＩＳＲ
１６０７に準拠する測定方法による）と低く、その内圧
破壊強度も高々１２０ＭＰａ程度に過ぎないものであっ
た（後述の図５参照）。さらに、内圧破壊強度測定後に
おいてその破面を観察したところ、β”−アルミナの粗
大粒子が存在しそこが破壊起源となっていることが確認
された。このことから、平均結晶粒径の小さい焼結体で
あっても、焼結体内部に粗大な粒子があればそこが起点
となって破壊が起こるため、高い強度の焼結体が得られ
ないものと考えられる。内圧破壊強度は焼結体中のポア
ー（気孔）、焼結体の破壊靱性値、焼結体の結晶粒径な
ど様々な因子によって支配されるが、結晶粒径に関連す
る因子においては、平均結晶粒径の大きさよりも焼結体
内に存在する僅かな粗大粒子の及ぼす影響が極めて大き
いことが予測される。このように特開平7−65857号公報
に開示されたベータ・アルミナセラミックスは、靱性と
強度が共に低いため、特に強靱性・高強度が要求される
Ｎａ−Ｓ電池、Ｎａ−溶融塩電池、熱電変換装置ＡＭＴ
ＥＣ（Alkali Metal Thermo−Electric Convertor）、
ＳＯｘセンサー等に適用できないという問題点がある
（特公昭57-15063号に記載の組成についても同様）。こ
の原因は原料においてリチウム成分の量が適当でないた
めと考えられる。また、リチウム成分が不足している上
述の特公昭57-15063号公報に開示された、「８．８ｗｔ
％Ｎａ₂Ｏ−０．７５ｗｔ％Ｌｉ₂Ｏ−９０．４５ｗｔ％
Ａｌ₂Ｏ₃」、「８．６ｗｔ％Ｎａ₂Ｏ−０．７ｗｔ％Ｌ
ｉ₂Ｏ−９０．７ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃」のベータ・アルミナ
セラミックスも、上記用途に対してはやはり靱性、強度
が不足していると考えられる。

【００１２】ところで、上記特開平7−65857号公報に開
示されているベータ・アルミナの製造方法においては、
出発原料の混合に湿式混合法を用いており、そのため混
合品の乾操工程が必要になり製造コストが高くなるとい
う問題点が生じている。さらに、上記公報の実施例に示
された製造方法は、有機溶媒を用いたスラリー調製法で
あるため、大量生産には不向きであるという問題点があ
る。

【００１３】また、上述の特公昭57-15063号公報におい
ては原料を混合した後の粉砕をアセトンを用いた湿式粉
砕法により行っている。また、ＺｒＯ₂を必須添加す
る、上述の特開平1-270565号公報に開示されたベータ・
アルミナの製造方法では、アセトン中で原料の湿式混合
・粉砕を行い、同じく上述の特開平5-17209号公報では
イソプロパノールを用いて原料の粉砕・混合を行ってい
る。このような有機溶媒を用いた湿式の原料混合、粉砕
工程によれば、原料費が高くされ、又安全性の確保など
が必要とされることにより、製造コストが高くされると
いう問題点がある。

【００１４】以上の問題点を鑑みて、本発明は、強靱性
・高強度でナトリウムイオン伝導性に優れたベータ・ア
ルミナセラミックス及びその製造方法を提供することを
目的とする。また別の目的として、比較的高価な添加物
を加えず比較的安価な原料を用いて且つ量産性に優れた
上記ベータ・アルミナセラミックスの製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、高価なＺｒ
Ｏ₂等の添加物を原料として使用せず、酸化アルミニウ
ム、酸化ナトリウム、酸化リチウムの配合比を所定比に
限定することによって、特に酸化リチウム量を従来は結
晶粒径が増大し耐久性が低くなるために不適当と考えら
れていた範囲内において限定することにより、強靱性且
つ高強度で、ナトリウムイオン伝導性にも優れたベータ
・アルミナセラミックスが提供できることを見出した。
しかも、このようなベータ・アルミナセラミックスは、
安価で生産性の高い製造方法で好適に製造できることを
見出し、本発明をなすに至った。

