JP3131820B2 - β”−アルミナ焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、β"−アルミナ焼結体
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、Ｎａ−
Ｓ電池、Ｎａ−溶融塩電池、ＡＭＴＥＣ（AlkaliMetal
Thermo-Electric Convertor）、ＳＯ_xセンサ−等に好適
な、Ｎａ⁺イオン導電抵抗の初期値が低く安定であり、
しかも緻密で高強度なβ"−アルミナ焼結体の安価な製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｎａ−Ｓ電池等に使用される固体電解質
として好適なβ"−アルミナ焼結体を得る方法として、
次のような方法が提案されている。１つは、一般にゼ−
タプロセスと呼ばれている方法で、例えば特公昭５７−
１５０６３号公報に記載され、以下の工程からなるもの
である。（１）ナトリウム塩粉末とアルミナ粉末とを所
定量混合し仮焼して、β−アルミナ（Ｎａ₂Ｏ・XＡｌ₂
Ｏ₃（９≦X≦１１））とβ"−アルミナ（Ｎａ₂Ｏ・XＡ
ｌ₂Ｏ₃（５≦X≦７））とからなる混合物を合成後、粉
砕する。（２）リチウム塩粉末とアルミナ粉末とを所定
量混合し仮焼して、Ｌｉ₂Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃（ゼ−タリチ
ウムアルミネート）を合成後、粉砕する。（３）両者を
有機溶媒中で混合し、粉砕してスラリ−を作製し、スラ
リ−を噴霧乾燥して成形用顆粒を得る。このゼ−タプロ
セスでは、仮焼の工程が最低２回必要であり、さらに焼
成工程とアニール工程を含めると最低でも合計４回の加
熱工程が必要となる。また有機溶媒を使用する混合、粉
砕工程も多くなり、さらにそのために特殊な設備が必要
となるなど製造コストが高くなる。

【０００３】その他、大幅に製造コストを低減するため
の方法として提案されたＳＳＳＤプロセス(SlurrySolut
ion Spray Drying)と呼ばれる方法がある。これは、水
溶性のナトリウム塩と、同じく水溶性のリチウム塩とを
水溶媒中に完全溶解し、さらにアルミナ粉末を加えてス
ラリ−を調製し、このスラリ−を噴霧乾燥して成形用顆
粒を得る方法である（D.W.Johnson,Jr.et al.,Am.Cram.
Soc.Bull.,58,849-1979)。しかし、このＳＳＳＤプロセ
スで製作した成形用顆粒を加圧成形し、焼成したβ"−
アルミナ焼結体は、β"−アルミナ生成率や機械的強度
がともに低く、またＮａ+イオン導電抵抗の初期値が高
く不安定であり、Ｎａ−Ｓ電池等の固体電解質としては
不満足なものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のゼ−タプロセス
あるいはこれに類似する方法は、混合、仮焼、粉砕等の
工程が多く、しかもＬｉ₂Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃などの特定組
成のアルカリアルミネ−トを生成するために緻密な焼成
スケジュ−ル管理が必要になるなど、コストを低減する
ことが困難であった。またＳＳＳＤプロセスでは大幅な
コストの低減が期待できるものの、このプロセスで得ら
れるβ"−アルミナ焼結体の密度、機械的強度、Ｎａ⁺イ
オン導電抵抗等の特性値は不十分なものである。

【０００５】本発明は、ゼ−タプロセスよりも大幅に工
程を減らし、しかも簡易に製造を可能とする上に、高密
度、高強度のβ"−アルミナ焼結体を得ることを目的と
する。また、ＳＳＳＤプロセスよりもβ"−アルミナ生
成率を高め、Ｎａ⁺イオン導電抵抗の初期値が低いβ"−
アルミナ焼結体を得ることも目的とする。

【０００６】

【問題を解決するための手段】かかる事情を鑑み、本発
明者らが鋭意検討を行った結果、ＳＳＳＤプロセスにお
いてＮａ−Ｓ電池等に好適なβ"−アルミナ焼結体が得
られない原因が、リチウム源の添加方法にあることを見
いだし、本発明を完成させるに至ったものである。すな
わち、上記目的を達成するための請求項１の発明は、
（１）アルミナ粉末または熱処理によりアルミナとなる
アルミニウム化合物粉末と、ナトリウム化合物粉末と、
安定化剤として、Ｌｉ₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃（１≦ｘ≦４）
で表される組成からなるリチウムアルミネ−ト化合物粉
末とを含む水性のスラリ−を調製する工程と、（２）該
スラリ−を噴霧乾燥し、成形用顆粒とする工程と、
（３）該成形用顆粒を加圧成形し、所定の形状の成形体
とする工程と、（４）該成形体を焼成する工程とを有す
ることを特徴とするβ"−アルミナ焼結体の製造方法を
要旨とする。

