JP3043965B2 - マグネシア系ベータアルミナ焼結体の製造方法 - Google Patents
マグネシア系ベータアルミナ焼結体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高強度及び低電気抵抗
のマグネシア系ベータアルミナ焼結体及びその製造方法
に関するものであって、かかるマグネシア系ベータアル
ミナ焼結体はナトリウム硫黄電池に用いられる固体電解
質として利用される。
のマグネシア系ベータアルミナ焼結体及びその製造方法
に関するものであって、かかるマグネシア系ベータアル
ミナ焼結体はナトリウム硫黄電池に用いられる固体電解
質として利用される。
【０００２】ベータアルミナはβ，β″，β′′′，
β′′′′の４種類の結晶系があるがβ及びβ″が通常
の製造方法では主として析出する。本発明では、ベータ
アルミナ焼結体とは主としてβ及びβ″系のアルミナか
らなる結晶体を言う。「マグネシア系」べータ−アルミ
ナ焼結体とは、マグネシアが安定化剤として使用されて
いるベータアルミナ焼結体をいう。
β′′′′の４種類の結晶系があるがβ及びβ″が通常
の製造方法では主として析出する。本発明では、ベータ
アルミナ焼結体とは主としてβ及びβ″系のアルミナか
らなる結晶体を言う。「マグネシア系」べータ−アルミ
ナ焼結体とは、マグネシアが安定化剤として使用されて
いるベータアルミナ焼結体をいう。
【０００３】
【従来の技術】ナトリウム硫黄電池の固体電解質として
従来からベータアルミナ焼結体が用いられている。この
ような固体電解質として電池の性能、寿命及び作動信頼
性の観点から機械的強度が大きくかつ電気抵抗が低いこ
とが要求される。
従来からベータアルミナ焼結体が用いられている。この
ような固体電解質として電池の性能、寿命及び作動信頼
性の観点から機械的強度が大きくかつ電気抵抗が低いこ
とが要求される。
【０００４】従来からβアルミナ及びβ″アルミナ結晶
の含有量及び比率及び結晶粒子径をコントロールするこ
とによって高強度及び低電気抵抗のベータアルミナが得
られることが知られている。例えば「Journals OF MATE
RIALS Science 19(1984) 、ｐｐ695 〜715 」にはβア
ルミナとβ″アルミナの結晶の比率によって抵抗が変化
し、β″アルミナ結晶の量が多い程抵抗が低くなること
が開示されている。（ｐ703 、図12参照）。
の含有量及び比率及び結晶粒子径をコントロールするこ
とによって高強度及び低電気抵抗のベータアルミナが得
られることが知られている。例えば「Journals OF MATE
RIALS Science 19(1984) 、ｐｐ695 〜715 」にはβア
ルミナとβ″アルミナの結晶の比率によって抵抗が変化
し、β″アルミナ結晶の量が多い程抵抗が低くなること
が開示されている。（ｐ703 、図12参照）。
【０００５】英国特許公報ＧＢ−Ｂ−1558305 には、高
伝導度で、微細な結晶混合を有しかつ高い耐久性を有す
るベータアルミナ焼結体の製造方法が開示されている。
該公報では、従来の焼成を１回の加熱・冷却カーブで行
った場合、単一の加熱・冷却サイクルで緻密化がおこり
高伝導度の均一な結晶構造が得られにくいことに着目
し、２回以上の加熱・冷却を繰り返し、かつ１回の加熱
・冷却において95％より多い収縮が生じないように構成
することによって、高伝導度の均一な結晶構造を有する
ベータアルミナ焼結体を得ている。
伝導度で、微細な結晶混合を有しかつ高い耐久性を有す
るベータアルミナ焼結体の製造方法が開示されている。
該公報では、従来の焼成を１回の加熱・冷却カーブで行
った場合、単一の加熱・冷却サイクルで緻密化がおこり
高伝導度の均一な結晶構造が得られにくいことに着目
し、２回以上の加熱・冷却を繰り返し、かつ１回の加熱
・冷却において95％より多い収縮が生じないように構成
することによって、高伝導度の均一な結晶構造を有する
ベータアルミナ焼結体を得ている。
【０００６】また、米国特許第4113928 号には、高強
度、低抵抗のベータアルミナ焼結体を製造する方法が開
示されている。この方法は、アルミナ、ナトリウム化合
物及びリチウムアルミニウム化合物（Ｌｉ２ Ｏ・ｎＡ
ｌ２ Ｏ３ ）からなる特定の出発材料を用い、1500〜
1600℃で、例えば10分未満の短い時間で焼成することに
よってベータアルミナ結焼結体を得ている。
度、低抵抗のベータアルミナ焼結体を製造する方法が開
示されている。この方法は、アルミナ、ナトリウム化合
物及びリチウムアルミニウム化合物（Ｌｉ２ Ｏ・ｎＡ
ｌ２ Ｏ３ ）からなる特定の出発材料を用い、1500〜
1600℃で、例えば10分未満の短い時間で焼成することに
よってベータアルミナ結焼結体を得ている。
【０００７】しかしながら、英国特許公報ＧＢ−Ｂ−15
58305 の２段ピーク焼成方法は実用上種々の問題点があ
る。即ち、量産タイプの大型炉では、炉内の温度分布に
かなりのバラツキがある一方、所定のヒートカーブに沿
って経時的に加熱・冷却を繰り返すためには炉内の温度
分布を極めてシャープに変化される必要があり、そのよ
うに炉内温度分布を制御することは特に量産タイプの大
型炉においては困難である等の問題点がある。その結
果、高歩留りで品質のバラツキの少ない製品を量産する
ことは極めて困難であった。
58305 の２段ピーク焼成方法は実用上種々の問題点があ
る。即ち、量産タイプの大型炉では、炉内の温度分布に
かなりのバラツキがある一方、所定のヒートカーブに沿
って経時的に加熱・冷却を繰り返すためには炉内の温度
分布を極めてシャープに変化される必要があり、そのよ
うに炉内温度分布を制御することは特に量産タイプの大
型炉においては困難である等の問題点がある。その結
果、高歩留りで品質のバラツキの少ない製品を量産する
ことは極めて困難であった。
【０００８】一方、米国特許第4113928 号の製造方法
は、リチア系のベータアルミナ焼結体の製造方法につい
ては記載されているが、マグネシア系のベータアルミナ
についてはその具体的製造方法を開示していない。リチ
ア系のベータアルミナ焼結体に関するこの方法では、15
00〜1600℃で焼成し、この焼成温度での保持時間が10分
未満と極めて短い。従ってこの方法も実用上種々の問題
点がある。即ち、量産タイプの大型炉では、炉内の温度
分布にかなりのバラツキがあり、焼成温度域において低
温度の温度が高温度域の温度に追従するには時間を要す
