JP3377261B2 - β−アルミナ粉末の製造方法 - Google Patents
β−アルミナ粉末の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱電変換器、電池、セ
ンサ、ディスプレイ等に利用される固体電解質を得るた
めのβ−アルミナ粉末の製造方法に関する。
ンサ、ディスプレイ等に利用される固体電解質を得るた
めのβ−アルミナ粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】β−アルミナ（Ｎａ2０・５〜１１Ａｌ2
Ｏ3）は、Ｎａ+のイオン伝導率が極めて高いため、従来
より固体電解質として利用されている。
Ｏ3）は、Ｎａ+のイオン伝導率が極めて高いため、従来
より固体電解質として利用されている。
【０００３】この固体電解質としての特性を充分に発揮
させるためには、高強度、高イオン伝導率を有するβ−
アルミナ焼結体を得ることが必要であり、このために
は、原料であるβ−アルミナ粉末が均質であることが要
求される。
させるためには、高強度、高イオン伝導率を有するβ−
アルミナ焼結体を得ることが必要であり、このために
は、原料であるβ−アルミナ粉末が均質であることが要
求される。
【０００４】均質なβ−アルミナ粉末を得るために、こ
れまでＮａ塩とα−アルミナをそのまま若しくは微粒に
した状態で乾式分散混合し、熱合成を行う方法あるいは
Ｎａ塩とα−アルミナを水または有機溶剤を溶媒として
湿式分散混合し、乾燥後、熱合成を行う方法が行われて
いる。
れまでＮａ塩とα−アルミナをそのまま若しくは微粒に
した状態で乾式分散混合し、熱合成を行う方法あるいは
Ｎａ塩とα−アルミナを水または有機溶剤を溶媒として
湿式分散混合し、乾燥後、熱合成を行う方法が行われて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法により熱合成されたβ−アルミナ粉末では、Ｘ線回折
チャートから、α−アルミナやアルミン酸ソーダが相当
量解析される。このα−アルミナやアルミン酸ソーダを
多く含むβ−アルミナ粉末は、焼結体の密度向上を妨
げ、また強度低下、イオン伝導率低下をも招いてしまう
という問題があった。
法により熱合成されたβ−アルミナ粉末では、Ｘ線回折
チャートから、α−アルミナやアルミン酸ソーダが相当
量解析される。このα−アルミナやアルミン酸ソーダを
多く含むβ−アルミナ粉末は、焼結体の密度向上を妨
げ、また強度低下、イオン伝導率低下をも招いてしまう
という問題があった。
【０００６】一方、特開平２−１４８１２号公報では、
Ｎａ、Ｌｉの２種のアルカリ成分を均一混合させるた
め、一担アルカリ成分を加熱溶融してアルカリ塩の化合
物及び固溶体等の生成物を形成した後、Ａｌ2Ｏ3と混合
を行う方法が開示されている。
Ｎａ、Ｌｉの２種のアルカリ成分を均一混合させるた
め、一担アルカリ成分を加熱溶融してアルカリ塩の化合
物及び固溶体等の生成物を形成した後、Ａｌ2Ｏ3と混合
を行う方法が開示されている。
【０００７】しかしながら、上記方法では２種のアルカ
リ成分を均一混合させることはできるものの、得られた
アルカリの生成物と主成分のＡｌ2Ｏ3との混合は従来法
によるため、アルカリ成分とＡｌ2Ｏ3との均一混合化と
いう点で不満が残った。また、アルカリ成分の溶融工程
が入るため、全体として加熱工程数が増えてしまい、工
程管理の複雑化及びコストアップを招く恐れがあった。
リ成分を均一混合させることはできるものの、得られた
アルカリの生成物と主成分のＡｌ2Ｏ3との混合は従来法
によるため、アルカリ成分とＡｌ2Ｏ3との均一混合化と
いう点で不満が残った。また、アルカリ成分の溶融工程
が入るため、全体として加熱工程数が増えてしまい、工
程管理の複雑化及びコストアップを招く恐れがあった。
【０００８】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、めんどうな工程を加えず容易にアルカリ成分とＡ
ｌ2Ｏ3とを均一混合できる方法を提供することにより、
α−アルミナ、アルミン酸ソーダの生成が極力抑えられ
たβ−アルミナ粉末を製造することを目的とする。
あり、めんどうな工程を加えず容易にアルカリ成分とＡ