【０００７】

【０００８】請求項２の発明は、前記Ｌｉ₂Ｏ・ｘＡｌ₂
Ｏ₃（１≦ｘ≦４）で表される組成からなるリチウムア
ルミネ−ト化合物粉末が予め１０００℃以上で仮焼され
たものであることを特徴とする、請求項１に記載のβ"
−アルミナ焼結体の製造方法を要旨とする。

【０００９】請求項３の発明は、前記Ｌｉ₂Ｏ・ｘＡｌ₂
Ｏ₃（１≦ｘ≦４）で表される組成からなるリチウムア
ルミネ−ト化合物粉末の平均粒径が３μｍ以下であるこ
とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のβ"−ア
ルミナ焼結体の製造方法を要旨とする。

【００１０】アルミナ粉末原料としてα−アルミナ粉
末、γ−アルミナ粉末が使用できる他、加熱処理により
アルミナに変化する水酸化アルミニウム等の粉末も使用
できる。なお、リチウムアルミネ−ト化合物以外の無機
原料に粉砕工程を必要としないようにするため、アルミ
ナ粉末原料は平均粒径が３μm以下の粉末を使用するこ
とが好ましい。

【００１１】ナトリウム化合物は、ＳＳＳＤプロセスの
ように必ずしも水に完全溶解させる必要はなく、粉末あ
るいは顆粒形状のナトリウム化合物で、スラリ−中に均
一分散するものならば固形分として存在しても特に問題
ない。具体的には炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢
酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム等の粉末及び顆粒が使用
できる。しかし、無機原料の混合時におけるナトリウム
成分の偏析は、β"−アルミナ焼結体の強度を低下させ
る原因となる大きさ１００μm以上の空隙の発生源とな
ることから、水溶性のナトリウム化合物を使用した方が
好ましい。

【００１２】リチウムアルミネ−ト化合物中のＬｉ₂Ｏ
に対するＡｌ₂Ｏ₃のモル比（X）を１以上４以下とした
のは以下の理由による。すなわち、X＝０としてリチウ
ム塩にＬｉ₂Ｏという水溶性の化合物を選択すると、Ｓ
ＳＳＤプロセスと同方法となり優れた特性のβ"−アル
ミナ焼結体は得られない。０＜X＜１の範囲では、リチ
ウムアルミネ−ト化合物中にＡｌ₂Ｏ₃成分と未反応のＬ
ｉ₂Ｏ成分が存在することや、化学的に不安定なＬｉ₅Ａ
ｌＯ₄が存在するため、得られたβ"−アルミナ焼結体の
特性はＳＳＳＤプロセスのものと比較して優位性が少な
い。

【００１３】またＸの値が４より大きくなると、アルミ
ナ粉末と微量のリチウム塩粉末との混合が不十分と成り
易く、その結果Ｌｉ成分の不均質な仮焼体となる可能性
がある。そのようなＬｉ成分の不均質な仮焼体を用いて
成形用顆粒とし、成形体を作製すると、焼成の際にリチ
ウム成分の偏析によるβ"−アルミナ粒子の異常粒成長
が発生し、β"−アルミナ焼結体の強度低下を引き起す
可能性がある。また同時にβ"−アルミナ生成率の低下
も起こり、β"−アルミナ焼結体の電気的特性も劣るこ
ととなる。さらにスラリ−調製時点において、安定化剤
として必要なリチウム源を確保するために添加すべきリ
チウムアルミネ−ト化合物の無機原料に占める割合も高
くなるため、コスト低減に対して不利となり好ましくな
い。

【００１４】なお、リチウムアルミネ−ト化合物のＬｉ
₂Ｏに対するＡｌ₂Ｏ₃のモル比Xを１〜３とし、またその
粒度分布が狭く、平均粒径が１μm以下となるように粉
砕したリチウムアルミネ−ト化合物粉末を用いるのが特
に好ましい。これは、リチウム成分がサブミクロンサイ
ズで分散した成形用顆粒が得られ、β"−アルミナの生
成反応とβ"−アルミナ焼結反応が均一進行し、β"−ア
ルミナ焼結体がとりわけ微細な組織を持ち、よって機械
的強度が高く、かつＮａ⁺イオン電導性の優れた焼結体
となるためである。