る。従って、焼成時間が短いことは大型炉であっても極
めて温度分布の良い炉であることが必要であり、そのよ
うな大型炉の製作は困難である。従って、かかる方法
は、量産タイプのベータアルミナ焼結体の製造方法とし
ては適切でない。
は、リチア系のベータアルミナ焼結体の製造方法につい
ては記載されているが、マグネシア系のベータアルミナ
についてはその具体的製造方法を開示していない。リチ
ア系のベータアルミナ焼結体に関するこの方法では、15
00〜1600℃で焼成し、この焼成温度での保持時間が10分
未満と極めて短い。従ってこの方法も実用上種々の問題
点がある。即ち、量産タイプの大型炉では、炉内の温度
分布にかなりのバラツキがあり、焼成温度域において低
温度の温度が高温度域の温度に追従するには時間を要す
る。従って、焼成時間が短いことは大型炉であっても極
めて温度分布の良い炉であることが必要であり、そのよ
うな大型炉の製作は困難である。従って、かかる方法
は、量産タイプのベータアルミナ焼結体の製造方法とし
ては適切でない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高強度でか
つ電気抵抗の低い特性を兼ね備えたマグネシア系のベー
タアルミナ焼結体の量産に適した製造方法を提供するこ
とを目的とする。
つ電気抵抗の低い特性を兼ね備えたマグネシア系のベー
タアルミナ焼結体の量産に適した製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【００１０】高強度を得ようとすると電気抵抗が大きく
なり、その逆に電気抵抗を小さくしようとすると低強度
になってしまうという問題があった。本発明はマグネシ
ア系ベータアルミナ焼結体を特定の微構造にすることに
よって高強度で電気抵抗が小さい焼結体が得られるとの
知見に基づくものである。そしてその様な特定の微構造
を有するベータアルミナ焼結体を量産するに適した製造
条件とするには、・焼成工程においてヒートカーブが単
純であること、即ち１回の加熱・冷却よりなる一段ピー
ク焼成であること、・焼成温度が低くかつ許容される焼
成温度域の幅が広いこと、・又焼成時間が極端に短かく
かつ極端に長くないことでである。この様な量産に適し
た製造方法は、ベータアルミナ焼結体の組成、許容され
る粗大粒子径の範囲とその存在量、及び焼成温度からの
冷却条件などを特定の範囲にすることによって得られる
との知見に基づくものである。
なり、その逆に電気抵抗を小さくしようとすると低強度
になってしまうという問題があった。本発明はマグネシ
ア系ベータアルミナ焼結体を特定の微構造にすることに
よって高強度で電気抵抗が小さい焼結体が得られるとの
知見に基づくものである。そしてその様な特定の微構造
を有するベータアルミナ焼結体を量産するに適した製造
条件とするには、・焼成工程においてヒートカーブが単
純であること、即ち１回の加熱・冷却よりなる一段ピー
ク焼成であること、・焼成温度が低くかつ許容される焼
成温度域の幅が広いこと、・又焼成時間が極端に短かく
かつ極端に長くないことでである。この様な量産に適し
た製造方法は、ベータアルミナ焼結体の組成、許容され
る粗大粒子径の範囲とその存在量、及び焼成温度からの
冷却条件などを特定の範囲にすることによって得られる
との知見に基づくものである。
【００１１】上記目的を達成するため本発明は、出発原
料であるスピネルとアルミナとナトリウム化合物とを、
得られるマグネシア系ベータアルミナ焼結体の組成がＡ
ｌ２ Ｏ３ 85.5 〜87.5wt％、ＭｇＯ 3.5〜4.5 wt
％、Ｎａ２ Ｏ 9.0〜10.0wt％でかつ残留アルミン酸
ソーダが３〜５wt％となるように秤量し、ＺｒＯ２を焼
結体全量に対して 0.1〜1.5wt％となるように添加し、
混合し、仮焼し、ベータアルミナ仮焼物とした後、ベー
タアルミナ仮焼物を粉砕し、造粒し、成形し、焼成して
マグネシア系ベータアルミナ焼結体を製造する方法であ
って、焼成温度を1580〜1650℃とし、この温度での保持
時間が30分以上60分以下で焼成を行い、焼成最高温度か
ら1450℃までの冷却速度を300 〜800 ℃／hrとして急冷
することを特徴とするマグネシア系ベータアルミナ焼結
体の製造方法を提供するにある。
料であるスピネルとアルミナとナトリウム化合物とを、
得られるマグネシア系ベータアルミナ焼結体の組成がＡ
ｌ２ Ｏ３ 85.5 〜87.5wt％、ＭｇＯ 3.5〜4.5 wt
％、Ｎａ２ Ｏ 9.0〜10.0wt％でかつ残留アルミン酸
ソーダが３〜５wt％となるように秤量し、ＺｒＯ２を焼
結体全量に対して 0.1〜1.5wt％となるように添加し、
混合し、仮焼し、ベータアルミナ仮焼物とした後、ベー
タアルミナ仮焼物を粉砕し、造粒し、成形し、焼成して
マグネシア系ベータアルミナ焼結体を製造する方法であ
って、焼成温度を1580〜1650℃とし、この温度での保持
時間が30分以上60分以下で焼成を行い、焼成最高温度か
ら1450℃までの冷却速度を300 〜800 ℃／hrとして急冷
することを特徴とするマグネシア系ベータアルミナ焼結
体の製造方法を提供するにある。
【００１２】本発明の第２のマグネシア系ベータアルミ
ナ焼結体の製造方法は、出発原料であるスピネルとアル
ミナとナトリウム化合物とを、得られるマグネシア系ベ
ータアルミナ焼結体の組織がＡｌ２ Ｏ３ 85.5 〜87.
5wt％、ＭｇＯ 3.5 〜4.5 wt％、Ｎａ２ Ｏ 9.0〜10.
0wt％でかつ残留アルミン酸ソーダが３〜５wt％となる
ように秤量し、ＺｒＯ２ を焼結体全量に対して 0.1〜
1.5wt％となるように添加し、混合し、仮焼し、ベータ
アルミナ仮焼物とした後、ベータアルミナ仮焼物を粉砕
し、造粒し、成形し、焼成してマグネシア系ベータアル
ミナ焼結体を製造する方法であって、焼成炉の低温部に
位置する被焼成体の焼成温度が1580℃以上で、その温度
での保持時間が30分以上であって、高温部に位置する被
焼成体の焼成温度が1650℃以下で、その温度での保持時
間が60分以下であって、高温部の焼成温度から1450℃ま
での冷却速度が300 〜800 ℃／hrの範囲で冷却すること
を特徴とする製造方法を提供するにある。
ナ焼結体の製造方法は、出発原料であるスピネルとアル
ミナとナトリウム化合物とを、得られるマグネシア系ベ
ータアルミナ焼結体の組織がＡｌ２ Ｏ３ 85.5 〜87.
5wt％、ＭｇＯ 3.5 〜4.5 wt％、Ｎａ２ Ｏ 9.0〜10.
