JPH07315930A - ＭｇＩｎ２ Ｏ４ 系焼結体の製造方法 - Google Patents
ＭｇＩｎ２ Ｏ４ 系焼結体の製造方法Info
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- JPH07315930A JPH07315930A JP6113047A JP11304794A JPH07315930A JP H07315930 A JPH07315930 A JP H07315930A JP 6113047 A JP6113047 A JP 6113047A JP 11304794 A JP11304794 A JP 11304794A JP H07315930 A JPH07315930 A JP H07315930A
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- mgin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高密度のＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体の製造方法
を提供する。 【構成】 第一の発明は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2 ／
ｇ以上の酸化インジウム粉末と、マグネシウム成分を含
む粉末の混合物を原料に用いて焼結することを特徴とす
るＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体の製造方法であり。さらに、
第二の発明はＢＥＴ比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上のＭｇＩ
ｎ2 Ｏ4 系粉末を原料に用いることを特徴とするＭｇＩ
ｎ2 Ｏ4 系焼結体の製造方法である。
を提供する。 【構成】 第一の発明は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2 ／
ｇ以上の酸化インジウム粉末と、マグネシウム成分を含
む粉末の混合物を原料に用いて焼結することを特徴とす
るＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体の製造方法であり。さらに、
第二の発明はＢＥＴ比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上のＭｇＩ
ｎ2 Ｏ4 系粉末を原料に用いることを特徴とするＭｇＩ
ｎ2 Ｏ4 系焼結体の製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結
体の製造方法に関し、特に高密度の焼結体を製造する方
法に関するものである。ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体は電子
ビーム加熱或いはスパッタリングなどによるＭｇＩｎ2
Ｏ4 系の薄膜形成時に用いるターゲットなどとして応用
される。
体の製造方法に関し、特に高密度の焼結体を製造する方
法に関するものである。ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体は電子
ビーム加熱或いはスパッタリングなどによるＭｇＩｎ2
Ｏ4 系の薄膜形成時に用いるターゲットなどとして応用
される。
【０００２】
【従来の技術】ＭｇＩｎ2 Ｏ4 は、高い電気伝導率と広
い透明波長領域と化学的、光化学的安定性を持つ電気伝
導性酸化物として最近注目され、液晶表示基板の透明電
極、太陽電池の電極、透光性薄膜発熱体、赤外線反射
膜、電磁遮蔽膜、帯電防止膜或いはガスセンサーなどに
応用することが提案されている。これらの用途に使用さ
れるＭｇＩｎ2 Ｏ4 膜や成形体は、焼結体をターゲット
としてスパッタリングによって作製されたり、酸化物原
料を仮焼後、プレス成形しより高温で焼結させて直接Ｍ
ｇＩｎ2 Ｏ4 焼結体として作製されたり、焼結体から切
断、加工されて作製される。これらの用途に使用するた
めには、一般に９０％以上の高い相対密度の焼結体が要
求されている。
い透明波長領域と化学的、光化学的安定性を持つ電気伝
導性酸化物として最近注目され、液晶表示基板の透明電