【００１５】リチウム原料とアルミニウム原料とからな
るリチウムアルミネ−ト化合物を得る際の仮焼温度を１
０００℃以上とした理由は以下の理由による。１０００
℃未満では、未反応のα−アルミナが残留したり、化学
的に不安定なβ−ＬｉＡｌＯ₂が残留し、焼結体中のβ"
−アルミナ生成率を低下させる原因となるからである。
よって、１０００℃以上で仮焼したリチウムアルミネ−
ト化合物：Ｌｉ₂Ｏ・XＡｌ₂Ｏ₃（1≦X≦4）、具体的に
は結晶相がγ-ＬｉＡｌＯ₂の単相あるいはγ-ＬｉＡｌ
Ｏ₂とＬｉＡｌ₅Ｏ₈との混合相であるリチウムアルミネ
−ト化合物が、β"−アルミナ生成率の高いβ"−アルミ
ナ焼結体を得るためには重要である。

【００１６】リチウムアルミネ−ト化合物を仮焼によっ
て作製する場合に使用するリチウム原料は、アルミナ原
料と仮焼して使用するため、ＳＳＳＤプロセスで規定す
るような水溶性の塩類である必要はない。例えば炭酸リ
チウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム等
の粉末及び顆粒が使用でき、またそれらの混合物も使用
できる。特にアルミナ原料との混合を均一化するため
に、粒度分布が狭く、平均粒径が１μm以下の粉末ある
いは顆粒が望ましい。

【００１７】

【作用】ＳＳＳＤプロセスの様に、ナトリウム塩、リチ
ウム塩、アルミナ粉末の３成分からなる混合物を加熱処
理してβ"−アルミナの合成と焼結を同時に行うと、９
００〜１３００℃の昇温過程でアルミナとナトリウムと
の間で起こるβ−アルミナ化、あるいはβ"−アルミナ
化の反応の初期段階をリチウム成分が阻害する。このた
め、ＳＳＳＤプロセスで得られる焼結体は、β"−アル
ミナ生成率と焼結性がともに低く、Ｎａ−Ｓ電池等に好
適なβ"−アルミナ焼結体とはならない。これに対して
本発明では、リチウムアルミネ−ト化合物：Ｌｉ₂Ｏ・X
Ａｌ₂Ｏ₃（1≦X≦4）を用いることにより、β"−アルミ
ナの（構造）安定化剤であるリチウム成分がアルミナ成
分と化合物を形成しているため、少なくとも仮焼温度で
ある１０００℃までは化学的に安定な形となり、それよ
り低温でのアルミナとナトリウムとの間で起こるβ−ア
ルミナ化、さらにβ−アルミナからβ"−アルミナへの
反応の初期段階を阻害することがなくなる。そのため、
β"−アルミナ生成率が高く、Ｎａ+イオン電導性に優れ
た特性を有するβ"−アルミナ焼結体が得られる。

【００１８】また本発明では、β"−アルミナ焼結体の
微量成分であるリチウム塩のみをリチウムアルミネ−ト
化合物として使用し、主成分であるアルミナ原料とナト
リウム塩はそのままスラリ−中へ混合し、反応焼結す
る。すなわち、β"−アルミナ粉末を出発原料として使
用しないため、大気中の水分と反応し分解し易いβ"−
アルミナの粉末に対する取扱いの配慮が必要でなくな
る。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明の範囲の実施例および本発明
の範囲外のものについても比較例として記載する。工業
的に二次電池の固体電解質としてβ"−アルミナ焼結体
を用いる場合には、通常は有底円筒状（片端を封じたチ
ュ−ブ形状）の焼結体を使用する。そこで、各実施例、
各比較例ともに、スラリ−を調製した後は、同一条件で
噴霧乾燥、造粒し、成形圧１．５×１０³Ｋｇ／ｃｍ²の
ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）にて有底円筒状の成形体と
し、適宜焼成温度を変化させて有底円筒状のβ"−アル
ミナ焼結体とし、それぞれ評価を行った。なおβ"−ア
ルミナ焼結体の寸法は、収縮率が各例で異なり若干のバ
ラツキが生じるものの、有底円筒状で内径２２ｍｍφ×
外径２５ｍｍφ×５０ｍｍＬのサイズとなるようにし
た。

