JP2878973B2 - ベータアルミナ固体電解質の製造方法 - Google Patents
ベータアルミナ固体電解質の製造方法Info
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- Secondary Cells (AREA)
Description
が大きいなどの特性に優れたベータアルミナを得ること
ができるベータアルミナ固体電解質の製造方法に関する
ものである。
オンのイオン伝導率が極めて高い(即ち、電気抵抗が低
い)ため、ナトリウム−硫黄電池の隔膜など、固体電解
質としての用途が注目されている。
るため、従来から種々の製造方法が提案されており、例
えば、α−Al2 O3 、Na化合物およびLi2OやM
gO等の安定化剤からなる原料を混合、造粒、成形およ
び焼成することにより、ベータアルミナ焼結体が製造さ
れている。また、ベータアルミナ焼結体のうち、MgO
安定化ベータアルミナ焼結体については、仮焼工程を付
加し、混合、乾燥、仮焼、粉砕、造粒、成形および焼成
の各工程を経ることにより、ベータアルミナ焼結体が製
造されることが多い。このように、MgO安定化ベータ
アルミナ焼結体について原料の仮焼工程を付加すると、
ベータアルミナ化が予め行なわれるため、焼成時におい
てα−Al2 O3 からベータアルミナへ相転移する際の
体積膨張が防止され、均質で強度の高いベータアルミナ
焼結体が得られる。
方法においては、Na化合物としてNa2 CO3 を使用
している例が多い。しかしながら、Na2 CO3 は水な
どの溶媒への溶解度が高いため、乾燥時あるいは造粒に
当たっての乾燥時に、溶媒の蒸発に伴って乾燥物や造粒
物の外周部に移動し、Na2 CO3 が乾燥物や造粒物中
において偏析し、均一分散が困難である。この状態で成
形体を焼成すると、Na2 CO3 の濃度が濃い部分では
Na2 CO3 が分解して気孔が生じ、このような気孔が
存在する箇所から焼結体にクラックが発生するという問
題があることが判明した。さらに、得られる焼結体は、
密度が小さく、強度が低いという問題があった。
従来の問題を解決し特性の向上したベータアルミナ焼結
体を得るべく鋭意検討を行なった結果、本発明に到達し
たものである。すなわち、本発明によれば、アルミナ
源、ナトリウム源及び安定化剤の各原料を用いてベータ
アルミナ固体電解質を製造する方法において、該ナトリ
ウム源として少なくともNaHCO3 、シュウ酸ナトリ
ウムのうちいずれか一つを含むNa化合物を用い、各原
料を混合、造粒した後成形し、次いで焼成することによ
り、原料の仮焼を行なうことなくベータアルミナ固体電
解質を得ることを特徴とするベータアルミナ固体電解質
の製造方法(第一の発明)が提供される。
トリウム源及び安定化剤の各原料を用いてベータアルミ
ナ固体電解質を製造する方法において、該ナトリウム源
として少なくともNaHCO3 、シュウ酸ナトリウムの
うちいずれか一つを含むNa化合物を用い、各原料を混
合、乾燥した後仮焼し、次いで粉砕して得られた粉砕原
料を造粒した後成形し、焼成することにより、ベータア
ルミナ固体電解質を得ることを特徴とするベータアルミ
ナ固体電解質の製造方法(第二の発明)が提供される。
は、β−Al2 O3 (Na2 O・11Al2 O3 )、
β”−Al2 O3 (Na2 O・5Al2 O3 )、β”’
−Al2 O3 などの総称であり、特にβ”−Al2 O3
の含有量の多い、いわゆるβ”化率が95%以上のもの
を指すものである。
は、ナトリウム源として、少なくともNaHCO3 、シ
ュウ酸ナトリウムのうちのいずれか一つを含むNa化合
物を用いる。これらのNa化合物は、水などの溶媒への
溶解度が低いため、乾燥時あるいは造粒に当たっての乾
燥時に、析出が速く乾燥物や造粒物中において均一に分
散されることとなり極めて好ましい。また、これらのN
a化合物を用いると、各原料を混合してスラリーとした
場合にスラリーpHを10程度にコントロールできるた
め、有機バインダーの選択幅が大きくなることから好ま
しい。NaHCO3 、シュウ酸ナトリウムはそれぞれ単
独で用いても良いが、Na2CO3 との混合物として用
いることが好ましい。用いるNaHCO3 、シュウ酸ナ
トリウムの粒度は、平均粒径が5μm以下であることが
好ましい。
を用いることが好ましい。その粒度は微細なものが好ま
しく、平均粒径が1μm以下であることが好ましく、
0.5μm以下であることが特に好ましい。またα−A
l2 O3 の比表面積は5m2/g以上であることが好まし
く、10m2/g以上であることがさらに好ましい。α−A
l2 O3 の粒度が上記範囲内であると、得られるベータ
アルミナ焼結体中に粗大結晶が生成し難く、緻密で低抵
抗なものが得られる。
gO等の安定化剤はできるだけ微細であることが好まし
く、平均粒径が1μm以下であることが好ましく、0.