0wt％でかつ残留アルミン酸ソーダが３〜５wt％となる
ように秤量し、ＺｒＯ２ を焼結体全量に対して 0.1〜
1.5wt％となるように添加し、混合し、仮焼し、ベータ
アルミナ仮焼物とした後、ベータアルミナ仮焼物を粉砕
し、造粒し、成形し、焼成してマグネシア系ベータアル
ミナ焼結体を製造する方法であって、焼成炉の低温部に
位置する被焼成体の焼成温度が1580℃以上で、その温度
での保持時間が30分以上であって、高温部に位置する被
焼成体の焼成温度が1650℃以下で、その温度での保持時
間が60分以下であって、高温部の焼成温度から1450℃ま
での冷却速度が300 〜800 ℃／hrの範囲で冷却すること
を特徴とする製造方法を提供するにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の製造方法により
以下の要件を有するマグネシア系ベータアルミナ焼結体
を製造することが可能となる。 (1)ベータアルミナ結晶の円相当径として算出された平
均結晶粒子径が１μｍ〜４μｍ、 (2)ベータアルミナ結晶の５μｍ以下の結晶粒子が85％
〜98％、 (3)最大結晶粒子径が300 μｍ以下であり、かつ10mm×1
0mmの範囲に存在する100 μｍ〜300 μｍの粗大粒子が
１箇以下、および (4)焼結体中のアルミン酸ソーダ結晶の含有量が0.5 wt
％〜6.0 wt％である。
以下の要件を有するマグネシア系ベータアルミナ焼結体
を製造することが可能となる。 (1)ベータアルミナ結晶の円相当径として算出された平
均結晶粒子径が１μｍ〜４μｍ、 (2)ベータアルミナ結晶の５μｍ以下の結晶粒子が85％
〜98％、 (3)最大結晶粒子径が300 μｍ以下であり、かつ10mm×1
0mmの範囲に存在する100 μｍ〜300 μｍの粗大粒子が
１箇以下、および (4)焼結体中のアルミン酸ソーダ結晶の含有量が0.5 wt
％〜6.0 wt％である。
【００１４】
【作用】上記のように本発明の製造方法によれば、ベー
タアルミナ焼結体の微構造を、ベータアルミナの結晶の
円相当径として算出された平均粒径を１〜４μｍの範囲
に制御することが可能となる。平均粒径が１μｍよりも
小さくなると強度の点では問題ないが、電気抵抗が増加
するので好ましくない。逆に平均粒径が４μｍを越える
と強度が低下する。また５μｍ以下の結晶が85〜98％の
範囲にあるように粒度分布を制御することが可能とな
る。５μｍ以下の割合が85％未満であるとやはり強度が
低下し、逆に98％を越えると電気抵抗が増加して好まし
くない。
タアルミナ焼結体の微構造を、ベータアルミナの結晶の
円相当径として算出された平均粒径を１〜４μｍの範囲
に制御することが可能となる。平均粒径が１μｍよりも
小さくなると強度の点では問題ないが、電気抵抗が増加
するので好ましくない。逆に平均粒径が４μｍを越える
と強度が低下する。また５μｍ以下の結晶が85〜98％の
範囲にあるように粒度分布を制御することが可能とな
る。５μｍ以下の割合が85％未満であるとやはり強度が
低下し、逆に98％を越えると電気抵抗が増加して好まし
くない。
【００１５】また更に結晶体中の粗大粒子の大きさが30
0 μｍを越えるような大きな組織中に存在するとその部
分が起点となってクラックが進行し、破壊されやすく好
ましくない。10mm×10mmの範囲に100 〜300 μｍの粗大
粒子の存在が１個以下であればベータアルミナ焼結体は
圧環強度250 Ｍｐａ以上の高強度が得られる。
0 μｍを越えるような大きな組織中に存在するとその部
分が起点となってクラックが進行し、破壊されやすく好
ましくない。10mm×10mmの範囲に100 〜300 μｍの粗大
粒子の存在が１個以下であればベータアルミナ焼結体は
圧環強度250 Ｍｐａ以上の高強度が得られる。
【００１６】粗大粒子は焼結体中に存在しないことが理
想であるが、微細原料を均一混合しても、実際には造粒
工程に起因すると思われるアルカリ成分の局部的な均一
化な分布は避けられず、その結果、周辺の結晶とはギャ
ップのついた大きさの粒子、即ち粗大粒子が存在する。
100 μｍよりも小さい粒子は数個存在していてもそれほ
ど大きくは強度に影響しないが、100 μｍ以上の粗大粒
子は強度への影響が大きく、300 μｍを越える粗大粒子
が発生しないようにする必要がある。
想であるが、微細原料を均一混合しても、実際には造粒
工程に起因すると思われるアルカリ成分の局部的な均一
化な分布は避けられず、その結果、周辺の結晶とはギャ
ップのついた大きさの粒子、即ち粗大粒子が存在する。
100 μｍよりも小さい粒子は数個存在していてもそれほ
ど大きくは強度に影響しないが、100 μｍ以上の粗大粒
子は強度への影響が大きく、300 μｍを越える粗大粒子
が発生しないようにする必要がある。
【００１７】また、焼結体中の残留アルミン酸ソーダ結
晶の量が３〜５wt％に制御することが必要である。焼結
体中にアルミン酸ソーダ結晶が残留するよう出発原料の
調合を行えば、焼結体の電気抵抗が小さくなり好まし
い。これは焼成過程において、800 〜900 ℃の温度域で
アルミン酸ソーダ結晶が析出し、1400℃以上の温度域で
アルミン酸ソーダ結晶とβアルミナとが反応してβ″ア
ルミナの存在比率が増加して、その結果焼結体の電気抵
抗が小さくなるものと推定される。
晶の量が３〜５wt％に制御することが必要である。焼結
体中にアルミン酸ソーダ結晶が残留するよう出発原料の
調合を行えば、焼結体の電気抵抗が小さくなり好まし
い。これは焼成過程において、800 〜900 ℃の温度域で
アルミン酸ソーダ結晶が析出し、1400℃以上の温度域で
アルミン酸ソーダ結晶とβアルミナとが反応してβ″ア
ルミナの存在比率が増加して、その結果焼結体の電気抵
抗が小さくなるものと推定される。
【００１８】アルミン酸ソータ結晶の残留量が0.5 ％未
満であると焼結体全体に均一にβ″アルミナ化が行われ
ないことがあり、好ましくなく、6.0 ％を越えると焼結
体の強度が低下し、電気抵抗も増大するため好ましくな
いが、上記３〜５wt％に制御すくことによりより高度に
本発明の目的が達成される。
満であると焼結体全体に均一にβ″アルミナ化が行われ
ないことがあり、好ましくなく、6.0 ％を越えると焼結
体の強度が低下し、電気抵抗も増大するため好ましくな
いが、上記３〜５wt％に制御すくことによりより高度に
本発明の目的が達成される。
【００１９】本発明の製造方法で得られる上記マグネシ
ア系ベータアルミナ焼結体の好ましい実施態様としては
以下のものがある。 ・ＺｒＯ２ の含有量が焼結体全量に対し0.1 wt％〜3.
0 wt％の範囲である。 ・マグネシア系ベータアルミナ焼結体の圧環強度が250
ＭＰａ以上、四端子電気抵抗値が350 ℃で5.0 Ωcm以下
である。
ア系ベータアルミナ焼結体の好ましい実施態様としては
以下のものがある。 ・ＺｒＯ２ の含有量が焼結体全量に対し0.1 wt％〜3.