【００２０】なお各例のβ"−アルミナ焼結体の評価
は、以下の方法で行った。 焼結体密度：エタノ−ルを用いたアルキメデス法で測
定した。 β"−アルミナ生成率：各β"−アルミナ焼結体を粉砕
し、粉末Ｘ線回折測定を行い、得られたデータのβ"相
(01 11)のピーク強度Ｉβ"とβ相(01 7)のピーク強度Ｉ
βから次の式で算出した。 β"−アルミナ生成率（％）＝Ｉβ"／（Ｉβ"＋Ｉβ）
×１００ 圧環強度：有底円筒状のβ"−アルミナ焼結体から幅
３mmのリング状体を１０本切り出し、径方向に１軸圧縮
加圧したときのリング状体の破壊強度の平均値を算出し
た。 比抵抗値：アルゴン雰囲気、３５０℃のグロ−ブボッ
クス中で有底円筒状のβ"−アルミナ焼結体の円筒内側
と円筒外側に金属ナトリウムを接触させ、該焼結体部の
抵抗値を４端子法で測定した。

【００２１】実施例１〜４実施例１、２、３、４は、リ
チウムアルミネ−ト化合物：Ｌｉ₂Ｏ・XＡｌ₂Ｏ₃のモル
比Xをそれぞれ１、２、３、４とした例である。その製
造工程を図１に示すとともに、その製造工程のフロ−チ
ャ−トに従って噴霧乾燥までを行った。出発原料として
α−アルミナ粉末、炭酸ナトリウム粉末、炭酸リチウム
粉末を用意した。炭酸ナトリウム、炭酸リチウムは試薬
特級の粉末を用い、α−アルミナは、純度９９．９％、
平均粒径２μｍの粉末を用いた。

【００２２】リチウムアルミネ−ト化合物の合成は以下
の方法で行った。炭酸リチウム粉末とα−アルミナ粉末
のモル比をそれぞれ変化させて、全量が５００ｇとなる
ように秤量し、容積５リットルのロッキングミキサ−に
入れ、１時間の乾式混合を行った。混合した粉末をマグ
ネシア質の容器に入れ、１２００℃で２時間の熱処理で
仮焼した後、振動ミルで粉砕して酸化リチウムとアルミ
ナのモル比がそれぞれ異なる平均粒径１．５μmのリチ
ウムアルミネ−ト化合物粉末とした。

【００２３】

【表１】

【００２４】スラリ−は、仕込重量組成がアルミナ、酸
化ナトリウム、酸化リチウム換算でそれぞれ９０．２５
％、９．０％、０．７５％となるようにし、合計で１Ｋ
ｇとなるように調製した。α−アルミナ、炭酸ナトリウ
ム、リチウムアルミネ−ト化合物の粉末と水１Ｋｇとを
容積１０リットルのポットに入れ、さらにアルミナ質球
石とバインダとを加えて２時間混合した。こうして調製
したスラリ−をスプレ−ドライヤ−で噴霧乾燥して、造
粒し、１００メッシュ篩で造粒粉をふるい分けした。次
いで上記の成形条件で有底円筒状の成形体とし、高純度
マグネシア容器内に設置し、１５７０℃で焼成した。昇
温速度は５℃／分とし、最高温度で６０分間保持し、５
℃／分で降温した。

【００２５】こうして得られた有底円筒状のβ"−アル
ミナ焼結体を、上記の試験方法で評価した。その結果を
表１に示す。実施例１〜４のβ"−アルミナ焼結体はす
べて、焼結体密度が３．２１ｇ／ｃｍ³以上、圧環強度
も２７２ＭＰａ以上と高く、またβ"−アルミナ生成率
は９２％以上であり、さらに比抵抗値も４．２Ω・ｃｍ
以下であり、Ｎａ−Ｓ電池等の固体電解質としては十分
なものであった。

【００２６】比較例１比較例１は、リチウムアルミネ−
ト化合物：Ｌｉ₂Ｏ・XＡｌ₂Ｏ₃のモル比Xを０．５とし
た例である。モル比を変えた他は実施例１と同じ方法で
有底円筒状のβ"−アルミナ焼結体を作製し、評価し
た。得られたβ"−アルミナ焼結体は、焼結体密度が
３．１４ｇ／ｃｍ³、圧環強度も１７８ＭＰａと低く、
またβ"−アルミナ生成率は６９％であり、さらに比抵
抗値も７．３Ω・ｃｍと高く、Ｎａ−Ｓ電池等の固体電
解質としては不十分なものであった。

