KR20020038210A

KR20020038210A - 알칼리 금속 열전발전용 베타투프라임-알루미나 분말 및고체전해질 제조방법

Info

Publication number: KR20020038210A
Application number: KR1020000068294A
Authority: KR
Inventors: 박주석; 김준수; 김시경; 안영수; 유윤종; 김홍수; 한문희
Original assignee: 손재익; 한국에너지기술연구원
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2002-05-23
Also published as: KR100399758B1

Abstract

본 발명은 알칼리 금속 열전발전용 β"-알루미나 고체전해질 제조방법에 관한 것으로, 특히, 폐열, 태양열 등을 이용한 알칼리 금속 열전발전에서 핵심 부품으로 사용되는 고체전해질 β"-알루미나 분말 및 이 분말을 사용하여 제작하는 β"-알루미나 고체전해질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은, Al₂O₃, Na₂CO₃,Li₂CO₃,MgCO₃또는 Al₂O₃, Na₂O, Li₂O, MgO를 사용하여 볼밀에서 혼합 및 분쇄한 후, 1200∼1270℃ 온도하에서 1∼3시간 하소(calcination)하고, 하소한 분말을 다시 밀링(milling) 후, 1600∼1700℃에서 소성하고, 1400∼1500℃에서 어닐링하여 β"-알루미나 분말을 제조하는 방법과; 상기 β"-알루미나 분말의 제조방법에서와 같이 Al₂O₃, Na₂CO₃,Li₂CO₃,MgCO₃또는 Al₂O₃, Na₂O, Li₂O, MgO를 사용하여 볼밀에서 혼합 및 분쇄한 후, 결합제를 첨가하여 원하는 크기로 조립화 한 후, 정수압 성형방법으로 성형하여 1600∼1700℃에서 소결하고, 1400∼1500℃에서 어닐링하여 제작하는 β"-알루미나 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

알칼리 금속 열전발전용 베타투프라임-알루미나 분말 및 고체전해질 제조방법{The Manufacture Method of Beta - Alumina Solid Electrolyte for Alkali Metal Thermal to Electric Converter}

본 발명은 알칼리 금속 열전발전용 β"-알루미나 고체전해질의 제조방법에 관한 것이며, 좀더 구체적으로는 폐열, 태양열 등을 이용한 알칼리 금속 열전발전에서 핵심 부품으로 사용되는 고체전해질 원료인 β"-알루미나 분말 및 이 분말을 사용하여 제조하는 β"-알루미나 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.

현재 보편화되어 있는 폐열 회수기술은 대부분 열교환기나 페열보일러를 사용하여 열수나 연소용 공기 또는 증기의 형태로 회수하고 있어 사실상 기술적으로나 경제적인 측면에서 이미 한계점에 도달한 상태이며, 특히 대부분의 폐열 회수장치는 규모면에서 상당히 크기 때문에 설치환경에 대한 제한적인 요소가 많다.

또한, 폐열을 회수하여 전기를 생산하는 경우에는, 보통 증기 발생설비와 터빈 및 압축기를 비롯한 주변 공급시설 등이 필요하기 때문에, 기술적인 타당성은 물론 이들에 대한 충분한 경제성이 있어야 한다는 단점이 있다.

알칼리 금속 열전발전은 열을 전기로 직접 변환시키는 기술로서 고체 전해질과 같은 열전재료 양단에 전류나 온도차가 주어 졌을 때, 기전력이 얻어지는 원리를 이용하여, 증기 발생설비와 터빈 및 압축기 등과 같은 설비를 필요로 하는 기존 방식의 단점을 해결하는 방식이다.

알칼리 금속 열전발전 시스템의 동작원리는 도 1에 도시된 바와 같이 액체 알칼리 금속으로 채워진 고체전해질의 양단에 온도차(dt=T₁-T₂)가 주어질 경우, 내부 증기압차에 의해 고온부로부터 저온부로 이동이 일어나게 되며 고체 전해질을 통과한 알칼리 이온은 전극면 양단에 전기를 발생하면서 저온부에서 응축하게 된다. 냉각부에서 응축된 액체 나트륨은 전자기 펌프(electromagnetic pump)나 위크(wick)에 의해 재순환되어 연속적으로 전기를 발전하게 되는 것이다.