ｌ2Ｏ3とを均一混合できる方法を提供することにより、
α−アルミナ、アルミン酸ソーダの生成が極力抑えられ
たβ−アルミナ粉末を製造することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のβ−アルミナ粉
末の製造方法では、Ｎａの炭酸塩若しくは硝酸塩を含む
溶液中に酸を加えることにより、当該Ｎａの炭酸塩若し
くは硝酸塩を溶液中に完全に溶解させた状態でα−アル
ミナ粉末と混合してスラリとし、該スラリを乾燥後、熱
合成することを課題解決の手段とした（請求項１）。
末の製造方法では、Ｎａの炭酸塩若しくは硝酸塩を含む
溶液中に酸を加えることにより、当該Ｎａの炭酸塩若し
くは硝酸塩を溶液中に完全に溶解させた状態でα−アル
ミナ粉末と混合してスラリとし、該スラリを乾燥後、熱
合成することを課題解決の手段とした（請求項１）。
【００１０】上記乾燥方法としては噴霧乾燥法又は凍結
乾燥法を用いることが好ましい（請求項２）。
乾燥法を用いることが好ましい（請求項２）。
【００１１】また上記熱合成において、スピネル、マグ
ネシア又はジルコニアよりなる材質の容器を用いること
が望ましい（請求項３）。
ネシア又はジルコニアよりなる材質の容器を用いること
が望ましい（請求項３）。
【００１２】以下、好ましい製造方法の態様を中心と
し、本発明についてさらに詳しく説明する。
し、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１３】β−アルミナの原料となるＮａ源として
は、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＮＯ3等の炭酸塩、硝酸塩等が好
ましい。一方、α−アルミナ粉末としては、純度９９．
８％以上、比表面積（ＢＥＴ法）１．９ｍ2／ｇ以上の
ものを用いることが望ましい。
は、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＮＯ3等の炭酸塩、硝酸塩等が好
ましい。一方、α−アルミナ粉末としては、純度９９．
８％以上、比表面積（ＢＥＴ法）１．９ｍ2／ｇ以上の
ものを用いることが望ましい。
【００１４】上記のＮａ2ＣＯ3等のＮａ源を溶液中に完
全に溶解させるには、例えば、純水等とＮａ源とを混ぜ
合わせた後、さらに酢酸、シュウ酸等の酸を加えてＮａ
源と反応させＮａ+イオンとして溶解させることにより
行うことができる。この際、上記酸は、Ｎａ源が完全に
イオン化することができる当量分だけ添加することが好
ましい。
全に溶解させるには、例えば、純水等とＮａ源とを混ぜ
合わせた後、さらに酢酸、シュウ酸等の酸を加えてＮａ
源と反応させＮａ+イオンとして溶解させることにより
行うことができる。この際、上記酸は、Ｎａ源が完全に
イオン化することができる当量分だけ添加することが好
ましい。
【００１５】Ｎａ源を溶液中に完全に溶解させた後、α
−アルミナを添加してスラリ混合を行う。この際、スラ
リの粘度は、作製時及び乾燥時の作業性を考慮して、８
ポイズ以下にすることが好ましい。また、スラリの攪拌
時間は１〜３時間が好ましい。
−アルミナを添加してスラリ混合を行う。この際、スラ
リの粘度は、作製時及び乾燥時の作業性を考慮して、８
ポイズ以下にすることが好ましい。また、スラリの攪拌
時間は１〜３時間が好ましい。
【００１６】上記スラリは乾燥して粉末とされるが、Ｎ
ａ源の偏析を極力防ぐ意味から噴霧乾燥又は凍結乾燥法
が好適に用いられる。
ａ源の偏析を極力防ぐ意味から噴霧乾燥又は凍結乾燥法
が好適に用いられる。
【００１７】乾燥された粉末は、１２４０℃〜１３２０
℃の温度範囲で５時間程度熱合成される。温度が１２４
０℃未満ではβ″−アルミナ生成率が低く、またα−ア
ルミナの残存量も多くなり、焼結体の密度低下を招くこ
とととなり、１３２０℃を超えると合成粉末が硬くな
り、後工程の粉砕で微粉砕粒子が得られにくく、焼結体
の強度低下を招き易くなり、いずれも好ましくないため
である。
℃の温度範囲で５時間程度熱合成される。温度が１２４
０℃未満ではβ″−アルミナ生成率が低く、またα−ア
ルミナの残存量も多くなり、焼結体の密度低下を招くこ
とととなり、１３２０℃を超えると合成粉末が硬くな
り、後工程の粉砕で微粉砕粒子が得られにくく、焼結体