【００１６】上記目的を達成するために本発明のベータ
・アルミナセラミックスは、酸化ナトリウムを８．６〜
９．５ｗｔ％、酸化リチウムを０．８〜０．９ｗｔ％を
含み、残部が酸化アルミニウムを構成酸化物とすること
を特徴とする。なお、本願数値範囲の記載には上下限の
みならず任意の中間値も含むものとする。

【００１７】酸化ナトリウム量を限定した理由は、酸化
ナトリウム量８．６〜９．５ｗｔ％で、焼結性が良く、
相対密度、破壊靱性、内圧破壊強度及びナトリウムイオ
ン伝導率が高くなるからである。下限未満では、焼結性
が悪く相対密度、破壊靱性、内圧破壊強度が低くなり、
更にナトリウム成分不足のため、βアルミナが生成する
ことによってβ”アルミナ生成率が低下し、ナトリウム
イオン伝導率が低下する傾向がある。上限を超えると、
ナトリウム成分が過剰になるためアルミン酸ソーダが生
成しβ”アルミナ生成率が低下し、強度、相対密度は高
いが、ナトリウムイオン伝導率が低くなる傾向がある。

【００１８】酸化リチウム量を０．８〜０．９ｗｔ％に
限定した理由は、この範囲においてナトリウムイオン伝
導率及び破壊靱性が向上され、結晶粒の異常成長が発生
せず内圧破壊強度が高くされるからである。なお、下限
未満ではナトリウムイオン伝導率、破壊靱性が低下する
傾向がある．これは、酸化リチウム量の不足のためβ”
アルミナ結晶構造が十分に安定化されないためと考えら
れる。上限を超えると、結晶粒が異常に成長し、内圧破
壊強度が低くなる傾向がある．

【００１９】組成を上記範囲に限定することにより、破
壊靱性値が２Ｐａ・ｍ^0.5（ＪＩＳＲ１６０７に準拠す
る）以上のベータ・アルミナセラミックスを得ることが
できる。

【００２０】好ましくは、Ｎａ₂Ｏ量：９．１〜９．３
ｗｔ％、Ｌｉ₂Ｏ量：０．８〜０．８５ｗｔ％とするこ
とにより、内圧破壊強度が１３５ＭＰａ以上、破壊靱性
値が２．２Ｐａ・ｍ^0.5以上、さらに好ましくは比抵抗
値が３．０以下のベータ・アルミナセラミックスが提供
される。

【００２１】また上記目的を達成するために本発明のベ
ータ・アルミナセラミックスの製造方法は、ベータ・ア
ルミナセラミックスの構成酸化物からなる原料粉末を混
合する工程を乾式で行い、混合品が仮焼された仮焼品を
粉砕する工程を乾式で行い、粉砕された粉末をスラリー
にするスラリー調製工程においては水を用い、有機溶媒
を用いないことを特徴とする。

【００２２】この製造方法は、典型的には酸化ナトリウ
ム、酸化リチウム、及び残部を酸化アルミニウムを主成
分としてなる原料を混合する混合工程と、混合品を仮焼
する仮焼工程と、仮焼品を粉砕する粉砕工程と、粉砕し
た粉末をスラリーにするスラリー調製工程と、スラリー
を造粒する造粒工程と、造粒した粉末を成形する工程
と、成形体を焼成してベータ・アルミナセラミックスを
得る焼成工程を含むベータ・アルミナセラミックスの製
造方法に適用される。なお、酸化リチウムを混合工程で
はなく、スラリー調製工程において、水に可溶なリチウ
ム塩の形態で添加してもよい。

【００２３】また本発明のベータ・アルミナセラミック
スを有底円筒状に形成され、内圧破壊強度１３５ＭＰａ
以上を得ることができ、この高靱性、さらに上述の高強
度、高ナトリウムイオン伝導性によって、本発明のベー
タ・アルミナセラミックスは特に好適にＮａ−Ｓ電池用
の固体電解質管に適用される。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の一実施形態のベータ・ア
ルミナセラミックスは、乾式の混合工程と、混合品を仮
焼する仮焼工程と、仮焼品を粉砕する乾式の粉砕工程
と、粉砕した粉末を水系のスラリーにするスラリー調製
工程と、スラリーを噴霧乾燥造粒法によって造粒する造
粒工程と、造粒した粉末を成形する工程と、成形体を焼
成する工程を経て製造することが好ましいが、他の方法
によって製造してもよい。乾式の原料混合工程におい
て、酸化ナトリウム粉末、酸化リチウム粉末、及び酸化
アルミニウム粉末を混合してもよく、スラリー調製工程
に水に可溶なリチウム塩の形態でリチウム成分を添加し
てもよい。