이와 같은 알칼리 금속 열전발전 시스템은 단위소자를 직렬이나 병렬형태로 연결하여 모듈화할 수 있기 때문에 수 kW 규모에서 수백 MW 규모의 대용량 발전이 가능한 미래형 첨단기술이라 할 수 있는데, 알칼리 금속 열전발전 시스템에 있어서 단위 셀 양단으로부터 발생하는 전압·전류특성은 가열부와 냉각부의 온도차, 전극 및 고체전해질의 전기적 특성에 크게 의존하게 된다. 따라서, 가열부와 냉각부의 온도차, 전극 등이 일정하다고 가정한다면 알칼리 금속 열전발전의 발전효율은 고체전해질 특성에 좌우된다고도 할 수 있다.

알칼리 금속 열전발전에 사용되는 고체전해질은 높은 이온전도성, 강한 기계적 강도, 내구성 및 화학적 안정성 등이 우수하여, 무공해 전기 자동차용과 에너지 변환 및 저장용 Na/S 전지를 비롯한 많은 고온 및 저온 배터리의 고체전해질로 사용되어온 β-알루미나 및 β"-알루미나 등과 같은 베타-알루미나가 사용되고 있다.

이러한 베타-알루미나가 알칼리 금속 열전발전용 고체전해질 원료로 사용되기 위해서는 Na에 의한 이온 전도도가 β-알루미나보다 5배 이상 높은 β"-알루미나를 많이 함유함과 동시에 안정한 구조를 가져야만 한다.

종래, 베타-알루미나 고체전해질은 Al₂O₃, Na₂O 및 Al₂O₃, Na₂O에 Li이온이나 Mg 이온 등과 같은 원료를 첨가하여 여러 가지 합성방법으로 제조한 것들이 사용되고 있다. 그러나, 위와 같은 방법으로 제작할 경우에는 β-알루미나가 제조되어 β"-알루미나의 수율이 낮고, 이렇게 낮은 β"-알루미나 수율을 높이기 위해 α, β-알루미나 또는 과량의 MgO 등과 같은 seeds를 첨가하고 있다. 그로 인해, 소성공정에서 치밀한 소결체를 얻기가 매우 어려울 뿐 아니라 수율도 크게 향상되지 않는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점인 낮은 β"-알루미나 생성수율을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 열전발전 시스템 기술의 핵심이 되는 단위 셀을 구성하는 고출력 밀도의 튜브형 β"-알루미나 고체전해질을 고온에서도 견딜 수 있을 뿐 아니라 전기전도도 및 경도가 우수하도록 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 β"-알루미나 고체전해질의 제조방법과 동일한 방법으로 β"-알루미나 분말을 제조하는 방법을 제공하는 데도 목적이 있다.

도 1은 알칼리 금속 열전발전 시스템의 동작원리를 나타낸 도면이고,

도 2는 본 발명에 따라 제조된 각 시편의 X선 회절 분석도이다.

β 및 β″-알루미나는 Na₂O-Al₂O₃이성분계에서 합성되지만 소결온도범위인 1,400℃이상의 고온에서의 β″-알루미나는 불안정하기 때문에 β-알루미나로 분해되거나 준안정상(meta-stable phase)으로 존재한다.

본 발명의 β″-알루미나 고체전해질 소재로 된 알칼리 금속 열전발전용 단위 셀은 고온에서 사용해야만 하기 때문에, Na에 의한 이온전도도가 β-알루미나 상보다 5배 이상 높은 β″-알루미나 상이 많아야 하고 안정한 구조를 가져야 한다.

이를 위하여 본 발명에서는 Na₂O-Al₂O₃이성분계에 Li⁺, Mg⁺²등의 불순물(dopant)을 β″-알루미나의 안정제(stabilizer)로 첨가하여 β″-알루미나의 사방 육면체(Rhombohedral) 구조내의 블록(block) 층에 있는 Al³⁺격자이온을 Na⁺또는 Li⁺이나 Mg²⁺로 치환시키므로써 β-알루미나의 고온 분해 방지함과 동시에 β″-알루미나 상의 생성량을 증진시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다.