【００２７】比較例２〜４比較例２、３、４は、リチウ
ムアルミネ−ト化合物：Ｌｉ₂Ｏ・XＡｌ₂Ｏ₃のモル比X
をそれぞれ５、１０、２０とした例である。モル比を変
えた他は実施例１と同じ方法で有底円筒状のβ"−アル
ミナ焼結体を作製し、評価した。得られたβ"−アルミ
ナ焼結体は、焼結体密度が３．１６ｇ／ｃｍ³以下、圧
環強度も２１３ＭＰａ以下と低く、またβ"−アルミナ
生成率は７１％以下であり、さらに比抵抗値も７．１Ω
・ｃｍ以上であり、Ｎａ−Ｓ電池等の固体電解質として
は不十分なものであった。

【００２８】比較例５、６比較例５、６は、ゼ−タプロ
セスを用いてβ"−アルミナ焼結体を作製した例であ
る。その製造工程を図２にフロ−チャ−トとして示すと
ともに、それに従って噴霧乾燥まで行った。ナトリウム
アルミネ−ト化合物としてＮａ₂Ｏ・5.25Ａｌ₂Ｏ₃を作
製するため、平均粒径２μmのα−アルミナ粉末と試薬
特級の炭酸ナトリウム粉末をそれぞれ所定量を秤量し、
全量が５００ｇとなるようにした。これを容積５リット
ルのロッキングミキサーに入れ、１時間の乾式混合を行
った。混合した粉末をマグネシア質の容器に入れ、１２
５０℃で２時間の熱処理で仮焼した後、振動ミルで粉砕
して平均粒径１．５μmのＮａ₂Ｏ・5.25Ａｌ₂Ｏ₃なるナ
トリウムアルミネ−ト化合物粉末とした。

【００２９】リチウムアルミネ−ト化合物としてＬｉ₂
Ｏ・5Ａｌ₂Ｏ₃（ゼ−タリチウムアルミネ−ト）を作製
するため、平均粒径２μmのα−アルミナ粉末と試薬特
級の炭酸リチウム粉末を原料としてそれぞれ所定量を秤
量し、全量が５００ｇとなるようにした。これを容積５
リットルのロッキングミキサーに入れ、１時間の乾式混
合を行った。混合した粉末をマグネシア質の容器に入
れ、１２５０℃で２時間の熱処理で仮焼した後、振動ミ
ルで粉砕して平均粒径１．５μmのＬｉ₂Ｏ・5Ａｌ₂Ｏ₃
なるリチウムアルミネ−ト化合物粉末とした。

【００３０】作製したリチウムアルミネ−ト化合物粉末
とナトリウムアルミネ−ト化合物粉末と平均粒径２μm
のα−アルミナ粉末を、仕込重量組成がアルミナ、酸化
ナトリウム、酸化リチウム換算でそれぞれ９０．２５
％、９．０％、０．７５％で合計が１Ｋｇとなるように
秤量した。これらを２０リットルポットにアルミナ質球
石とともに投入し、乾式で２０時間粉砕した。得られた
混合粉末１Ｋｇと、有機溶媒としてアセトンを１Ｋｇ
と、バインダ−としてＰＶＢ（ポリビニルブチラ−ル）
を５ｇと、アルミナ質球石とを容積１０リットルのポッ
トに入れ、２時間混合しスラリ−とした。スラリ−をス
プレ−ドライヤ−で乾燥、造粒し、１００メッシュ篩で
ふるい分けした。以後は、焼成温度を比較例５では１５
８０℃、比較例６では１６１０℃する他は実施例１と同
様に焼成及び加工を行い、作製したβ"−アルミナ焼結
体を評価した。作製したβ"−アルミナ焼結体は比較例
５では比抵抗値が８．１Ω・ｃｍ、比較例６では５．２
Ω・ｃｍと実施例１〜４に比べて高い値であった。