【００２５】原料としては、ベータ・アルミナセラミッ
クスの構成酸化物である、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ及びＡｌ₂
Ｏ₃の各粉末を用いてもよく、また熱処理によってこれ
らの構成酸化物となり得るその他の化合物原料を使用し
てもよい。例えば、上述の水に可溶なリチウム塩をスラ
リー調製工程において添加してもよい。他の原料として
は、Ｎａ源の原料として、ＮａＮＯ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮ
ａ、ＮａＨＣＯ₃、（ＣＯＯＮａ）₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ
源の原料として、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ
ＮＯ₃、Ａｌ源の原料として、Ａｌ（ＯＨ）₃などがあ
る。平均結晶粒径の小さいベータ・アルミナセラミック
スを得るために、好ましい平均粒径は、Ｎａ源及びＬｉ
源については、夫々およそ１．５〜３．０μｍ、３０〜
４０μｍである。成形工程としては、プレス、押出成
形、射出成形、テープ成形などを適宜選択して用いるこ
とができる。仮焼工程は、本焼成工程でβ”−アルミナ
生成率を高めるために行い、好ましい仮焼温度、保持時
間はおよそ１２００〜１３００℃、０．５〜１．５時間
である。なお、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ及びＡｌ₂Ｏ₃の各粉末
を前工程において使用した場合には、ＮａＡｌＯ₂、β
−Ａｌ₂Ｏ₃、β”−Ａｌ₂Ｏ₃を主相とした仮焼粉末が得
られる。焼成工程においては、通常の焼結法の他に、Ｈ
ＩＰ（熱間静水圧プレス）を用いることも可能である。
焼成温度は、およそ１５５０〜１６５０℃付近が好まし
く、実験によって得られた特性に基づき最適温度を定め
ることが好ましい。なお、このベータ・アルミナセラミ
ックスは工業上不可避の微量不純物の混入を許容する。

【００２６】また、ベータ・アルミナセラミックスを固
体電解質として用い、ナトリウムと硫黄を反応物質とす
るＮａ−Ｓ電池は、一般的構成としてベータ・アルミナ
セラミックスの有底円筒状のチューブの内側にＮａ、外
側にＳとグラファイトからなる電極を配置し、容器には
表面処理したステンレス又はアルミニウムを使用し、２
Ｎａ＋ｘＳ＝Ｎａ₂Ｓ_Xの起電反応をするものである。Ｎ
ａ₂Ｓ_Xの融点が２８５℃程度であることから、３００℃
以上の高温でこの電池は動作する。従って、Ｎａ−Ｓ電
池の固体電解質には高イオン伝導度、高破壊靱性、高内
圧破壊強度が要求される。Ｎａ−Ｓ電池は、エネルギー
密度が非常に大きく、重量効率が高く、充電特性に優
れ、また保守が容易であるという優れた特性を有しなが
ら、固体電解質の破損等が一般的普及の障害になってい
たが、本実施形態の所定組成のベータ・アルミナセラミ
ックスはこのような障害を乗り越えるものである。