본 발명에서 행한 알칼리 금속 열전발전용 β"-알루미나 고체전해질 제조방법은 Al₂O₃, Na₂CO₃또는 Na₂CO₃의 산화물인 Na₂O에 β"-알루미나 상 안정화 및 생성수율 증진제로 Li₂CO₃,MgCO₃또는 Li₂O, MgO 등을 첨가하여 볼밀에서 혼합한 분말을 하소(calcination), 소성, 냉각 공정을 거쳐서 β"-알루미나 분말을 제조하는 공정과 앞에서 언급한 하소, 소성 공정 사이에 정수압 성형 공정을 도입하여 튜브 셀 타입 β"-알루미나 고체전해질의 제조공정으로 나눌 수 있다.

다음에 본 발명의 제조공정을 상세하게 설명한다.

β"-알루미나 분말을 수율 높게 제조하기 위하여 Al₂O₃를45.0∼99.5 중량%로, Na₂CO₃또는 Na₂O를0.2∼22.5 중량%로, Li₂CO₃또는 Na₂O를 0.2∼15.0 중량%로, MgCO₃또는 MgO를 0.1∼17.5중량%로 변화시켜 총중량이 100 중량%가 되도록 조성을 선택한 후, 선택된 조성에 맞게 정확히 평량하였다. 이렇게 평량된 원료분말을 균일하게 혼합 및 분쇄하기 위하여 폴리에틸렌제 자(jar)에 평량된 원료분말, Ø1∼3mm인 고순도 알루미나볼 및 에세톤을 넣은 후 볼밀(ball mill)에서 적정시간 밀링(milling)하였다.

볼밀에서 혼합된 혼합용액에서 용매를 제거한 후 건조기에서 원료분말을 건조하였다. 건조된 분말을 유발에서 분쇄한 후, 체가름하여 하소용 원료분말로 준비하였다. 원료분말을 하소하기 위하여 원료분말을 도가니(Crucible) 내에 넣고 뚜껑을 덮은 후 전기로에서 하소하였다. 이 때, 하소온도는 1000 ~ 1400℃ 온도범위내로, 하소시간은 30분 ∼ 5시간 범위내에서 각각 수행하였으며, 전기로의 승온 및 냉각속도 변화는 1 ∼ 10℃/min에서 조절하여 수행하였다.

1000 ∼ 1400℃ 온도 범위내에서 하소한 분말을 다시 폴리에틸렌제 자(jar)에 알루미나볼 및 아세톤과 함께 넣은 후, 볼밀에서 습식 분쇄한 후, 건조·분쇄하여 체가름한 분말을 1400 ∼ 1900℃범위내에서 소성하고, 1200 ∼ 1700℃ 범위내에서 각각 어닐링하는 제조공정을 거쳐 β"-알루미나 분말을 제조하였다. 소성시의 승온 및 냉각 조건은 하소시에 한 조건과 동일하게 하였다.

또한, 본 발명에 따른 알칼리 금속 열전발전용 튜브형 β″-알루미나 고체전해질을 제조하기 위하여 상기 β"-알루미나 분말의 제조방법 중, 성형 공정을 하소공정과 소성공정 사이에 추가하였다.

튜브형 β″-알루미나 고체전해질을 성형하기 위하여 하소한 후, 분쇄된 분말에 결합제로 가소제와 고착제 등을 2 ∼ 30중량% 범위내에서 각각 첨가하여 10 ∼ 90 메쉬의 분포를 갖도록 체가름하여 성형용 분말을 제조하였다.

제조된 성형용 분말을 직경이 15, 20 mm이고 길이가 160, 180 mm인 금형에 넣어 정수압 성형(cold isostatic press) 공정을 이용하여 성형하기 위하여, 체가름한 원료분말을 금형에 충진하기 위하여 원형 지그를 사용하여 금형을 가볍게 두들겨(tapping) 주면서 충진하여 채워 넣은 후 밀봉하였다. 밀봉된 금형을 정수압 성형기에 넣고 1.2∼1.5Ton/㎠의 성형압으로 조절하여 성형하였다.