0 wt％の範囲である。 ・マグネシア系ベータアルミナ焼結体の圧環強度が250
ＭＰａ以上、四端子電気抵抗値が350 ℃で5.0 Ωcm以下
である。
【００２０】次にマグネシア系ベータアルミナ焼結体の
量産に適した本発明の製造方法についてさらに詳細に説
明する。まず製造工程のアウトラインについて、図１に
しめした工程に沿って説明する。
量産に適した本発明の製造方法についてさらに詳細に説
明する。まず製造工程のアウトラインについて、図１に
しめした工程に沿って説明する。
【００２１】 (1)スピネルの製造 最初に、スピネルを製造するために、アルミナとマグネ
シアとをモル比で１：１の割合で調合し、図２のスピネ
ル仮焼カーブに沿って仮焼してスピネルを製造する。
シアとをモル比で１：１の割合で調合し、図２のスピネ
ル仮焼カーブに沿って仮焼してスピネルを製造する。
【００２２】 (2)ベータアルミナ仮焼物の製造 得られたスピネルとアルミナとナトリウム化合物（例え
ば炭酸ナトリウム）とを出発原料として特定の割合で調
合し、混合・粉砕し、ベータアルミナ原料を作成する。
次いで乾燥後、仮焼してベータアルミナ原料を製造す
る。尚、出発原料はいずれも１μｍ以下の微粉にして用
いる。出発原料の配合率割合はベータアルミナ焼結体の
組成がＡｌ２ Ｏ３ 85.5〜87.5（wt％）、ＭｇＯ 3.5
〜4.5 （wt％)N、Ｎａ２ Ｏ 9.0〜10.0（wt％）でかつ
残留アルミン酸が３〜５wt％になるように調合し、Ｚｒ
Ｏ２ を焼結体全量に対して 0.1〜1.5 wt％となるよう
に添加する。
ば炭酸ナトリウム）とを出発原料として特定の割合で調
合し、混合・粉砕し、ベータアルミナ原料を作成する。
次いで乾燥後、仮焼してベータアルミナ原料を製造す
る。尚、出発原料はいずれも１μｍ以下の微粉にして用
いる。出発原料の配合率割合はベータアルミナ焼結体の
組成がＡｌ２ Ｏ３ 85.5〜87.5（wt％）、ＭｇＯ 3.5
〜4.5 （wt％)N、Ｎａ２ Ｏ 9.0〜10.0（wt％）でかつ
残留アルミン酸が３〜５wt％になるように調合し、Ｚｒ
Ｏ２ を焼結体全量に対して 0.1〜1.5 wt％となるよう
に添加する。
【００２３】 (3)粉砕・造粒・成形 得られたベータアルミナ仮焼物の粉砕物にバインダーと
して例えばポリビニルアルコール等を加えて調合したも
のをスプレードライヤーで造粒する。造粒物を成形原料
として、冷間等方加圧方法（Cold Static Iso Press)に
て有底のチューブ形状に加圧成形する。
して例えばポリビニルアルコール等を加えて調合したも
のをスプレードライヤーで造粒する。造粒物を成形原料
として、冷間等方加圧方法（Cold Static Iso Press)に
て有底のチューブ形状に加圧成形する。
【００２４】 (4)焼成 有底チューブに成形された成形物を高純度で緻密なマグ
ネシア質の容器内に図５の通りセットし、これを炉内に
多く配置する。そして図３のヒートカーブに沿って焼成
する。焼成温度は1580〜1650℃、焼成温度での保持時間
は30〜60分、最高温度から1450℃の温度域までの冷却速
度は300 〜800 ℃／hrの条件で焼成する。
ネシア質の容器内に図５の通りセットし、これを炉内に
多く配置する。そして図３のヒートカーブに沿って焼成
する。焼成温度は1580〜1650℃、焼成温度での保持時間
は30〜60分、最高温度から1450℃の温度域までの冷却速
度は300 〜800 ℃／hrの条件で焼成する。
【００２５】上記の各工程に沿って更に詳しく本発明の
製造方法を説明する。ＭｇＯを安定化剤として用いてい
る理由は、焼成温度幅が広くとれ、大型炉で炉内温度分
布が多少悪くても安定した物性の焼結体が得られるから
である。またＭｇＯをアルミナと反応させスピネルとし
てから出発原料とする理由は、少量添加のＭｇＯ分を均
一に混合させて偏在を無くすためである。この事により
粗大粒子の形成が抑えられる。
製造方法を説明する。ＭｇＯを安定化剤として用いてい
る理由は、焼成温度幅が広くとれ、大型炉で炉内温度分
布が多少悪くても安定した物性の焼結体が得られるから
である。またＭｇＯをアルミナと反応させスピネルとし
てから出発原料とする理由は、少量添加のＭｇＯ分を均
一に混合させて偏在を無くすためである。この事により
粗大粒子の形成が抑えられる。
【００２６】また出発原料を上記の配合で調合する理由
は、ベータアルミナ焼結体中にアルミン酸ソーダ結晶を
３〜５wt％残留させるためである。このことにより焼結
体中のβ″アルミナ比率が増大し、電気抵抗が低下す
る。そして出発原料はいずれも１μｍにしているから均
一に均質に混合され、その結果、焼結体の微構造も均質
・微細になる。即ち焼結体の強度が増大する。また、あ
らかじめベータアルミナ仮焼物を製造する理由は、この
工程を省略して直接上記の出発原料から造粒して成形・
焼成した場合、収縮率が極めて大きく、クラックなどの
欠陥を内在する焼結体となりやすいからである。
は、ベータアルミナ焼結体中にアルミン酸ソーダ結晶を
３〜５wt％残留させるためである。このことにより焼結
体中のβ″アルミナ比率が増大し、電気抵抗が低下す
る。そして出発原料はいずれも１μｍにしているから均
一に均質に混合され、その結果、焼結体の微構造も均質
・微細になる。即ち焼結体の強度が増大する。また、あ
らかじめベータアルミナ仮焼物を製造する理由は、この
工程を省略して直接上記の出発原料から造粒して成形・
焼成した場合、収縮率が極めて大きく、クラックなどの
欠陥を内在する焼結体となりやすいからである。
【００２７】また、上記 (2)の工程においてＺｒＯ２
を焼結体全量に対して0.1 〜1.5 wt％加えると、ＺｒＯ
２ の作用により焼成体中に粗大粒子が形成されにくく
なるため焼成時間を長くできるとの利点が有るから望ま
しい。ＺｒＯ２の添加量が0.1 wt％より少ないと効果が
小さく、3.0 wt％を越えると電気抵抗が350 ℃で5.0 Ω
cmを越えるため好ましくないが、本発明の目的はＺｒＯ
２の添加量を 1.5wt％以下とすることによって高度に達
成される。
を焼結体全量に対して0.1 〜1.5 wt％加えると、ＺｒＯ
２ の作用により焼成体中に粗大粒子が形成されにくく
なるため焼成時間を長くできるとの利点が有るから望ま
しい。ＺｒＯ２の添加量が0.1 wt％より少ないと効果が
小さく、3.0 wt％を越えると電気抵抗が350 ℃で5.0 Ω
cmを越えるため好ましくないが、本発明の目的はＺｒＯ
２の添加量を 1.5wt％以下とすることによって高度に達
成される。
【００２８】また (4)の工程において最高の焼成温度か
ら1450℃までの冷却速度を300 〜800 ℃／hrとする理由
は、焼成温度でベータアルミナ結晶が形成されかつ粒成
長が行われており、一方、 (4)に記載の焼成条件により
ベータアルミナ結晶の平均粒子径が１〜４μｍになって
いるからこの状態で急冷して結晶成長を停止させ、微構
造を制御するためである。300 ℃／hrよりゆっくり冷却