極、太陽電池の電極、透光性薄膜発熱体、赤外線反射
膜、電磁遮蔽膜、帯電防止膜或いはガスセンサーなどに
応用することが提案されている。これらの用途に使用さ
れるＭｇＩｎ2 Ｏ4 膜や成形体は、焼結体をターゲット
としてスパッタリングによって作製されたり、酸化物原
料を仮焼後、プレス成形しより高温で焼結させて直接Ｍ
ｇＩｎ2 Ｏ4 焼結体として作製されたり、焼結体から切
断、加工されて作製される。これらの用途に使用するた
めには、一般に９０％以上の高い相対密度の焼結体が要
求されている。
【０００３】従来、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体は、酸化イ
ンジウム粉末とマグネシウムを含む粉末との混合物を原
料にして、これを仮焼し成形したものを、大気圧雰囲気
中で焼結する方法（特開平５−２３８８０７号公報）や
ホットプレス装置（ＨＰ）、又は熱間等方圧装置（ＨＩ
Ｐ）を用いて、１３００℃程度の低温で高圧下で焼結す
る方法などにより作製する方法が知られている。
ンジウム粉末とマグネシウムを含む粉末との混合物を原
料にして、これを仮焼し成形したものを、大気圧雰囲気
中で焼結する方法（特開平５−２３８８０７号公報）や
ホットプレス装置（ＨＰ）、又は熱間等方圧装置（ＨＩ
Ｐ）を用いて、１３００℃程度の低温で高圧下で焼結す
る方法などにより作製する方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
大気圧雰囲気中で焼結する方法（常圧焼結法）において
は、１６００℃程度以上の高温、大気圧雰囲気中で焼成
する際に酸化インジウム成分の揮散があり組成制御に問
題があり、逆に低温での焼結では十分焼結せず、相対密
度９０％以上の高密度ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体を得るこ
とができないという問題があった。さらに高温焼成に適
用される焼成炉は高価で消費エネルギーも大きいなど生
産性が低いという問題があった。また、高圧を印加する
方法では高価な設備が必要であるばかりでなく、生産性
も非常に低いという問題があった。本発明はこれらの問
題に鑑みてなされたものであって、原料、あるいは仮焼
によって得られる混合物粉末の比表面積が焼結体の相対
密度に影響するという知見を得て、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明の目的は、比較的低温の常圧
焼結法で組成制御しやすく、相対密度９０％以上の高密
度ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体を得る製造方法を提供するも
のである。
大気圧雰囲気中で焼結する方法（常圧焼結法）において
は、１６００℃程度以上の高温、大気圧雰囲気中で焼成
する際に酸化インジウム成分の揮散があり組成制御に問
題があり、逆に低温での焼結では十分焼結せず、相対密
度９０％以上の高密度ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体を得るこ
とができないという問題があった。さらに高温焼成に適
用される焼成炉は高価で消費エネルギーも大きいなど生
産性が低いという問題があった。また、高圧を印加する
方法では高価な設備が必要であるばかりでなく、生産性
も非常に低いという問題があった。本発明はこれらの問
題に鑑みてなされたものであって、原料、あるいは仮焼
によって得られる混合物粉末の比表面積が焼結体の相対
密度に影響するという知見を得て、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明の目的は、比較的低温の常圧
焼結法で組成制御しやすく、相対密度９０％以上の高密
度ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体を得る製造方法を提供するも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、ＢＥＴ
比表面積が１５ｍ2 ／ｇ以上の酸化インジウム粉末と、
マグネシウム成分を含む粉末との混合物を原料に用いて
焼結することを特徴とするＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体の製