상기와 같이 정수압 성형한 튜브형 β″-알루미나 고체전해질의 소결시에는 알루미나 도가니에 튜브형 셀을 넣은 후 동일 원료인 β″-알루미나 고체전해질 분말이나 알루미나 분말로 튜브형 셀이 보이지 않도록 도가니를 모두 채운 후 도가니와 동일한 재질이나 백금과 같은 재료로 제작된 뚜껑을 덮어 밀봉하여 소결하고, 어니링하여 튜브형 β″-알루미나 고체전해질을 제조하였다. 이 때, 어니링 조건은 하소시에 수행한 조건과 동일한 조건으로 수행하였다.

상기 실험 조건 중 다음과 같은 조건에 의해 제조된 β″-알루미나 분말이 가장 이상적인 β″-알루미나 분말임을 확인하였다.

즉, Al₂O₃, Na₂CO₃,Li₂CO₃,MgCO₃또는 Al₂O₃와 그 산화물인 Na₂O, Li₂O, MgO를 사용하여 볼밀에서 혼합 및 분쇄한 후 1200∼1270℃ 온도하에서 1∼3시간 하소하고, 밀링(milling) 후 분쇄한 분말을 1600∼1700℃에서 소성하고, 1400∼1500℃에서 어닐링하여 제조한 β″-알루미나 분말이 이상적이었다.

이 때, Al₂O₃, Na₂CO₃,Li₂CO₃,MgCO₃또는 Al₂O₃와 그 산화물인 Na₂O, Li₂O, MgO는 각각 60.0∼99.0중량%, 0.5∼16.5중량%, 0.3∼11.2중량%, 0.2∼12.3중량%로 함이 바람직하였다.

그리고, 분쇄시간은 6∼14시간으로 함이 조직을 치밀화시켜 전기전도도를 향상시키는 것으로 확인되었다.

또한, 상기 실험 조건 중 다음과 같은 조건에 의해 제조된 β″-알루미나 고체전해질이 가장 이상적인 β″-알루미나 고체전해질임을 확인하였다.

즉, Al₂O₃, Na₂CO₃,Li₂CO₃,MgCO₃또는 Al₂O₃와 그 산화물인 Na₂O, Li₂O, MgO를 사용하여 볼밀에서 혼합 및 분쇄한 후 1200∼1270℃온도하에서 1∼3시간 하소하고, 밀링(milling) 후 결합제로 가소제와 고착제를 4∼20중량% 첨가하여 20∼60메쉬로 입자화한 후 튜브로 정수압(cold isostatic press) 성형하여 1600∼1700℃에서 소결하고, 1400∼1500℃에서 어닐링하여 제조한 β″-알루미나 고체전해질이 이상적이었다.

이 때, 튜브형 셀의 사이즈가 직경 15∼50mm, 길이 120∼680mm일 경우에 있어서, 정수압은 30,000∼35,0001b/in²가 바람직하였다. 그리고, β″-알루미나 고체전해질은 정수압 성형법을 사용하여 상기와 같은 튜브형, 판형, 원형 형태로 제작된다.

상기와 같이 정수압 성형한 튜브형 셀의 소결시에는 알루미나 도가니에 튜브형 셀을 넣은 후 동일 원료인 튜브형 분말이나 알루미나 분말로 튜브형 셀이 보이지 않도록 도가니를 모두 채운 후 뚜껑을 덮어 밀봉하여 소결하였다.

아래에는 실험예를 나타내었다.

<실험예 1>

조합된 합성분말의 분체크기와 입도분포는 β″-알루미나 고체전해질의 특성에 크게 영향을 미치기 때문에 매우 중요하다. 소성시편의 입경(grain size)이 작을수록 치밀화가 이루어지며 기계적 강도가 증가하게 된다. 특히, 소성시편의 치밀화 조직은 전기전도도를 향상시키므로 가능한한 작게 유지하는 것이 좋다. 아래 표 1에는 분말의 혼합과 분쇄를 볼밀에서 수행했을 때 분쇄시간에 대한 평균입경 변화를 측정하여 나타냈다.