【００２７】

【実施例】以下図面を参照して本発明の一実施例を説明
する。なお、以下の実施例において比較例も併せて説明
する。

【００２８】ベータ・アルミナセラミックスの作製は、
出発原料として平均粒径１．９μｍのα−アルミナ粉末
（平均結晶粒径約１．５μｍ）、試薬１級の炭酸ナトリ
ウム粉末、さらに安定化剤として試薬１級の炭酸リチウ
ム粉末を用いた。そして、これらα−アルミナ粉末、炭
酸ナトリウム粉末、炭酸リチウム粉末が、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎ
ａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ重量換算（百分率）で、Ｎａ₂Ｏ：８．
０、８．５ｗｔ％（以上比較例）、８．６、８．８、
９．１、９．３、９．５（以上実施例）、９．８ｗｔ％
（以上比較例）、またＬｉ₂Ｏ：０．５、０．６、０．
７５ｗｔ％（以上比較例）、０．８、０．８５、０．９
（以上実施例）、１．０ｗｔ％（以上比較例）、残部が
Ａｌ₂Ｏ₃となるように（計８×７＝５６点）所定量ずつ
湿式混合機で６時間混合し、１２５０℃で１０時間保持
の加熱処理によって仮焼後、乾式振動ミルで平均粒径
１．７〜１．９μｍに粉砕し主原料を得た。粉砕粉末か
らなる主原料に水を加え、バインダーと混合しスラリー
とし、スラリーを振動フルイ機にかけ粗大粒子、粗大不
純物の除去を行った。フルイとしては４００メッシュす
なわち目開き３７μｍのものを用いた。この粗大粒子な
どの除去後、スラリーをスプレードライヤーにより乾操
造粒し造粒粉末を得た。造粒粉末をＣＩＰ（冷間静水圧
プレス法）により有底円筒状に成形し、焼成を行った。
なお、各試験ロットを予め１５５０℃〜１６５０℃−６
０分保持（温度１０℃刻み、計１１条件）のスケジュー
ルで焼成し、相対密度が最も高くなる条件を選択し、そ
の条件で焼成を行った。なお、前述の成形においては焼
結後の寸法が外径45ｍｍ×内径40ｍｍ×全長400ｍｍと
なるように成形した。こうして各条件（組成）の試験ロ
ットにつき、それぞれ20本の有底円筒状のベータ・アル
ミナセラミックス（焼結体）を得た。

【００２９】次に、得られた20本の有底円筒状のベータ
・アルミナセラミックスの強度（内圧破壊強度）、
比抵抗値（ナトリウムイオン伝導率の逆数）、焼結体
密度、β”アルミナ生成率、破壊靱性値（Ｋｃ）、
平均結晶粒径を測定した。これらの結果を表１〜表６
に示し、図１〜図６にプロットした。なお、表１〜表６
及び図１〜図６において、表示するリチウム量、ナトリ
ウム量は、上述の通りそれぞれ酸化リチウム：Ｌｉ
₂Ｏ、酸化ナトリウム：Ｎａ₂Ｏに換算した量であり、以
下の実施例においても同様である。先ず、〜のデー
タの測定方法及び算出式を説明する。

【００３０】内圧破壊強度内圧破壊強度は、有底円筒状のベータ・アルミナセラミ
ックスの内壁面全体に圧力を均一に印加していき、破壊
した時点での印加圧力と有底円筒のサイズから求められ
るものである。有底円筒状のベータ・アルミナセラミッ
クスの円筒部の内半径ｒ１、外半径ｒ２、破壊した時点
での印加圧力をＰとすると、内圧破壊強度は下記の
（１）式の通り近似計算される。なお、各例それぞれ10
本のベータ・アルミナセラミックスの内圧破壊強度を測
定し、その平均値を表１に示し及び図１にプロットし
た。

【００３１】

【数１】

【００３２】ナトリウムイオン伝導率（比抵抗値）ナトリウムイオン伝導率は、アルゴン雰囲気、３５０℃
のグローブボックス中で、円筒内側と円筒外側に金属ナ
トリウムを夫々接触させ、セラミックスの抵抗値を４端
子法で測定した。なお、各例それぞれ１０本のベータ・
アルミナセラミックスの比抵抗値を測定し、その平均値
を表２に示し図２にプロットした。

【００３３】焼結体密度焼結体密度は、作製した各例それぞれ２０本全ての有底
円筒状のベータ・アルミナセラミックスの密度をアルキ
メデス法で測定し、測定値及び原料組成から計算した理
論密度より相対密度を計算し、その平均値を表３に示し
及び図３にプロットした。

【００３４】β”−アルミナ生成率 β”−アルミナ生成率は、作製したベータ・アルミナセ
ラミックスを粉砕し、粉末Ｘ線回折法により、粉末Ｘ線
回折データのβ”相（0 1 11）のピーク強度Ｉ
（β”）、β相（0 1 7）のピーク強度Ｉ（β）、及び
アルミン酸ソーダ相（1 00）のピーク強度Ｉ（ＮａＡｌ
Ｏ₂）から下記の（２）式で算出した。なお、β”−ア
ルミナ生成率を測定したベータ・アルミナセラミックス
は各例それぞれ５本であり、その平均値を表４に示し図
４にプロットした。