の強度低下を招き易くなり、いずれも好ましくないため
である。
【００１８】また、この熱合成の際に用いられる容器の
材質をスピネル、マグネシア又はジルコニアとすること
により、Ｎａ雰囲気が抑制され、Ｎａの組成ずれ等を防
止することができる。
材質をスピネル、マグネシア又はジルコニアとすること
により、Ｎａ雰囲気が抑制され、Ｎａの組成ずれ等を防
止することができる。
【００１９】このようにして製造されたβ−アルミナ粉
末は、例えば、振動ミル、ボールミル等により粉砕さ
れ、安定化剤であるＬｉ2Ｏ等を所定量添加後造粒され
る。造粒粉末は静水圧プレス法で所望の形状に成形さ
れ、Ｎａ雰囲気を抑制できるスピネル、マグネシア、ジ
ルコニア容器内で焼結され、β−アルミナ焼結体が得ら
れる。
末は、例えば、振動ミル、ボールミル等により粉砕さ
れ、安定化剤であるＬｉ2Ｏ等を所定量添加後造粒され
る。造粒粉末は静水圧プレス法で所望の形状に成形さ
れ、Ｎａ雰囲気を抑制できるスピネル、マグネシア、ジ
ルコニア容器内で焼結され、β−アルミナ焼結体が得ら
れる。
【００２０】
【作用】本発明のβ−アルミナ粉末の製造方法のポイン
トは、熱合成の前段階におけるα−アルミナ粉末とＮａ
源との混合を、Ｎａ源を完全溶解させた状態で行う点に
ある。
トは、熱合成の前段階におけるα−アルミナ粉末とＮａ
源との混合を、Ｎａ源を完全溶解させた状態で行う点に
ある。
【００２１】すなわち、Ｎａ源を完全溶解させることに
より、スラリー内のＮａ源の偏析が殆ど無くなるものと
考えられ、このためＮａ源が分散されるのみで偏析を必
ず伴う従来法とは異なり、α−アルミナとの熱合成時に
反応ムラを生じにくく、従って、α−アルミナの残存や
アルミン酸ソーダの析出を防止することが可能となるも
のと考えられる。
より、スラリー内のＮａ源の偏析が殆ど無くなるものと
考えられ、このためＮａ源が分散されるのみで偏析を必
ず伴う従来法とは異なり、α−アルミナとの熱合成時に
反応ムラを生じにくく、従って、α−アルミナの残存や
アルミン酸ソーダの析出を防止することが可能となるも
のと考えられる。
【００２２】
（従来法による製造）試薬特級のＮａ2ＣＯ3と純度99.9
％のアルミナを重量基準で9.1%Na2O-0.75%Li2O-90.15%A
l2O3の最終組成になるべく所定量秤量し、混合機にて１
０時間での乾式混合（表１の混合条件１）を行った。次
いで、混合粉末をマグネシアの容器に入れ１２４０、１
２８０、１３２０℃の温度で各５時間の熱合成を行っ
た。
％のアルミナを重量基準で9.1%Na2O-0.75%Li2O-90.15%A
l2O3の最終組成になるべく所定量秤量し、混合機にて１
０時間での乾式混合（表１の混合条件１）を行った。次
いで、混合粉末をマグネシアの容器に入れ１２４０、１
２８０、１３２０℃の温度で各５時間の熱合成を行っ
た。
【００２３】得られた合成粉末についてＸ線回折法によ
り結晶相の確認を行った後、ボールミル粉砕し、さらに
上記の最終組成になるべくＬｉ2Ｏを添加し、噴霧乾燥
造粒を行った。造粒粉末を静水圧プレス法にて１５００
ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で有底円筒状に成形した。この
成形体をマグネシア質の容器内に格納し１５００℃以上
の温度であって、異常粒子成長を生じない範囲の最高温
度で所定時間保持し焼成した。焼結体はアルキメデス法
により密度を、圧環強度法により破壊強度を、Ｎａ−Ｎ
ａセルによる直流４端子法により比抵抗を測定した。
り結晶相の確認を行った後、ボールミル粉砕し、さらに
上記の最終組成になるべくＬｉ2Ｏを添加し、噴霧乾燥
造粒を行った。造粒粉末を静水圧プレス法にて１５００
ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で有底円筒状に成形した。この
成形体をマグネシア質の容器内に格納し１５００℃以上
の温度であって、異常粒子成長を生じない範囲の最高温
度で所定時間保持し焼成した。焼結体はアルキメデス法
により密度を、圧環強度法により破壊強度を、Ｎａ−Ｎ
ａセルによる直流４端子法により比抵抗を測定した。
【００２４】
【表１】
【００２５】（本発明方法による製造）まず、試薬特級