5μm以下であることが特に好ましい。
ず、第一の発明について説明する。上記した粒度など所
定の物性を備えたアルミナ源、ナトリウム源及び安定化
剤の各原料は、ベータアルミナが生成し得る所定の比率
でそれぞれ添加混合される。添加混合は、各原料を水な
どの溶媒中にて粉砕混合することにより行なわれ、スラ
リーが作製される。ここで、できるだけ均一な混合がな
されることが、焼成工程において焼結性が向上するため
好ましい。
ーなどで造粒する。ここで、造粒工程は各原料の混合を
均質ならしめ、かつ後続の成形工程での成形性を向上さ
せるために設けられている。前述したとおり、本発明で
はNaHCO3 、シュウ酸ナトリウムという溶解度の低
いNa化合物を用いているので、造粒物中のNa化合物
の均一分散が達成されている。造粒工程は通常平均粒径
が50〜100μmとなるよう造粒物を作製する。原料
スラリーを造粒した後所定形状に成形する。
トリウム−硫黄電池の隔壁として好適に用いることを主
要な用途とするため、チューブ状に成形することが多
い。成形は1.5ton/cm2 以上、好ましくは2.0ton/
cm2 以上の圧力で行ない、1.9g/cm3 以上の密度を有
する成形体を作製する。次いで、成形体を1580〜1
650℃の温度で焼成する。この温度範囲で焼成するこ
とによりβ”化率の高い、即ち95%以上のβ”化率を
有するベータアルミナ焼結体が製造される。
の混合工程は前述した第一の発明と同一であり、混合後
原料スラリーを乾燥する。この乾燥時、本発明ではNa
HCO3 、シュウ酸ナトリウムという溶解度の低いNa
化合物を用いているので、乾燥物中におけるNa化合物
の均一分散が達成されている。乾燥後原料を仮焼する。
仮焼することによりベータアルミナ化が予め行なわれる
ため、焼成時における相転移に基づく体積膨張がなくな
る。なお、乾燥物中においてNa化合物が均一分散され
ているため、仮焼温度を低くすることができる。次いで
出来るだけ微細に粉砕する。そして、粉砕後造粒、成形
および焼成の各工程を経てベータアルミナ焼結体が製造
されるが、造粒、成形および焼成の各工程は前記した第
一の発明と同様に行なわれる。
ミナ焼結体が製造されるが、この焼結体はベータアルミ
ナの多結晶がほぼ均一な大きさで粗大結晶のないもので
あり、ベータアルミナ焼結体を構成するベータアルミナ
結晶の粒径分布が、平均粒径が3μm以下、5μm以下
の結晶が90%以上であり、最大粒子径が200μm以
下とベータアルミナ焼結体中に存在する粗大結晶が小さ
く、しかも存在量も少ない。
ルミナ焼結体は特定の結晶構造を有するものであり、こ
のようなベータアルミナ焼結体は、固体電解質として利
用可能であり、特にナトリウム−硫黄電池用の隔壁とし
て極めて優れた特性を有している。具体的にいえば、電
気抵抗が4.0Ω・cm以下で、内水圧強度が150M
Pa以上、および密度が3.20g/cm3 以上であり、さ
らに好ましくは、電気抵抗が3.5Ω・cm以下で、内
水圧強度が180MPa以上、および密度が3.22g/
cm3 以上である。
明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものでは
ない。 (実施例1〜8、比較例1〜2)平均粒径1.0μm、
BET比表面積5m2/gを有するα−Al2 O3 粉末原料
と、表1に示す平均粒径が1.0μmのNa化合物と、
平均粒径0.5μmのMgO粉末原料を、ベータアルミ
ナが生成し得る比率、即ちAl2 O3 87.5%、Na
2 O 10%、MgO 2.5%となるように調合し、
水中においてボールミルを用いて均一に混合してスラリ
ーを作製した。
ヤーで平均粒径60μmの顆粒状の造粒物を作製した
後、静水圧プレスにて2ton/cm2 の圧力で、φ25mm、
長さ230mm、厚さ1.3mmの寸法のチューブ状の成形
体を成形した。次いで、成形体をMgO製サヤ内に収容
した状態で、最高温度1600℃で30分焼成すること
によりベータアルミナ焼結体を得た。得られたベータア
ルミナ焼結体の結晶構造および特性を表1に示す。
l2 O3 、Na化合物及びMgOの各原料を混合後、1
200℃で60分仮焼し、次いで粉砕する工程を付加し
た以外は実施例1と同一の条件により、ベータアルミナ
焼結体を得た。得られたベータアルミナ焼結体の結晶構
造および特性を表2に示す。
内水圧強度は次のように測定した。 (電気抵抗の測定方法)電気抵抗は図1に示すNa/N
a通電試験装置を作製して350℃における値として求
めた。図1において、Na/Na通電試験装置は、測定
すべきチューブ状のベータアルミナ焼結体(ベータアル
ミナ管)1とα−Al2 O3 からなる絶縁支持体2,3
と、ステンレス製の電極4と、電極取り出し口5,6と
から構成され、容器7及びベータアルミナ管1中に35
0℃の溶融ナトリウム8を供給して、電極取り出し口
5,6間に一定の電流を通電することにより、測定すべ
きベータアルミナ管1の電気抵抗率を比抵抗として求め
た。