【００３１】比較例７、８比較例７、８はＳＳＳＤプロ
セスを示す図３のフロ−チャ−トに従ってβ"−アルミ
ナ焼結体を作製した例である。リチウム塩、ナトリウム
塩としてはそれぞれ水溶性の酢酸リチウム、酢酸ナトリ
ウムを用い、アルミナ原料と仕込組成については実施例
１と同一条件とした。なお酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ムは試薬特級を用意した。

【００３２】はじめにα−アルミナ粉末、酢酸ナトリウ
ム粉末、酢酸リチウム粉末を所定量でかつ合計で１Ｋｇ
となるように秤量し、溶媒として水１Ｋｇ、アルミナ質
球石、バインダ−とともに容積１０リットルのポットに
入れ、４時間混合してスラリ−とした。次にスラリ−を
スプレ−ドライヤ−で噴霧乾燥を行って造粒し、１００
メッシュ篩でふるい分けした。以後は、焼成温度を比較
例７では１５８０℃、比較例８では１６００℃する他は
実施例１と同様に焼成及び加工を行い、作製したβ"−
アルミナ焼結体を評価した。作製したβ"−アルミナ焼
結体は比較例７では切断中に焼結体が崩壊する程脆く、
強度が不十分であった。一方、比較例８でも圧環強度が
１２０ＭＰａと低く、一方、比抵抗値が９．０Ω・ｃｍ
と高く不満足なものであった。

【００３３】実施例５、６実施例５、６はリチウムアル
ミネ−ト化合物のモル比X＝２とし、その仮焼温度をそ
れぞれ１４００℃、１０００℃と変えた他は実施例２と
同様に有底円筒状のβ"−アルミナ焼結体を作製し、評
価した例である。その結果を表２に示す。仮焼により、
リチウムアルミネ−ト化合物としてγ−ＬｉＡｌＯ₂、
ＬｉＡｌ₅Ｏ₈が生成していた。また得られたβ"−アル
ミナ焼結体はいずれも、Ｎａ−Ｓ電池等の固体電解質と
しては十分なものであった。

【００３４】

【表２】

【００３５】比較例９実施例９はリチウムアルミネ−ト
化合物のモル比X＝２とし、その仮焼温度を９００℃と
した例である。仮焼温度が不十分なため、仮焼体にはβ
-ＬｉＡｌＯ₂が残留していた。この仮焼体を用い、焼成
温度を１５８０℃に変える他は実施例２と同様に有底円
筒状のβ"−アルミナ焼結体を作製し、評価した。得ら
れたβ"−アルミナ焼結体はβ"−アルミナ生成率が７０
％と低く、また比抵抗値が６．６Ω・ｃｍと高く、Ｎａ
−Ｓ電池等の固体電解質としては不十分なものであっ
た。

【００３６】比較例１０実施例１０はリチウムアルミネ
−ト化合物のモル比X＝２とし、その仮焼温度を８００
℃とした例である。仮焼温度が不十分なため、仮焼体に
はβ-ＬｉＡｌＯ₂、α−アルミナが残留していた。この
仮焼体を用い、焼成温度を１５９０℃に変える他は実施
例２と同様に有底円筒状のβ"−アルミナ焼結体を作製
し、評価した。得られたβ"−アルミナ焼結体はβ"−ア
ルミナ生成率が６５％、強度は１５６ＭＰａと低く、一
方、比抵抗値は７．８Ω・ｃｍと高いものであり、Ｎａ
−Ｓ電池等の固体電解質としては不十分なものであっ
た。

【００３７】実施例７実施例７は、１２００℃で仮焼し
たモル比X＝２のリチウムアルミネ−ト化合物をジェッ
トミルに投入し、平均粒径０.７μｍに調製した例であ
る。リチウムアルミネ−ト化合物粉末を平均粒径を０．
７μmとした他は、実施例２と同様に有底円筒状のβ"−
アルミナ焼結体を作製し、評価した。その結果を表３に
示す。得られたβ"−アルミナ焼結体はβ"−アルミナ生
成率が１００％であり、圧環強度も３５６ＭＰａと高
く、さらに比抵抗値は３．１Ω・ｃｍと低く、Ｎａ−Ｓ
電池等の固体電解質としては特に優れたものであった。