すると結晶成長が進行し粒度分布を制御できないから好
ましくない。また800 ℃より速い速度で冷却すると熱衝
撃により焼結体およびマグネシア容器が損傷されるため
好ましくない。
ら1450℃までの冷却速度を300 〜800 ℃／hrとする理由
は、焼成温度でベータアルミナ結晶が形成されかつ粒成
長が行われており、一方、 (4)に記載の焼成条件により
ベータアルミナ結晶の平均粒子径が１〜４μｍになって
いるからこの状態で急冷して結晶成長を停止させ、微構
造を制御するためである。300 ℃／hrよりゆっくり冷却
すると結晶成長が進行し粒度分布を制御できないから好
ましくない。また800 ℃より速い速度で冷却すると熱衝
撃により焼結体およびマグネシア容器が損傷されるため
好ましくない。
【００２９】また10×10mmの範囲に300 μｍ以下の粗大
粒子が１個以下であれば焼結体の強度への影響が少な
く、許容されるとの知見に基づいたものであり、その結
果、焼成保持時間をながくかつ焼成体温度幅を広くする
ことができる。
粒子が１個以下であれば焼結体の強度への影響が少な
く、許容されるとの知見に基づいたものであり、その結
果、焼成保持時間をながくかつ焼成体温度幅を広くする
ことができる。
【００３０】量産タイプの大型炉では、炉内温度分布の
ばらつきは避けられない。図５にしめした通り、炉内の
高温部のひヒートカーブＡに位置する被焼成体は1580℃
以上の温度域でｔ１ 分間焼成される。一方、炉内の低
温部のヒートカーブＢに位置する被焼成体は1580℃以上
にｔ２ 分間焼成される。そして高温部に位置する被焼
成体も低温部に位置する被焼成体もそれら焼成体の物性
はいずれ強度250 Ｍｐａ以上、電気抵抗５Ωcm以下（at
350℃）となることが好ましい。。許容される焼成時間
ｔ１ は長く、最小必要焼成時間ｔ２ は短いほど量産
上有利である。
ばらつきは避けられない。図５にしめした通り、炉内の
高温部のひヒートカーブＡに位置する被焼成体は1580℃
以上の温度域でｔ１ 分間焼成される。一方、炉内の低
温部のヒートカーブＢに位置する被焼成体は1580℃以上
にｔ２ 分間焼成される。そして高温部に位置する被焼
成体も低温部に位置する被焼成体もそれら焼成体の物性
はいずれ強度250 Ｍｐａ以上、電気抵抗５Ωcm以下（at
350℃）となることが好ましい。。許容される焼成時間
ｔ１ は長く、最小必要焼成時間ｔ２ は短いほど量産
上有利である。
【００３１】本発明ではｔ１ が60分、ｔ２ は30分で
ある。焼成温度についても許容される焼成温度が低く、
また焼成幅が広いほど量産上有利である。本発明では15
80〜1650℃である。また最高温度Ｍ点からの冷却速度が
重要であるとする理由は、最高温度での粒成長が最も活
発で速いため、この点から急冷しない粒度制御が困難で
あるからである。
ある。焼成温度についても許容される焼成温度が低く、
また焼成幅が広いほど量産上有利である。本発明では15
80〜1650℃である。また最高温度Ｍ点からの冷却速度が
重要であるとする理由は、最高温度での粒成長が最も活
発で速いため、この点から急冷しない粒度制御が困難で
あるからである。
【００３２】本発明の微構造を有する焼結体を焼成する
際の許容焼成時間を60分間と長くでき、許容焼成温度を
1580〜1600℃と広くできた要因は、以下の各要件を組み
合わせたからである。
際の許容焼成時間を60分間と長くでき、許容焼成温度を
1580〜1600℃と広くできた要因は、以下の各要件を組み
合わせたからである。
【００３３】異常結晶の形成を抑制したこと。具体的
には、ＭｇＯをスピネルにしてから出発原料としたこと
により局部的偏在を防止したこと。および出発原料を１
μｍ以下と細くしたこと。最高温度からの冷却速度を
300 〜800 ℃／hrと極めて速くしたこと。粗大粒子を
300 μｍまで許容できたこと。ＭｇＯを安定化剤とし
たこと。ベータアルミナ仮焼物にしてから成形し焼成
したこと。
には、ＭｇＯをスピネルにしてから出発原料としたこと
により局部的偏在を防止したこと。および出発原料を１
μｍ以下と細くしたこと。最高温度からの冷却速度を
300 〜800 ℃／hrと極めて速くしたこと。粗大粒子を
300 μｍまで許容できたこと。ＭｇＯを安定化剤とし
たこと。ベータアルミナ仮焼物にしてから成形し焼成
したこと。
【００３４】以上〜によって量産に適した焼成条件
が得られたが、ＺｒＯ２ を出発原料に0.1 〜3.0 ％
添加することにより粗大粒子の形成が更に防止されるた
め好ましい。そしてこの様な要因に加えて、焼結体中の
残留アルミン酸ソーダ結晶が0.5 〜6.0 wt％となるよう
に焼結体の組成にしたことにより、上記微結晶がβ″ア
ルミナの比率が高く、電気抵抗も低い焼結体が得られ
る。従って、高強度でかつ電気抵抗の低い特性を有する
マグネシア系ベータアルミナ焼結体が量産に適した製造
方法で得られる。
が得られたが、ＺｒＯ２ を出発原料に0.1 〜3.0 ％
添加することにより粗大粒子の形成が更に防止されるた
め好ましい。そしてこの様な要因に加えて、焼結体中の
残留アルミン酸ソーダ結晶が0.5 〜6.0 wt％となるよう
に焼結体の組成にしたことにより、上記微結晶がβ″ア
ルミナの比率が高く、電気抵抗も低い焼結体が得られ
る。従って、高強度でかつ電気抵抗の低い特性を有する
マグネシア系ベータアルミナ焼結体が量産に適した製造
方法で得られる。
【００３５】本発明において、焼成温度を1600〜1630
℃、冷却速度を400 〜500℃／hrとすることが好まし
い。
℃、冷却速度を400 〜500℃／hrとすることが好まし
い。
【００３６】
【実施例】以下に、本発明のマグネシア系アルミナ焼結
体の製造方法の具体例を述べる。 (1)スピネルの製造 αアルミナとマグネシアとを調合全量が50 kg でモル比
で１：１となるように秤量・混合し、99.7wt％の高純度
のαアルミナ玉石と同材質を内張したトロンメルにて水
分が65％となるように水を添加後、６時間混合した。こ
の混合物を電気乾燥機で120 ℃、６時間乾燥し、その後
約５mm以下の粒状物に解砕後、99.5wt％の高純度のαア
ルミナ鞘にいれ、電気炉で図２のスピネル仮焼カーブに
沿って仮焼し、スピネルを作成した。得られた仮焼物を
エックス線定性回析した結果100％スピネルであった。
体の製造方法の具体例を述べる。 (1)スピネルの製造 αアルミナとマグネシアとを調合全量が50 kg でモル比
で１：１となるように秤量・混合し、99.7wt％の高純度
のαアルミナ玉石と同材質を内張したトロンメルにて水
分が65％となるように水を添加後、６時間混合した。こ
の混合物を電気乾燥機で120 ℃、６時間乾燥し、その後
約５mm以下の粒状物に解砕後、99.5wt％の高純度のαア
ルミナ鞘にいれ、電気炉で図２のスピネル仮焼カーブに
沿って仮焼し、スピネルを作成した。得られた仮焼物を
エックス線定性回析した結果100％スピネルであった。
【００３７】 (2)ベータアルミナ仮焼物の製造 得られたスピネルとαアルミナと炭酸ナトリウムとを出