造方法であり、さらに第二の発明は、ＢＥＴ比表面積が
１ｍ2 ／ｇ以上のＭｇＩｎ2 Ｏ4 系粉末を原料に用いて
焼結することを特徴とするＭｇＩｎ2 Ｏ4 焼結体の製造
方法である。
比表面積が１５ｍ2 ／ｇ以上の酸化インジウム粉末と、
マグネシウム成分を含む粉末との混合物を原料に用いて
焼結することを特徴とするＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体の製
造方法であり、さらに第二の発明は、ＢＥＴ比表面積が
１ｍ2 ／ｇ以上のＭｇＩｎ2 Ｏ4 系粉末を原料に用いて
焼結することを特徴とするＭｇＩｎ2 Ｏ4 焼結体の製造
方法である。
【０００６】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。
る。
【０００７】本発明でいうＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体と
は、スピネル構造を有するＭｇＩｎ2Ｏ4 酸化物を主相
とするものであり、Ｍｇの一部をＺｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｇ
ｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｎａ等で置換したものや
Ｉｎの一部をＳｎ，Ｇａ，Ｔｅ，Ｇｅ，Ｔｉ等で置換し
たもの、或いは添加成分としてＬｉ，Ｎａ，Ｚｎ等を加
えたもの、さらにＭｇサイトとＩｎサイトの比が異なっ
たものなどが含まれる。また、通常ＭｇＩｎ2 Ｏ4 は酸
素欠陥を有しているので正式な表記ではＭｇＩｎ 2 Ｏ
4-X となるが以下の説明では上記の置換成分、添加成分
及び酸素欠陥などを含む広い範囲の組成を有したものを
ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体と称する。
は、スピネル構造を有するＭｇＩｎ2Ｏ4 酸化物を主相
とするものであり、Ｍｇの一部をＺｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｇ
ｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｎａ等で置換したものや
Ｉｎの一部をＳｎ，Ｇａ，Ｔｅ，Ｇｅ，Ｔｉ等で置換し
たもの、或いは添加成分としてＬｉ，Ｎａ，Ｚｎ等を加
えたもの、さらにＭｇサイトとＩｎサイトの比が異なっ
たものなどが含まれる。また、通常ＭｇＩｎ2 Ｏ4 は酸
素欠陥を有しているので正式な表記ではＭｇＩｎ 2 Ｏ
4-X となるが以下の説明では上記の置換成分、添加成分
及び酸素欠陥などを含む広い範囲の組成を有したものを
ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体と称する。
【０００８】以下、第一の発明から順に詳細に説明す
る。第一の発明に用いる酸化インジウム粉末はそのＢＥ
Ｔ比表面積が１５ｍ2 ／ｇ以上であり、好ましくは２０
ｍ2 ／ｇ以上であり、さらに好ましくは３０ｍ2 ／ｇ以
上のものである。マグネシウム成分を含む粉末として
は、加熱により酸化物になるものであって、粉末の粒径
が小さく、その粒径分布が狭く、混合性の優れた粉末で
あれば特に限定されるものではない。具体例としては塩
基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム或いはマグネシウムの塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、さらにマグネシウムのシュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩
等の有機酸塩などが挙げられるが、焼結時に不純物を残
留しないものが好ましい。これらのうち、特に塩基性炭
酸マグネシウムは粉砕混合性も良好であり好ましい。
尚、置換成分、添加成分等を加える場合には、上記原料
用粉末で説明したのと同様にそれらの成分を含む混合性
の良い化合物粉末を選定することが好ましい。また、混
合の均一性を高めるためにこれらの成分を溶液状態で混
合する方法も可能である。