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例８実施例８は、仮焼したモル比X＝
２のリチウムアルミネ−ト化合物を振動ミルで平均粒径
３．０μｍに調製した例である。リチウムアルミネ−ト
化合物粉末を平均粒径を３．０μmとした他は、実施例
２と同様に有底円筒状のβ"−アルミナ焼結体を作製
し、評価した。得られたβ"−アルミナ焼結体はβ"−ア
ルミナ生成率が９２％、圧環強度は２６２ＭＰａ、比抵
抗値は４．０Ω・ｃｍであり、他の実施例の中では若干
特性が劣るものであった。このようにリチウムアルミネ
−ト化合物粉末の平均粒径が３μm以下で、さらにより
小さい平均粒径であることが好ましいことがわかる。

【００４０】比較例１１比較例１１は、仮焼したモル比
X＝２のリチウムアルミネ−ト化合物を乳鉢で粉砕し、
平均粒径を４．２μｍに調製した例である。リチウムア
ルミネ−ト化合物粉末を平均粒径を４．２μmとした他
は、実施例２と同様に有底円筒状のβ"−アルミナ焼結
体を作製し、評価した。得られたβ"−アルミナ焼結体
はβ"−アルミナ生成率が８５％、圧環強度は１５１Ｍ
Ｐａと低く、一方、比抵抗値は５．２Ω・ｃｍと高いも
のであり、Ｎａ−Ｓ電池等の固体電解質としては不十分
なものであった。

【００４１】比較例１２比較例１２は、仮焼したモル比
X＝２のリチウムアルミネ−ト化合物を未粉砕のまま使
用した例である。その平均粒径は５．８μｍであった。
リチウムアルミネ−ト化合物粉末を未粉砕のままとし、
また焼成温度を１８００℃とする他は、実施例２と同様
に有底円筒状のβ"−アルミナ焼結体を作製し、評価し
た。得られたβ"−アルミナ焼結体はβ"−アルミナ生成
率が７７％、圧環強度は１６６ＭＰａと低く、一方、比
抵抗値は８．２Ω・ｃｍと高いものであり、Ｎａ−Ｓ電
池等の固体電解質としては不十分なものであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、アルミナ原料とナトリウム源
とリチウム源とを用いてβ"−アルミナ焼結体を製造す
るにあたり、予め別途に混合、１０００℃以上で仮焼し
たリチウムアルミネ−ト化合物：Ｌｉ₂Ｏ・XＡｌ₂Ｏ
₃（1≦X≦4）を用いるため、β"−アルミナ生成率が高
く、電気的及び機械的特性に優れたβ"−アルミナ焼結
体が得られる。

【００４３】また本発明は、β"−アルミナ焼結体の微
量成分であるリチウム塩のみをリチウムアルミネ−ト化
合物として使用し、主成分であるα−アルミナ原料とナ
トリウム源はそのまま水性のスラリ−中に混合する。こ
のためゼ−タプロセスと比較するとナトリウムアルミネ
−トを合成する工程を省略でき、仮焼、粉砕工程を経る
原料粉末を重量比で、従来の１〜１０％程度に減らすこ
とができる。さらに有機溶剤を使用しくてもよいなどの
利点があり、総じて大幅な製造工程の簡略化が可能とな
り、製造コストの低減効果はきわめて大となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のβ"−アルミナ焼結体の製造方法を示
すフロ−チャ−ト。

【図２】 ゼ−タプロセスの製造方法を示すフロ−チャ
−ト。

【図３】 ＳＳＳＤプロセスの製造方法を示すフロ−チ
ャ−ト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/113 H01M 10/39

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）アルミナ粉末または熱処理により
   アルミナとなるアルミニウム化合物粉末と、ナトリウム
   化合物粉末と、安定化剤として、Ｌｉ₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃
   （１≦ｘ≦４）で表される組成からなるリチウムアルミ
   ネート化合物粉末とを含む水性のスラリーを調製する工
   程と、 （２）該スラリーを噴霧乾燥し、成形用顆粒とする工程
   と、 （３）該成型用顆粒を加圧成形し、所定の形状の成形体
   とする工程と、 （４）該成形体を焼成する工程とを有することを特徴と
   するβ”−アルミナ焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記Ｌｉ₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃（１≦ｘ≦
   ４）で表される組成からなるリチウムアルミネート化合
   物粉末が予め１０００℃以上で仮焼されたものであるこ
   とを特徴とする、請求項１に記載のβ”−アルミナ焼結
   体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記Ｌｉ₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃（１≦ｘ≦
   ４）で表される組成からなるリチウムアルミネート化合
   物粉末の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする
   請求項１又は請求項２に記載のβ”−アルミナ焼結体の
   製造方法。