発原料としてベータアルミナ焼結体の組成がＡｌ２ Ｏ
３ 87.5 ，ＭｇＯ 3.5，Ｎａ２ Ｏ 9.0（wt％）にな
るように調合が50 kg となるようにそれぞれ秤量した。
次いで玉石をいれた99.7wt％の高純度のαアルミナ玉石
と同材質を内張したトロンメルにて水分が65％となるよ
うに水を添加後、混合し、粉砕し、ベータアルミナ原料
を作成した。ベータアルミナ原料の平均粒子径をレーザ
ー式粒度分布組織で測定した結果、0.8 μｍであった。
このアルミナ原料スラリーを入口温度180 ℃のスプレー
ドライヤーに注入し、水分2.0 ％の造粒粉を得た。この
造粒粉を99.0 wt ％の高純度アルミナ鞘にいれ、図２の
仮焼ヒートカーブに沿って、仮焼温度1250℃、仮焼時間
３時間として電気炉中で仮焼して、ベータアルミナ仮焼
物を製造した。（図２のヒートカーブはスピネルの製造
にもベータアルミナ仮焼物の製造にも適用できる。）
発原料としてベータアルミナ焼結体の組成がＡｌ２ Ｏ
３ 87.5 ，ＭｇＯ 3.5，Ｎａ２ Ｏ 9.0（wt％）にな
るように調合が50 kg となるようにそれぞれ秤量した。
次いで玉石をいれた99.7wt％の高純度のαアルミナ玉石
と同材質を内張したトロンメルにて水分が65％となるよ
うに水を添加後、混合し、粉砕し、ベータアルミナ原料
を作成した。ベータアルミナ原料の平均粒子径をレーザ
ー式粒度分布組織で測定した結果、0.8 μｍであった。
このアルミナ原料スラリーを入口温度180 ℃のスプレー
ドライヤーに注入し、水分2.0 ％の造粒粉を得た。この
造粒粉を99.0 wt ％の高純度アルミナ鞘にいれ、図２の
仮焼ヒートカーブに沿って、仮焼温度1250℃、仮焼時間
３時間として電気炉中で仮焼して、ベータアルミナ仮焼
物を製造した。（図２のヒートカーブはスピネルの製造
にもベータアルミナ仮焼物の製造にも適用できる。）
【００３８】 (3)粉砕・造粒・成形 上記ベータアルミナ仮焼物を99.7 wt ％の高純度のαア
ルミナの玉石と同材質の高純度αアルミナで内張したト
ロンメルにて水分が50％となるように水を添加し、６時
間粉砕した。粉砕後、成形助剤としてポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）を2.0 wt％添加し、15分間混合した。得
られた混合物のスラリーを入口温度を190 ℃のスプレー
ドライヤーにて造粒した。得られた造粒粉体の平均粒子
径は75μｍ、水分は2.2 wt％であった。
ルミナの玉石と同材質の高純度αアルミナで内張したト
ロンメルにて水分が50％となるように水を添加し、６時
間粉砕した。粉砕後、成形助剤としてポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）を2.0 wt％添加し、15分間混合した。得
られた混合物のスラリーを入口温度を190 ℃のスプレー
ドライヤーにて造粒した。得られた造粒粉体の平均粒子
径は75μｍ、水分は2.2 wt％であった。
【００３９】得られた造粒粉体をドライバック式静圧成
形機にて、外径30mm、全長280 mm、肉厚2.5 mmの一端を
封じたチューブを成形圧1.5 トンで成形した。
形機にて、外径30mm、全長280 mm、肉厚2.5 mmの一端を
封じたチューブを成形圧1.5 トンで成形した。
【００４０】 (4)焼成 成形したチューブ１は、図４に示すマグネシア製の焼成
容器２を用いて焼成した。図中、３はベータアルミナ製
の生セッターであり、４は焼台である。焼成容器２の中
で焼成するのは、ベータアルミナ成分中のナトリウムが
飛散するのを防止するためである。そして図３のヒート
カーブに沿って焼成する。図３のヒートカーブは、得ら
れる焼結体の圧環強度が250 Ｍｐａ以上、四端子電気抵
抗が350℃で5.0 Ωcm以下となるように設定された焼成
条件である。
容器２を用いて焼成した。図中、３はベータアルミナ製
の生セッターであり、４は焼台である。焼成容器２の中
で焼成するのは、ベータアルミナ成分中のナトリウムが
飛散するのを防止するためである。そして図３のヒート
カーブに沿って焼成する。図３のヒートカーブは、得ら
れる焼結体の圧環強度が250 Ｍｐａ以上、四端子電気抵
抗が350℃で5.0 Ωcm以下となるように設定された焼成
条件である。
【００４１】試験例１〜12（試験例１〜６：参考例、試
験例７：実施例、試験例８〜12：比較例） 上記実施例で示した出発原料および製造条件を用いて、
以下表１に示す種々の焼成温度で焼成し、試験例１〜７
のマグネシア系ベータアルミナ焼結体を得た。試験例７
はＺｒＯ２ を焼結体全量に対して1.0 wt％添加したこ
と以外は試験例１〜６と同一条件で製造した。試験例６
はＺｒＯ２ を添加しない場合の本発明者が知っている
最良のものである。そしてＺｒＯ２ の添加により結晶
生長の粗大化が抑制され、最大結晶粒子径が小さくな
る。表１から試験例１〜７のマグネシア系アルミナ焼結
体は、圧環強度250 MＰａ以上および四端子電気抵抗値
が350℃で 5.0Ωcm以下を達成していることがわかる。
一方、試験例８のように焼成温度が本発明の範囲未満で
焼成した場合には、結晶の生長は抑制され、最大結晶径
を小さくできる。しかし反面、焼結が不十分で高強度が
得られず、またβ″アルミ化が不十分で電気抵抗も増大
する。また、試験例９のように焼成温度が本発明の範囲
内であっても、焼成時間30分未満と短い場合も焼結が不
十分で高強度が得られず、また電気抵抗も増大する。
験例７：実施例、試験例８〜12：比較例） 上記実施例で示した出発原料および製造条件を用いて、
以下表１に示す種々の焼成温度で焼成し、試験例１〜７
のマグネシア系ベータアルミナ焼結体を得た。試験例７
はＺｒＯ２ を焼結体全量に対して1.0 wt％添加したこ
と以外は試験例１〜６と同一条件で製造した。試験例６
はＺｒＯ２ を添加しない場合の本発明者が知っている
最良のものである。そしてＺｒＯ２ の添加により結晶
生長の粗大化が抑制され、最大結晶粒子径が小さくな
る。表１から試験例１〜７のマグネシア系アルミナ焼結
体は、圧環強度250 MＰａ以上および四端子電気抵抗値
が350℃で 5.0Ωcm以下を達成していることがわかる。
一方、試験例８のように焼成温度が本発明の範囲未満で
焼成した場合には、結晶の生長は抑制され、最大結晶径
を小さくできる。しかし反面、焼結が不十分で高強度が
得られず、またβ″アルミ化が不十分で電気抵抗も増大
する。また、試験例９のように焼成温度が本発明の範囲
内であっても、焼成時間30分未満と短い場合も焼結が不
十分で高強度が得られず、また電気抵抗も増大する。
【００４２】すなわち本発明の目標とする圧環強度およ
び四端子電子抵抗値を達成する最小必要焼成温度は1580
℃でかつ焼成時間30分間以上である。また試験例10は16
50℃の焼成温度、焼成温度を60分間を越えた場合であっ
て、この場合は結晶成長が進み、平均粒子径が大きくな
り、かつ最大結晶粒子径も大きくなり、圧環強度が低く