る。第一の発明に用いる酸化インジウム粉末はそのＢＥ
Ｔ比表面積が１５ｍ2 ／ｇ以上であり、好ましくは２０
ｍ2 ／ｇ以上であり、さらに好ましくは３０ｍ2 ／ｇ以
上のものである。マグネシウム成分を含む粉末として
は、加熱により酸化物になるものであって、粉末の粒径
が小さく、その粒径分布が狭く、混合性の優れた粉末で
あれば特に限定されるものではない。具体例としては塩
基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム或いはマグネシウムの塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、さらにマグネシウムのシュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩
等の有機酸塩などが挙げられるが、焼結時に不純物を残
留しないものが好ましい。これらのうち、特に塩基性炭
酸マグネシウムは粉砕混合性も良好であり好ましい。
尚、置換成分、添加成分等を加える場合には、上記原料
用粉末で説明したのと同様にそれらの成分を含む混合性
の良い化合物粉末を選定することが好ましい。また、混
合の均一性を高めるためにこれらの成分を溶液状態で混
合する方法も可能である。
【０００９】酸化インジウム粉末とマグネシウム成分を
含む原料粉末との混合物の製造方法としては、均一に混
合できる方法であれば特に限定されるものではなく、通
常のミキサー、乳鉢、ボールミル、振動ミル等を用いた
乾式或いは湿式等の方法が挙げられる。このうち、アル
コール類、水、アセトン、クロロセンなどの溶媒を用い
た湿式混合法の方が混合効率が高く好ましい。
含む原料粉末との混合物の製造方法としては、均一に混
合できる方法であれば特に限定されるものではなく、通
常のミキサー、乳鉢、ボールミル、振動ミル等を用いた
乾式或いは湿式等の方法が挙げられる。このうち、アル
コール類、水、アセトン、クロロセンなどの溶媒を用い
た湿式混合法の方が混合効率が高く好ましい。
【００１０】混合物からＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体を得る
方法について説明する。調製した混合物から通常の焼結
体製造プロセスと同様にして焼結体を得ることができ
る。調製した混合物を直接成形して成形体として焼結し
てもよく、また混合物に含まれる原料粉末中の塩類の分
解或いは成形性向上の目的で適度な粉末の凝集状態を実
現するために仮焼工程を適用してもよい。尚、混合物は
仮焼前に解砕して粉末状としてもよいが、湿式の混合方
法を適用した場合には乾燥物を解砕せずに非常に柔らか
い塊状物のまま仮焼工程を行なう方が解砕工程を必要と
せず、整粒が簡便であり好ましい。このように仮焼が必
要な場合の仮焼温度は使用した原料の分解挙動によって
異なるが、３００℃〜１４００℃、より好ましくは５０
０℃〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１０００
℃がよい。仮焼温度が高すぎると、粉体の強固な凝集が
進行し粉体特性が悪化する。仮焼処理の方法は、具体的
には通常の電気炉等で仮焼することが挙げられる。
方法について説明する。調製した混合物から通常の焼結
体製造プロセスと同様にして焼結体を得ることができ
る。調製した混合物を直接成形して成形体として焼結し
てもよく、また混合物に含まれる原料粉末中の塩類の分
解或いは成形性向上の目的で適度な粉末の凝集状態を実
現するために仮焼工程を適用してもよい。尚、混合物は
仮焼前に解砕して粉末状としてもよいが、湿式の混合方
法を適用した場合には乾燥物を解砕せずに非常に柔らか
い塊状物のまま仮焼工程を行なう方が解砕工程を必要と
せず、整粒が簡便であり好ましい。このように仮焼が必
要な場合の仮焼温度は使用した原料の分解挙動によって
異なるが、３００℃〜１４００℃、より好ましくは５０
０℃〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１０００
℃がよい。仮焼温度が高すぎると、粉体の強固な凝集が
進行し粉体特性が悪化する。仮焼処理の方法は、具体的
には通常の電気炉等で仮焼することが挙げられる。
【００１１】成形に供する混合物原料は、通常の焼結体