분쇄시간(hr)	0	2	4	6	8	10	12	14	16	18
평균입경(㎛)	14.3	12.1	6.4	4.8	4.6	4.1	3.4	3.0	3.1	3.4

표 1에서 알 수 있듯이, 초기에는 분쇄효과가 크게 나타났으나 분쇄시간이길어질수록 감소하여 14시간 이후에는 오히려 입자크기가 커지는 경향을 보이고 있다. 평균입경이 미세할수록 소성특성이 우수하지만 본 실험에서 사용한 볼밀에서 분쇄할 경우에는 3미크론 정도가 적당한 것으로 판단된다. 따라서, 불필요하게 장시간 분쇄할 필요가 없으며 본 실험에서 얻은 적정 분쇄시간은 6시간 내지 12시간이었다.

<실험예 2>

실험조성영역에서 제조한 각 시편의 X-선 회절분석결과를 도 2에 나타냈으며, 가속전압은 30kV, 전류는 40∼55㎃, 타겟(target)은 Cu-Kα(wavelength, 1.54060Å)을 사용하였으며, 슬릿(Slit)의 크기는 0.2°-1°-0.2°로 하였다. 여기서, (a), (b)는 Na₂O를 8.5wt%∼9.0wt%를 첨가하였을 경우, (c), (d)는 Na⁺양을 고정시키고 Mg²⁺양을 2.0wt%∼4.0wt%로 변화시켰을 경우, (e), (f)는 Mg²⁺양을 2.0∼4.0wt%에서 고정시키고 가열속도와 냉각속도를 각각 2℃/min, 1℃/min로 조정하였을 경우, (g)는 현재 시판중인, β" 분율이 100%인 제품을 분석한 결과이다.

β-알루미나 상과 β″-알루미나 상의 대표적인 특성피크는 각각 33.5°, 34.5°에서 나타나는 매우 유사한 특성을 갖는 물질이기 때문에 특성파장에 의한 피크분석으로 β-알루미나 상, β″-알루미나 상의 생성량을 분석할 수가 있다.

즉, 도 2의 (a), (b)의 결과에서 보이듯이 소성과정에서 증발되는 Na⁺양의 일부를 보충하기 위해 Na₂O를 8.5wt%∼9.0wt% 첨가한 결과 Na⁺양의 증가는 β"-알루미나 형성에 별 영향을 주지 않는 결과를 얻었다. 그러나, 도 2의 (c), (d)의 결과에서 보이듯이 Na⁺양을 고정시키고 Mg²⁺양을 변화시켰을 경우와, 도 2의 (e), (f)의 결과에서 보이듯이 Mg²⁺양을 고정시키고 가열속도와 냉각속도를 조정할 경우에는 큰 영향을 받는 것으로 나타났다. 특히, 2θ값이 33.5°및 34.5°근방에서 나타나는 β-알루미나 및 β"-알루미나 특성피크의 강도(intensity)가 상대적으로 크게 나타났으며 구조적으로 매우 안정된 상을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

<실험예 3>

표 2에는 분말의 X-선 회절분석결과로부터 β"/β상의 생성율을 계산한 결과를 나타내었다. 본 실험에서 합성된 분말의 β-알루미나 상과 β″-알루미나 상의 생성율은 X-선 회절분석에 의한 상대강도값으로부터 Young'slood식으로 계산하였다.

수학식 1 및 수학식 2에서, I_β"(0111)는 2θ≤34.5°에서 나타나는 (0111)면을갖는 β"-알루미나 특성피크(characteristic peak)의 강도값이고, I_β(017)는 33.5°부근에서 나타나는 (017)면을 갖는 β-알루미나 특성피크의 강도값을 의미한다. 특히, β-알루미나, β"-알루미나, NaAlO₂및 α-알루미나와 같이 여러 상이 공존할 경우에는, 각 상의 피크강도값을 비교하여 각 상으로부터 상대적인 함량을 구하였다.