なる。試験的11は焼成温度1650℃、焼成時間60分間と本
発明の範囲内であるが1650℃から1450℃までの冷却装置
を250 ℃／hr とゆっくり冷却した場合であって、この
場合も冷却過程で結晶の成長および粗大化が進み、圧環
強度が低くなる。試験例12は焼成温度が1650℃を越えた
場合であって、この場合も結晶の成長が著しく速くかつ
粗大化が進むため圧環強度が低くなる。すなわち許容焼
成温度は1650℃以下、焼成時間60分以下、1650℃から14
50℃までの冷却装置は300 ℃／hr 以上である。
び四端子電子抵抗値を達成する最小必要焼成温度は1580
℃でかつ焼成時間30分間以上である。また試験例10は16
50℃の焼成温度、焼成温度を60分間を越えた場合であっ
て、この場合は結晶成長が進み、平均粒子径が大きくな
り、かつ最大結晶粒子径も大きくなり、圧環強度が低く
なる。試験的11は焼成温度1650℃、焼成時間60分間と本
発明の範囲内であるが1650℃から1450℃までの冷却装置
を250 ℃／hr とゆっくり冷却した場合であって、この
場合も冷却過程で結晶の成長および粗大化が進み、圧環
強度が低くなる。試験例12は焼成温度が1650℃を越えた
場合であって、この場合も結晶の成長が著しく速くかつ
粗大化が進むため圧環強度が低くなる。すなわち許容焼
成温度は1650℃以下、焼成時間60分以下、1650℃から14
50℃までの冷却装置は300 ℃／hr 以上である。
【００４３】なお、試験例のマグネシア系アルミナ焼結
体の特性は以下のようにして測定した。 (1)βアルミナ結晶およびβ″アルミナ結晶の粒子径の
測定 ベータアルミナ管の断面を鏡面研磨し、熱リン酸でエッ
チングした後、走査型電子顕微鏡を用いて表面を観察
し、得られた微構造写真を画像解析装置にて粒子径の測
定を行った。
体の特性は以下のようにして測定した。 (1)βアルミナ結晶およびβ″アルミナ結晶の粒子径の
測定 ベータアルミナ管の断面を鏡面研磨し、熱リン酸でエッ
チングした後、走査型電子顕微鏡を用いて表面を観察
し、得られた微構造写真を画像解析装置にて粒子径の測
定を行った。
【００４４】 (2)圧環強度 ベータアルミナ管を10mmの長さに輪切りにし、島津製作
所のオートグラフを用いてクロスヘッドスピードを0.5
mm／min として管の径方向に圧縮して、破壊値から圧環
強度を算出した。
所のオートグラフを用いてクロスヘッドスピードを0.5
mm／min として管の径方向に圧縮して、破壊値から圧環
強度を算出した。
【００４５】四端子電子抵抗値 ベータアルミナ管から２×２×40mmの試料片を作成し、
試料片の両端にカーボンを塗布し、白金線で両端を接続
し、350 ℃に昇温し軸方向の電気抵抗を測定した。
試料片の両端にカーボンを塗布し、白金線で両端を接続
し、350 ℃に昇温し軸方向の電気抵抗を測定した。
【００４６】 (4)成分分析 焼結体中のβ″アルミナ結晶、アルミン酸ソーダ結晶の
量については、粉末エックス線回折装置を用いて定量分
析を行った。表１の結果で示されるように、本発明のマ
グネシア系ベータアルミナ焼結体は圧環強度が350 ＭＰ
ａ、４端子抵抗が4.7π（at 350 ℃）であり、高強度と
低抵抗とを同時に満足することができる。これに対し、
試験例８〜12は強度及び／又は抵抗が十分でないことが
分かる。そして、結晶粒子径を最大300 μｍとしたこと
によって、焼成温度の幅が広く、量産時に十分対応でき
ることが分かる。
量については、粉末エックス線回折装置を用いて定量分
析を行った。表１の結果で示されるように、本発明のマ
グネシア系ベータアルミナ焼結体は圧環強度が350 ＭＰ
ａ、４端子抵抗が4.7π（at 350 ℃）であり、高強度と
低抵抗とを同時に満足することができる。これに対し、
試験例８〜12は強度及び／又は抵抗が十分でないことが
分かる。そして、結晶粒子径を最大300 μｍとしたこと
によって、焼成温度の幅が広く、量産時に十分対応でき
ることが分かる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明のマグネシア系ベータアルミナ焼
結体の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
結体の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
【００４９】請求項１のマグネシア系ベータアルミナ焼
結体の製造方法によれば、単純なヒートカープに沿い一
段ピーク焼成によって焼成を行なうことが可能で、焼成
温度が低くかつ許容される焼成温度域の幅を抑えること
ができ、かつ焼成時間が極端に短くなくかつ極端に長く
ならないという量産に適した製造方法が提供できる効果
が得られる。焼結体中に残留アルミン酸ソーダ結晶が３
〜５wt％、となるように焼結体の出発原料を調合するこ
とによって、焼結体中のβ″アルミナの比率を増大さ
せ、得られる焼結体の電気抵抗を低くできる。ＺｒＯ２
が焼結体全量に対して0.1 〜3.0 wt％の範囲となるよ
うに出発原料を調合することによって、焼成体中に粗大
粒子が形成されにくくなり焼成時間を長くできる。さら
に、請求項３記載のマグネシア系ベータアルミナ焼結体
の製造方法によれば、許容焼成時間を長くでき、かつ許
容焼成温度を広くでき、量産上適した製造方法が提供で
きるという効果がある。
結体の製造方法によれば、単純なヒートカープに沿い一
段ピーク焼成によって焼成を行なうことが可能で、焼成
温度が低くかつ許容される焼成温度域の幅を抑えること
ができ、かつ焼成時間が極端に短くなくかつ極端に長く
ならないという量産に適した製造方法が提供できる効果
が得られる。焼結体中に残留アルミン酸ソーダ結晶が３
〜５wt％、となるように焼結体の出発原料を調合するこ
とによって、焼結体中のβ″アルミナの比率を増大さ
せ、得られる焼結体の電気抵抗を低くできる。ＺｒＯ２
が焼結体全量に対して0.1 〜3.0 wt％の範囲となるよ
うに出発原料を調合することによって、焼成体中に粗大
粒子が形成されにくくなり焼成時間を長くできる。さら
に、請求項３記載のマグネシア系ベータアルミナ焼結体
の製造方法によれば、許容焼成時間を長くでき、かつ許
容焼成温度を広くでき、量産上適した製造方法が提供で
きるという効果がある。
【図１】本発明に係るマグネシア系ベータアルミナ焼結
体の製造方法を示す。
体の製造方法を示す。
【図２】本発明のマグネシア系ベータアルミナ焼結体の
出発原料であるスピネルを仮焼する場合の仮焼カーブの
一例を示す。
出発原料であるスピネルを仮焼する場合の仮焼カーブの
一例を示す。
【図３】本発明に係るマグネシア系ベータアルミナ焼結
体を製造するために用いるヒートカーブの一例を示す。
体を製造するために用いるヒートカーブの一例を示す。
【図４】本発明に係るマグネシア系ベータアルミナ焼結
体を製造するために用いる焼成容器を示す。
体を製造するために用いる焼成容器を示す。
【図５】量産タイプの大型炉に適した本発明のマグネシ