ータアルミナ焼結体(ベータアルミナ管)の内壁にゴム
チューブを介して水圧を加え、ベータアルミナ管が破壊
した水圧値とベータアルミナ管の寸法から内水圧強度を
測定した。
結晶がほぼ均一な大きさで粗大結晶のないベータアルミ
ナ焼結体で、電気抵抗が低く、内水圧強度が高い等特性
の極めて優れた固体電解質を得ることができる。この固
体電解質はナトリウム−硫黄電池用の隔壁として極めて
優れた特性を有する。
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 アルミナ源、ナトリウム源及び安定化剤
の各原料を用いてベータアルミナ固体電解質を製造する
方法において、該ナトリウム源として少なくともNaH
CO3 、シュウ酸ナトリウムのうちいずれか一つを含む
Na化合物を用い、各原料を混合、造粒した後成形し、
次いで焼成することにより、原料の仮焼を行なうことな
くベータアルミナ固体電解質を得ることを特徴とするベ
ータアルミナ固体電解質の製造方法。 - 【請求項2】 アルミナ源、ナトリウム源及び安定化剤
の各原料を用いてベータアルミナ固体電解質を製造する
方法において、該ナトリウム源として少なくともNaH
CO3 、シュウ酸ナトリウムのうちいずれか一つを含む
Na化合物を用い、各原料を混合、乾燥した後仮焼し、
次いで粉砕して得られた粉砕原料を造粒した後成形し、
焼成することにより、ベータアルミナ固体電解質を得る
ことを特徴とするベータアルミナ固体電解質の製造方
法。 - 【請求項3】 ナトリウム源として、NaHCO3 及び
/又はシュウ酸ナトリウムと、Na2 CO3 の混合物を
用いる請求項1又は2記載のベータアルミナ固体電解質
の製造方法。 - 【請求項4】 NaHCO3 及び/又はシュウ酸ナトリ
ウムと、Na2 CO3 の混合物の混合比率が、モル比で
20/80〜80/20である請求項3記載のベータア
ルミナ固体電解質の製造方法。 - 【請求項5】 ナトリウム源として、NaHCO3 とN
a2 CO3 の混合物を用い、その混合比率が、モル比で
20/80〜80/20である請求項1又は2記載のベ
ータアルミナ固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6175000A JP2878973B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | ベータアルミナ固体電解質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6175000A JP2878973B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | ベータアルミナ固体電解質の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0834664A JPH0834664A (ja) | 1996-02-06 |
JP2878973B2 true JP2878973B2 (ja) | 1999-04-05 |
Family
ID=15988469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6175000A Expired - Lifetime JP2878973B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | ベータアルミナ固体電解質の製造方法 |
Country Status (1)
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Families Citing this family (4)
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WO2014178453A1 (ko) * | 2013-04-30 | 2014-11-06 | (주)화인테크 | 소듐 이차전지 고체전해질용 베타 알루미나 및 그 제조방법 |
KR102278135B1 (ko) * | 2013-09-12 | 2021-07-19 | 바스프 에스이 | 나트륨 화합물을 함유하는 혼합물의 압출에 의해 수득가능한 베타-알루미늄 옥사이드 세라믹 |
KR102191515B1 (ko) * | 2018-12-28 | 2020-12-15 | 경상대학교산학협력단 | 나트륨 이차 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 |
-
1994
- 1994-07-27 JP JP6175000A patent/JP2878973B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH0834664A (ja) | 1996-02-06 |
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