のＮａ2ＣＯ3と純度99.9％のα−アルミナを所定量秤量
し、まずＮａ2ＣＯ3を純水と混ぜ合わせた。この際、表
２に示すように、Ｎａ2ＣＯ3量に対してそれぞれ56.7、
113.3、170.0各重量部の酢酸を入れ反応が終了するまで
放置した（表１の混合条件３〜５）。放置後秤量したα
−アルミナを入れ混合してスラリを作製し、このスラリ
を噴霧乾燥機にて乾燥し、熱合成以降は上記の従来法と
同様な工程を経てβ−アルミナ焼結体を得、その特性を
測定した。その結果を従来法の結果と共に表２に示す。
のＮａ2ＣＯ3と純度99.9％のα−アルミナを所定量秤量
し、まずＮａ2ＣＯ3を純水と混ぜ合わせた。この際、表
２に示すように、Ｎａ2ＣＯ3量に対してそれぞれ56.7、
113.3、170.0各重量部の酢酸を入れ反応が終了するまで
放置した（表１の混合条件３〜５）。放置後秤量したα
−アルミナを入れ混合してスラリを作製し、このスラリ
を噴霧乾燥機にて乾燥し、熱合成以降は上記の従来法と
同様な工程を経てβ−アルミナ焼結体を得、その特性を
測定した。その結果を従来法の結果と共に表２に示す。
【００２６】なお、比較例として混合時に酢酸を添加し
ないもの（表１の混合条件２）も上記と同様に作成して
同様に特性を評価した結果も表２に示す。
ないもの（表１の混合条件２）も上記と同様に作成して
同様に特性を評価した結果も表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２の結果より、従来法である混合条件
１、２と本発明の混合条件４、５の焼結体特性とを比較
すると密度、圧環強度、比抵抗いずれも混合条件４、５
の方が良い結果が得られることが確認された。
１、２と本発明の混合条件４、５の焼結体特性とを比較
すると密度、圧環強度、比抵抗いずれも混合条件４、５
の方が良い結果が得られることが確認された。
【００２９】混合条件３はＮａ2ＣＯ3が完全に溶解して
いないためか混合条件１、２と大差ない結果となった。
混合条件４と混合条件５の比較でも大差ない結果となっ
ていることからＮａ2ＣＯ3が完全に溶解できる酢酸量で
あれば充分であることが確認された。また混合条件４、
５においては他の混合条件のものとの違いとして焼結温
度を低くできるという効果も見られた。さらに合成粉末
のＸ線回折の結果から本発明の合成粉末はβ″−アルミ
ナ生成率が高く、その影響として焼結体の比抵抗が低く
なる効果が得られたと思われる。
いないためか混合条件１、２と大差ない結果となった。
混合条件４と混合条件５の比較でも大差ない結果となっ
ていることからＮａ2ＣＯ3が完全に溶解できる酢酸量で
あれば充分であることが確認された。また混合条件４、
５においては他の混合条件のものとの違いとして焼結温
度を低くできるという効果も見られた。さらに合成粉末
のＸ線回折の結果から本発明の合成粉末はβ″−アルミ
ナ生成率が高く、その影響として焼結体の比抵抗が低く
なる効果が得られたと思われる。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように本発明のβ−アルミ
ナ粉末の製造方法によれば、得られるβ−アルミナ粉末
中のα−アルミナやアルミン酸ソーダ等の結晶相をなく
すあるいは少なくすることが出来るので、その粉末を焼
結体にした時に密度、イオン伝導性、強度等の焼結体特
性を向上させることができる。
ナ粉末の製造方法によれば、得られるβ−アルミナ粉末
中のα−アルミナやアルミン酸ソーダ等の結晶相をなく
すあるいは少なくすることが出来るので、その粉末を焼
結体にした時に密度、イオン伝導性、強度等の焼結体特
性を向上させることができる。
【００３１】さらに、本発明はβ−アルミナの安定化剤
であるＬｉ2Ｏ、ＭｇＯ等の添加方法にも応用できるも
ので、更に一層の特性向上が可能であることを示唆する
ものである。従って、本発明のβ−アルミナ粉末の製造
方法から得られる粉末を用いたβ−アルミナ焼結体は、
例えばナトリウム−硫黄電池用の固体電解質に適用する
ことが可能となる。
であるＬｉ2Ｏ、ＭｇＯ等の添加方法にも応用できるも
ので、更に一層の特性向上が可能であることを示唆する
ものである。従って、本発明のβ−アルミナ粉末の製造
方法から得られる粉末を用いたβ−アルミナ焼結体は、