【００３５】

【数２】

【００３６】破壊靱性値（Ｋ_C）測定破壊靱性値（Ｋ_C）測定は圧子圧入法（ＩＦ法：Indenta
tion−Fracture法ＪＩＳ−Ｒ１６０７）を用いて行っ
た。各例それぞれベータ・アルミナ有底円筒状セラミッ
クスからリング状の試験片を切断し、鏡面研磨した後測
定に供した。破壊靱性値（Ｋ_C）の計算は下記の（３）
式を用いた。なお、破壊靱性値を測定したベータ・アル
ミナセラミックスは各例それぞれ５本用い、１本につき
５点ずつ測定し、その平均値を表５に示し図５にプロッ
トした。

【００３７】

【数３】

【００３８】なお弾性率はＪＩＳ−Ｒ１６０２（ファイ
ンセラミックスの弾性率試験方法）に準拠し測定した値
を用いた。また、ビッカース硬さはＪＩＳ−Ｚ２２４４
（ビッカース硬さ試験方法）によれば、単位を付けない
と規定されているが、ここでは単位を整合させる都合
上、ビッカース硬さに単位（Ｐａ）を付けることとし
た。ビッカース硬さの算出式は下記の（４）式の通りで
ある。

【００３９】

【数４】

【００４０】平均結晶粒径測定平均結晶粒径測定は画像処理装置を用いて行った。各例
それぞれ５本のベータ・アルミナ有底円筒状セラミック
スから各３点の試験片を切断し、鏡面研磨後、１５００
℃−０．５時間の条件で熱エッチングを行い、ＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）によりその組織写真を撮影した
後、画像処理装置に取り込んで、粒子径を測定した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】図１は、ベータ・アルミナセラミックスの
酸化ナトリウム量（及び酸化リチウム量）と内圧破壊強
度の関係を示す図であり、上記表１に示したデータをプ
ロットしたものである。図１を参照して、酸化リチウム
量が少ない組成域（０．５０〜０．７５ｗｔ％）では内
圧破壊強度が低く、高々１２０ＭＰａ程度である。内圧
破壊強度は酸化リチウム量が多い組成域（０．８０〜
０．９０ｗｔ％）で高くなり１３０ＭＰａを上回り、こ
の組成域を超えると（０．９０ｗｔ％〜）急激に内圧破
壊強度が低下し９０ＭＰａ以下となった。

【００４８】これは酸化リチウム量が少ない組成域では
β”−アルミナの安定性が低く、図５に示したように破
壊靱性値が低下しており、クラック進展に対する抵抗力
（阻止力）が弱いためであり、また酸化リチウム量が過
剰な組成域では異常粒成長が生じたためであると考えら
れる（図６参照）。

【００４９】また、酸化ナトリウム量に関しては、その
添加量の増加に対して内圧破壊強度が向上した。これ
は、後述する図３に示すように、酸化ナトリウム量が増
加することでベータ・アルミナの焼結性が向上し、組織
が緻密になったためであると考えられる。

【００５０】図２は、ベータ・アルミナセラミックスの
酸化ナトリウム量（及び酸化リチウム量）と比抵抗値の
関係を示す図であり、上記表２に示したデータをプロッ
トしたものである。図２を参照して、酸化リチウム量の
増加に伴い比抵抗値は低下し（Ｌｉ₂Ｏ：０．５〜０．
７５ｗｔ％）、その後一定値になった（０．８０〜１．
００ｗｔ％）。これは、後述の図４に示すように、酸化
リチウム量が比較的少ない組成域（０．５〜０．７５ｗ
ｔ％）ではβ−アルミナが生成されてβ”−アルミナ生
成率が低くなるため比抵抗値が増加すること、及び酸化
リチウム量が多い組成域（０．８０〜１．００ｗｔ％）
では、β”−アルミナ生成率がほぼ99％以上となり、比
抵抗値が低くなることによる。また、後述の図６に示す
ように酸化リチウム量の増大に伴い平均結晶粒径が大き
くなり、粒界部での抵抗が減少したことによる。