이런 방법으로 본 발명의 셀 분말을 실험한 결과, MgO를 첨가하고 분말을 하소하는 공정에서 가열속도를 조절하고 최종 소성공정에서 냉각속도를 조절함으로써 β″-알루미나 상분율이 95% 이상으로 크게 향상되었다(표 2 참조).

첨가제	하소온도/소결온도(℃)	상분율(%)
MgO	1,230/1,600(가열 및 냉각속도조절)	α-Al₂O₃	β-Al₂O₃	β"-Al₂O₃
		-	4.6	95.4
		-	4.2	95.8
		-	2.4	97.6
		-	3.1	96.7
		-	3.8	96.2

<실험예 4>

BASE의 전기전도도 특성을 측정하기 위해 치수가 L36 ×W11 ×H4.5∼5.0(㎜)인 장방형 시편을 본 발명의 제조방법으로 제작하여 양쪽 단면부분에 Au 전극을 부착하고, 시편의 중앙에서 좌우 대칭형으로 전극을 설치할 수 있도록 1㎜ 정도 홈을 내었다. 전극간 거리는 2.0㎜ 간격으로 일정하게 하였으며 1,050℃에서 약 10분간 열처리를 하였다. 리드선은 Ø0.3㎜ 순수한 백금선을 사용하였다. 측정시 노내분위기는 공기, Ar 가스를 흘려 노내 분위기를 유지하였다.

전기전도도 측정은 상온에서 900℃까지 온도를 변화시키면서 X-Y 기록계상에서 출력전압이 평형상태에 도달할 때, Digital Oscilloscope(Philips사 모델)로 평형전압을 확인한 후 측정을 시작하였다. MgO양을 변화시키면서 가열속도와 냉각속도를 조정한 시편의 전기전도도를 측정한 결과 0.2∼0.4(Ω·㎝)^-1값을 얻을 수 있었고 상용제품과 거의 유사한 값을 나타내었다.

<실험예 5>

경도시험은 KS 시험방법에 따라 비커스 경도시험을 하였다. 측정장비는 AKASHI제를 사용하여 각 20회씩 3번 실시하여 평균값을 취하였다. 측정결과 MgO, MgCO₃가 첨가된 β"-알루미나의 경도는 평균 1,860∼1,920을 가져 ZrO₂보다 훨씬 강한 강도를 갖는 것이 확인되었다. 그러나, 이 값은 상용 Al₂O₃의 80∼83% 수준으로서 고온 안정성을 위해서는 상용 알루미나 수준은 되어야만 한다.

특히, β"-알루미나는 열역학적으로 준안정상이기 때문에 MgO, Li₂O 등과 같은 제3성분을 첨가하여 안정화시켜야 하는데, β"-알루미나 셀 소재의 기계적 강도는 출발물질인 알루미나 분말의 입경, 형상 및 소성온도에 의해 크게 좌우되기 때문에, 균질한 입경을 얻기 위해 스프레이 드라이어(spray dryer) 방식에 의해 분말을 제조하기도 한다. 공정제어에 의한 경우 소성밀도를 높이기 위해 소성온도를 높이는 경우도 있다. 이러한 경우 인성(toughness)은 증가하지만 반면에 취성이 커지게 되어 상대적으로 기계적 강도가 저하되는 경향을 갖는다.

특히, 소성온도가 증가할수록 Na 증발로 인해 β″-알루미나 상의 분율은 일부 감소하는 것으로 확인되었다. 반면에 β″-알루미나 고체전해질의 밀도나 전기전도도는 증가하는 상반되는 특성을 갖기 때문에 최적의 특성제어기술이 관건이 된다. β"-알루미나 셀 소재의 최고사용온도는 대기중에서 1,473K, 진공 중에서 1,273K 정도이다. 표 3에는 본 발명에 따라 제조한 β″-알루미나 고체전해질의 특성결과를 나타냈다.