ア系ベータアルミナ焼結体の製造方法の炉内焼成条件を
説明する。
ア系ベータアルミナ焼結体の製造方法の炉内焼成条件を
説明する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−47412（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223156（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−120274（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/10 - 35/119
Claims (4)
- 【請求項１】出発原料であるスピネルとアルミナとナト
リウム化合物とを、得られるマグネシア系ベータアルミ
ナ焼結体の組成がＡｌ２ Ｏ３ 85.5 〜87.5wt％、Ｍ
ｇＯ 3.5〜4.5 wt％、Ｎａ２ Ｏ 9.0 〜10.0wt％でか
つ残留アルミン酸ソーダが３〜５wt％となるように秤量
し、ＺｒＯ２ を焼結体全量に対して 0.1〜1.5 wt％と
なるように添加し、混合し、仮焼し、ベータアルミナ仮
焼物とした後、ベータアルミナ仮焼物を粉砕し、造粒
し、成形し、焼成してマグネシア系ベータアルミナ焼結
体を製造する方法であって、焼成温度を1580〜1650℃と
し、この温度での保持時間が30分以上60分以下で焼成を
行い、焼成最高温度から1450℃までの冷却速度を300 〜
800 ℃／hrとして急冷することを特徴とするマグネシア
系ベータアルミナ焼結体の製造方法。 - 【請求項２】圧環強度が250 ＭＰａ以上、四端子電気抵
抗値が350 ℃で5.0 Ωcm以下であることを特徴とする請
求項１に記載のマグネシア系ベータアルミナ焼結体の製
造方法。 - 【請求項３】出発原料であるスピネルとアルミナとナト
リウム化合物とを、得られるマグネシア系ベータアルミ
ナ焼結体の組織がＡｌ２ Ｏ３ 85.5 〜87.5 wt％、Ｍ
ｇＯ 3.5〜4.5 wt％、Ｎａ２ Ｏ 9.0〜10.0wt％でかつ
残留アルミン酸ソーダが３〜５wt％となるように秤量
し、ＺｒＯ２ を焼結体全量に対して 0.1〜1.5wt％とす
るように添加し、混合し、仮焼し、ベータアルミナ仮焼
物とした後、ベータアルミナ仮焼物を粉砕し、造粒し、
成形し、焼成してマグネシア系ベータアルミナ焼結体を
製造する方法であって、焼成炉の低温部に位置する被焼
成体の焼成温度が1580℃以上で、その温度での保持時間
が30分以上であって、高温部に位置する被焼成体の焼成
温度が 1650℃以下で、その温度での保持時間が60分以
下であって、高温部の焼成温度から1450℃までの冷却速
度が300 〜800 ℃／hrの範囲で冷却することを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項４】圧環強度が250 ＭＰａ以上、四端子電気抵
抗値が350 ℃で5.0 Ωcm以下であることを特徴とする請
求項３に記載のマグネシア系ベータアルミナ焼結体の製
造方法。
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|---|---|---|---|
| JP7015861A JP3043965B2 (ja) | 1995-02-02 | 1995-02-02 | マグネシア系ベータアルミナ焼結体の製造方法 |
| US08/395,526 US5545495A (en) | 1991-08-12 | 1995-02-27 | Magnesia-based beta alumina sintered bodies and a process for producing the same |
| EP95302741A EP0725046B1 (en) | 1995-02-02 | 1995-04-24 | Magnesia-based beta alumina sintered bodies and a process for producing the same |
| DE69510653T DE69510653T2 (de) | 1995-02-02 | 1995-04-24 | Sinterkörper aus Beta-Aluminiumoxid auf Basis von Magnesiumoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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|---|---|---|---|
| JP7015861A JP3043965B2 (ja) | 1995-02-02 | 1995-02-02 | マグネシア系ベータアルミナ焼結体の製造方法 |
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|---|---|
| JPH08208320A JPH08208320A (ja) | 1996-08-13 |
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|---|---|
| EP (1) | EP0725046B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB1558305A (en) | 1978-01-11 | 1979-12-19 | Chloride Silent Power Ltd | Methode of manufacture of betaalumina and to articles produced thereby |
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-
1995
- 1995-02-02 JP JP7015861A patent/JP3043965B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-24 EP EP95302741A patent/EP0725046B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-24 DE DE69510653T patent/DE69510653T2/de not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JPH08208320A (ja) | 1996-08-13 |
| DE69510653T2 (de) | 1999-12-02 |
| EP0725046B1 (en) | 1999-07-07 |
| EP0725046A1 (en) | 1996-08-07 |
| DE69510653D1 (de) | 1999-08-12 |
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