【００５１】また、比抵抗値は酸化ナトリウム量に関し
て極小値を持ち、酸化ナトリウム量９．１〜９．３ｗｔ
％の間で比抵抗値が最低値をとる。これは、酸化ナトリ
ウム量が比較的少ない組成域（８．０〜８．５ｗｔ％）
では、酸化ナトリウム不足のためβーアルミナが生成さ
れ、β”−アルミナ生成率が低くなり、比抵抗値が高く
なること、また酸化ナトリウム量が多い組成（９．８ｗ
ｔ％）では、ナトリウムが過剰に存在してアルミン酸ソ
ーダが生成し、β”−アルミナ生成率が低くなり、ナト
リウムイオン伝導性が低下し比抵抗値が高くなるためで
ある。

【００５２】図３は、ベータ・アルミナセラミックスの
酸化ナトリウム量（及び酸化リチウム量）と相対密度の
関係を示す図であり、上記表３に示したデータをプロッ
トしたものである。図３を参照して、酸化ナトリウム量
の増加につれて相対密度が増加する。これは、酸化ナト
リウム量が増加することでベータ・アルミナの焼結性が
向上し、組織が緻密になったためであると考えられる。

【００５３】図４は、ベータ・アルミナセラミックスの
酸化ナトリウム量（及び酸化リチウム量）とβ”アルミ
ナ生成率の関係を示す図であり、上記表４に示したデー
タをプロットしたものである。図４を参照して、酸化ナ
トリウム量８．６〜９．５ｗｔ％でβ”−アルミナ生成
率が高く（その結果比抵抗値が低い（図２参照））なる
ことが分かる。

【００５４】図５は、ベータ・アルミナセラミックスの
酸化ナトリウム量（及び酸化リチウム量）と破壊靱性の
関係を示す図であり、上記表５に示したデータをプロッ
トしたものである。図５を参照して、破壊靱性は主に酸
化リチウム量に影響され、特にリチウム（Ｌｉ₂Ｏ）
０．８５〜０．９５ｗｔ％の範囲で破壊靱性が高くなっ
ていることが分かる。すなわち、Ｎａ₂Ｏ：８．０〜
９．８ｗｔ％において、比較例の組成範囲であるＬｉ₂
Ｏ：０．５〜０．７５ｗｔ％、及び１．０ｗｔ％のベー
タ・アルミナセラミックスの破壊靱性は１．５Ｐａ・ｍ
^0.5（ＪＩＳＲ１６０７に準拠する測定方法による）
と低く、その内圧破壊強度も高々１２０ＭＰａ程度にし
か過ぎない。

【００５５】図６は、ベータ・アルミナセラミックスの
酸化ナトリウム量（及び酸化リチウム量）と平均結晶粒
径の関係を示す図であり、上記表６に示したデータをプ
ロットしたものである。図６及び表６を参照して、実施
例の組成範囲のベータ・アルミナセラミックスの平均結
晶粒径は２．０〜２．５μｍの範囲内に有り、これらの
ベータ・アルミナセラミックスには異常粒成長がなく、
図５に示したように高い破壊靱性値を有している。

【００５６】高い強度、高い靱性と低い比抵抗値が要求
される、特にＮａ−Ｓ電池、Ｎａ−溶融塩電池、ＡＭＴ
ＥＣ等に、ベータ・アルミナセラミックスを適用するた
めには内圧破壊強度が１３０ＭＰａ以上、破壊靱性値が
２．０Ｐａ・ｍ^0.5以上、比抵抗値が４．０Ω−ｃｍ以
下の特性が必要とされる。表１及び表２を参照して、本
実施例のベータ・アルミナセラミックスはＬｉ₂Ｏ：
０．８〜０．９、Ｎａ₂Ｏ：８．６〜９．５の範囲で、
内圧破壊強度が１３０ＭＰａ以上、破壊靱性値が２．０
Ｐａ・ｍ^0.5以上、比抵抗値が３．０以下を達成してい
る。