	상용 Al₂O₃	β-Al₂O₃	본 발명에 따른β″-알루미나 고체전해질
화학조성식	Al₂O₃	Na₂O·9∼11Al₂O₃	Na₂O·5∼7Al₂O₃
전기저항(Ω·㎝)	1014	29.0∼45	2.4∼5.7
밀도(g/㎤)	3.97	3.20	3.18
경도(Hv)	2,300	1,690∼1,750	1,860∼1,920
열팽창계수(/K)	8.6 ×10^-6	1.2∼3.4 ×10^-6
열전도도(W/㎝·K)	0.289	0.052∼0.078
평균입경(㎛)	-	6∼7

<실험예 6>

본 발명에 따라 1600∼1700℃에서 소결한 튜브형 셀을 길이 25mm인 bar 상태로 만들어 상온에서 1,200℃까지 Ar 분위기에서 분당 5℃의 속도로 승온하였다. 튜브형 셀 소결체의 열적거동은 다른 소결체와는 달리, 팽창 →수축 →팽창의 과정을 거치는 것으로 확인되었다. 온도영역별로 살펴보면, 상온에서 약 70℃ 부근에서 팽창현상을 보이다가 갑자기 급격한 수축현상을 나타내기 시작하면서 210∼220℃ 근방까지 급격한 수축현상을 보였다. 이 현상은 220∼235℃ 영역을 정점으로 다시 팽창특성을 보이면서 전구간에 걸쳐 계속적인 팽창하는 현상을 나타내었다.

특히, 튜브형 셀의 동작온도인 800∼1,000℃ 영역에서 dL/Lo 값은 약8.0×10^-6(㎝/㎝)이었다. 이 값은 보통 고온에서 내열재료로 사용하고 있는 상용 알루미나열팽창계수값 8.6 ×10^-6과 비교해 보면 거의 비슷한 값을 가져 고온에서 매우 안정한 상태를 유지할 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 β"-알루미나 분말은, 열전발전기술의 핵심이 되는 단위 셀로 사용됨에 있어 필수적으로 요구되는 고온안정성과 뛰어난 전기전도도와 경도를 가져 태양광, 폐열 등의 열원으로부터 전기를 고수율로 발생시키는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 국내에서 생산되는 금속산화물을 원료를 사용하여 β"-알루미나의 수율을 95% 이상 향상시키는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 열간수축/팽창율을 조절할 수 있도록 첨가제와 정수압 방법을 이용함으로써, 튜브형 셀이 고온에서 깨지는 현상을 미연에 예방하는 효과가 있다.

Claims

알루미늄과 나트륨과 리튬 및 마그네슘의 산화물 또는 탄화물을 포함하는 혼합물을 볼밀에서 혼합, 건조, 분쇄한 후 1200∼1270℃ 온도하에서 1∼3시간 하소하고, 밀링(milling) 후 분쇄한 분말을 1600∼1700℃에서 소성하고, 1400∼1500℃에서 어닐링하여 제조하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 열전발전용 β"-알루미나 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물은 60.0∼99.0중량%의 Al₂O₃, 0.5∼16.5중량%의 Na₂CO₃,0.3∼11.2중량%의 Li₂CO₃,0.2∼12.3중량%의 MgCO₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 열전발전용 β"-알루미나 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물은 60.0∼99.0중량%의 Al₂O₃, 0.5∼16.5중량%의 Na₂O,0.3∼11.2중량%의 Li₂O,0.2∼12.3중량%의 MgO를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 열전발전용 β"-알루미나 분말의 제조방법.
알루미늄과 나트륨과 리튬 및 마그네슘의 산화물 또는 탄화물을 포함하는 혼합물을 볼밀에서 혼합, 건조, 분쇄한 후 1200∼1270℃온도하에서 1∼3시간 하소하고, 밀링(milling) 후 가소제, 고착제 등과 같은 결합제를 첨가한 β"-알루미나 분말을 정수압(cold isostatic press) 성형법으로 성형하여 1600∼1700℃에서 소결하고, 1400∼1500℃에서 어닐링하여 제조하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 열전발전용 β"-알루미나 고체전해질의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 정수압 성형법을 사용하여 튜브형, 판형, 원형 형태로 제작하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 열전발전용 β"-알루미나 고체전해질의 제조방법.