製造工程で言われるのと同様に粒径が小さく、粒度分布
が狭く、均一性な成形体が調製可能な粉末であることが
好ましい。このように、粉体特性を向上させるためにボ
ールミル、振動ミル、ジェットミル、攪拌型ミル、遊星
ミル、ダイノーミル等の粉砕機で解砕、または粉砕し粉
体特性を調製することも好ましい。また、添加成分を加
える必要がある場合には、添加物成分の添加方法は特に
限定されず、上記製造方法の途中工程で加えても、或い
は最終的に得られた粉末に添加してもよい。
製造工程で言われるのと同様に粒径が小さく、粒度分布
が狭く、均一性な成形体が調製可能な粉末であることが
好ましい。このように、粉体特性を向上させるためにボ
ールミル、振動ミル、ジェットミル、攪拌型ミル、遊星
ミル、ダイノーミル等の粉砕機で解砕、または粉砕し粉
体特性を調製することも好ましい。また、添加成分を加
える必要がある場合には、添加物成分の添加方法は特に
限定されず、上記製造方法の途中工程で加えても、或い
は最終的に得られた粉末に添加してもよい。
【００１２】焼結体の製造に際して成形が必要な場合の
成形方法としては、焼結体の使用目的によりことなる
が、金型等による加圧成形、ＣＩＰ成形、押し出し成
形、ドクターブレードなどによるシート成形或いは粉末
のスラリーを塗布するなどの方法で膜を形成することも
可能である。
成形方法としては、焼結体の使用目的によりことなる
が、金型等による加圧成形、ＣＩＰ成形、押し出し成
形、ドクターブレードなどによるシート成形或いは粉末
のスラリーを塗布するなどの方法で膜を形成することも
可能である。
【００１３】焼結は、通常の焼結方法が適用できる。本
願第二の発明の特徴の一つは、常圧下で１５００℃以下
の温度で焼結が可能である点である。さらに好ましいこ
とには、１３００〜１４５０℃の温度で焼結しても、従
来では得られなかった、目的とする十分高密度の焼結体
が得られることである。もちろん、１５００℃を越える
温度で焼結することも可能であるが、より低温度で焼結
できれば工業的に有利である。常圧の焼結では焼結温度
が１１００℃程度では十分な緻密化が進行せず、ＭｇＩ
ｎ2 Ｏ4 以外の第二相が残存しやすく好ましくない。
願第二の発明の特徴の一つは、常圧下で１５００℃以下
の温度で焼結が可能である点である。さらに好ましいこ
とには、１３００〜１４５０℃の温度で焼結しても、従
来では得られなかった、目的とする十分高密度の焼結体
が得られることである。もちろん、１５００℃を越える
温度で焼結することも可能であるが、より低温度で焼結
できれば工業的に有利である。常圧の焼結では焼結温度
が１１００℃程度では十分な緻密化が進行せず、ＭｇＩ
ｎ2 Ｏ4 以外の第二相が残存しやすく好ましくない。
【００１４】次に第二の発明について詳細に説明する。
第二の発明で用いるＭｇＩｎ2 Ｏ4 系粉末原料は、その
ＢＥＴ比表面積が１ｍ 2 ／ｇ以上であることが好まし
く、さらに２ｍ2 ／ｇ以上であることがより好ましい。
このＭｇＩｎ2 Ｏ4 系粉末原料の調製方法としては、液
相法、気相法或いは個相法が挙げられるが、特に固相法
は生産性が高く好ましい。以下固相法を具体的に説明す
る。酸化インジウム等のインジウム成分を含む粉末と前
述のマグネシウム成分を含む粉末を混合後、仮焼し得ら
れた粉末を微粉砕することにより比表面積を所定の値に
する。仮焼条件としては第二相の含有量の少ないＭｇＩ
ｎ2Ｏ4 主相の粉末が得られる温度及び時間が好まし
い。ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相が５０％以上のＭｇＩｎ2 Ｏ4 主
相の粉末を得るための仮焼温度は、１２００〜１５００
℃が好ましいが、１３５０〜１５００℃であれば、Ｘ線
的に他の結晶相が認められないＭｇＩｎ2 Ｏ4 単相の粉
末が得られるのでより好ましい。仮焼時間は所望の量の
ＭｇＩｎ2 Ｏ4 単相が得られるのに十分な時間を仮焼温
度との関連で適宜設定すればよいが、数時間〜数十時間
が好ましい。
第二の発明で用いるＭｇＩｎ2 Ｏ4 系粉末原料は、その
ＢＥＴ比表面積が１ｍ 2 ／ｇ以上であることが好まし
く、さらに２ｍ2 ／ｇ以上であることがより好ましい。
このＭｇＩｎ2 Ｏ4 系粉末原料の調製方法としては、液
相法、気相法或いは個相法が挙げられるが、特に固相法