【００５７】また、Ｎａ₂Ｏ量：９．１〜９．３ｗｔ
％、Ｌｉ₂Ｏ量：０．８０〜０．８５ｗｔ％の範囲で
は、内圧破壊強度が１３５ＭＰａ以上、破壊靱性値が
２．２Ｐａ・ｍ^0.5以上、比抵抗値が３．０以下を達成
し、更に好ましい。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化リチウムの配
合比を限定することにより、ＺｒＯ₂等の比較的高価な
添加物を用いることなく、ナトリウムイオン伝導性が良
く、高強度で信頼性が高く、Ｎａ−Ｓ電池等の固体電解
質として好適に適用される固体電解質が提供される。具
体的には、Ｌｉ₂Ｏ：０．８〜０．９、Ｎａ₂Ｏ：８．６
〜９．５とすることにより、破壊靱性値が２．０Ｐａ・
ｍ^0.5以上のベータ・アルミナセラミックスが提供され
る。

【００５９】好ましくは、酸化ナトリウムを９．１〜
９．３ｗｔ％、酸化リチウムを０．８〜０．８５ｗｔ
％、残部が酸化アルミニウムを構成酸化物とすることに
より、破壊靱性値が２．２Ｐａ・ｍ^0.5以上、比抵抗値
が３Ω−ｃｍ以下であるベータ・アルミナセラミックス
が提供される。

【００６０】好ましくは、有底円筒状に形成され、内圧
破壊強度が１３５ＭＰａ以上のベータ・アルミナセラミ
ックスが提供され、これはＮａ−Ｓ電池の固体電解質と
しての要求特性を充足するものである。

【００６１】また、本発明の製造方法によればこのよう
な優れた特性を有するベータ・アルミナセラミックスが
安価に大量生産される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例及び比較例のベータ・アルミ
ナセラミックスの酸化ナトリウム量（及び酸化リチウム
量）と内圧破壊強度の関係を示す図である。

【図２】本発明の一実施例及び比較例のベータ・アルミ
ナセラミックスの酸化ナトリウム量（及び酸化リチウム
量）と比抵抗値の関係を示す図である。

【図３】本発明の一実施例及び比較例のベータ・アルミ
ナセラミックスの酸化ナトリウム量（及び酸化リチウム
量）と相対密度の関係を示す図である。

【図４】本発明の一実施例及び比較例のベータ・アルミ
ナセラミックスの酸化ナトリウム量（及び酸化リチウム
量）とβ”アルミナ生成率の関係を示す図である。

【図５】本発明の一実施例及び比較例のベータ・アルミ
ナセラミックスの酸化ナトリウム量（及び酸化リチウム
量）と破壊靱性の関係を示す図である。

【図６】本発明の一実施例及び比較例のベータ・アルミ
ナセラミックスの酸化ナトリウム量（及び酸化リチウム
量）と平均結晶粒径の関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化ナトリウムを８．６〜９．５ｗｔ％、
酸化リチウムを０．８〜０．９ｗｔ％を含み、残部が酸
化アルミニウムを構成酸化物とするベータ・アルミナセ
ラミックス。
【請求項２】破壊靱性値が２Ｐａ・ｍ^0.5（ＪＩＳＲ
１６０７に準拠する）以上であることを特徴とする請求
項１記載のベータ・アルミナセラミックス。
【請求項３】酸化ナトリウムを９．１〜９．３ｗｔ％、
酸化リチウムを０．８〜０．８５ｗｔ％、残部が酸化ア
ルミニウムを構成酸化物とし、破壊靱性値が２．２Ｐａ
・ｍ^0.5以上、比抵抗値が３Ω−ｃｍ以下であることを
特徴とする請求項１又は２記載のベータ・アルミナセラ
ミックス。
【請求項４】有底円筒状に形成され、内圧破壊強度が１
３５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項３記載の
ベータ・アルミナセラミックス。
【請求項５】ベータ・アルミナセラミックスの構成酸化
物からなる原料粉末を混合する混合工程と、混合品を仮
焼する仮焼工程と、仮焼品を粉砕する粉砕工程と、粉砕
した粉末をスラリーにするスラリー調製工程と、スラリ
ーを造粒する造粒工程と、造粒した粉末を成形する工程
と、成形体を焼成してベータ・アルミナセラミックスを
得る焼成工程を含むベータ・アルミナセラミックスの製
造方法であって、前記混合工程を乾式混合法により行い、前記粉砕工程を
乾式粉砕法により行い、前記スラリー調製工程において
は水を溶媒とし、前記造粒工程を噴霧乾燥造粒法により
行うことを特徴とするベータ・アルミナセラミックスの
製造方法。