例えばナトリウム−硫黄電池用の固体電解質に適用する
ことが可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 肥田 恭典
名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特
殊陶業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭59−207838（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−174317（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−120274（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−13814（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01F 7/00 - 7/76
C04B 35/113
Claims (3)
- 【請求項１】Ｎａの炭酸塩若しくは硝酸塩を含む溶液中
に酸を加えることにより、当該Ｎａの炭酸塩若しくは硝
酸塩を溶液中に完全に溶解させた状態でα−アルミナ粉
末と混合してスラリとし、該スラリを乾燥後、熱合成す
ることを特徴とするβ−アルミナ粉末の製造方法。 - 【請求項２】上記乾燥方法として噴霧乾燥法又は凍結乾
燥法を用いることを特徴とする請求項１記載のβ−アル
ミナ粉末の製造方法。 - 【請求項３】上記熱合成において、スピネル、マグネシ
ア又はジルコニアよりなる材質の容器を用いることを特
徴とする請求項１又は２記載のβ−アルミナ粉末の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22501893A JP3377261B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | β−アルミナ粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22501893A JP3377261B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | β−アルミナ粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0761813A JPH0761813A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3377261B2 true JP3377261B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=16822788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22501893A Expired - Fee Related JP3377261B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | β−アルミナ粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3377261B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101213481B1 (ko) | 2010-12-06 | 2012-12-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 베타 알루미나 고체 전해질 및 그 제조방법 |
-
1993
- 1993-08-19 JP JP22501893A patent/JP3377261B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0761813A (ja) | 1995-03-07 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020618 |
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