は生産性が高く好ましい。以下固相法を具体的に説明す
る。酸化インジウム等のインジウム成分を含む粉末と前
述のマグネシウム成分を含む粉末を混合後、仮焼し得ら
れた粉末を微粉砕することにより比表面積を所定の値に
する。仮焼条件としては第二相の含有量の少ないＭｇＩ
ｎ2Ｏ4 主相の粉末が得られる温度及び時間が好まし
い。ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相が５０％以上のＭｇＩｎ2 Ｏ4 主
相の粉末を得るための仮焼温度は、１２００〜１５００
℃が好ましいが、１３５０〜１５００℃であれば、Ｘ線
的に他の結晶相が認められないＭｇＩｎ2 Ｏ4 単相の粉
末が得られるのでより好ましい。仮焼時間は所望の量の
ＭｇＩｎ2 Ｏ4 単相が得られるのに十分な時間を仮焼温
度との関連で適宜設定すればよいが、数時間〜数十時間
が好ましい。
【００１５】固相法では仮焼粉末を微粉砕してＢＥＴ比
表面積が１ｍ2 ／ｇ以上のＭｇＩｎ 2 Ｏ4 系粉末原料と
することが重要である。微粉砕の方法としては、ボール
ミル、振動ミル、ジェットミル、攪拌型ミル、遊星ミ
ル、ダイノーミル等の解砕機を用いた通常の方法が適用
可能である。粉砕にボールを用いる場合には微粉砕が容
易であること及び粉砕効率が高いことの理由で直径１０
ｍｍ以下、好ましくは直径５ｍｍ以下のボールを用いる
ことが好ましい。
表面積が１ｍ2 ／ｇ以上のＭｇＩｎ 2 Ｏ4 系粉末原料と
することが重要である。微粉砕の方法としては、ボール
ミル、振動ミル、ジェットミル、攪拌型ミル、遊星ミ
ル、ダイノーミル等の解砕機を用いた通常の方法が適用
可能である。粉砕にボールを用いる場合には微粉砕が容
易であること及び粉砕効率が高いことの理由で直径１０
ｍｍ以下、好ましくは直径５ｍｍ以下のボールを用いる
ことが好ましい。
【００１６】得られたＭｇＩｎ2 Ｏ4 系粉末原料から第
一の発明で説明した通常の焼結方法を適用してＭｇＩｎ
2 Ｏ4 系焼結体を得ることができる。すなわち、第二の
発明で、説明した成形及び焼結の工程で製造することが
できる。
一の発明で説明した通常の焼結方法を適用してＭｇＩｎ
2 Ｏ4 系焼結体を得ることができる。すなわち、第二の
発明で、説明した成形及び焼結の工程で製造することが
できる。
【００１７】
【作用】本発明の第一では、特定の比表面積の酸化イン
ジウム粉末を用いることにより、粉体の反応性が向上
し、１５００℃以下という低温で相対密度９０％以上の
高密度ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体が得られる。また、低温
で焼結が可能であるので構成成分の揮散などがなく電気
的特性が優れており、焼結体の粒成長が抑えられ機械的
特性も優れた高密度焼結体が得られる。第二の発明で
は、特定の比表面積を有する、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相が多い
粉末、またはＭｇＩｎ2 Ｏ4 単相の粉末を、原料に用い
ることにより相対密度９０％以上の高密度焼結体が得ら
れる。
ジウム粉末を用いることにより、粉体の反応性が向上
し、１５００℃以下という低温で相対密度９０％以上の
高密度ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体が得られる。また、低温
で焼結が可能であるので構成成分の揮散などがなく電気
的特性が優れており、焼結体の粒成長が抑えられ機械的
特性も優れた高密度焼結体が得られる。第二の発明で
は、特定の比表面積を有する、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相が多い
粉末、またはＭｇＩｎ2 Ｏ4 単相の粉末を、原料に用い
ることにより相対密度９０％以上の高密度焼結体が得ら
れる。
【００１８】
【実施例１】原料の同和ケミカル株式会社製の酸化イン
ジウム［Ｉｎ2 Ｏ3 ］（ＢＥＴ比表面積＝４３ｍ2 ／
ｇ）及び添川理化学株式会社製の塩基性炭酸マグネシウ
ム[ ４ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2 ・３Ｈ2 Ｏ］をＭｇ
Ｉｎ2 Ｏ4 組成となるように秤量し、エタノール溶媒及
びジルコニア質ボールを用いた湿式ボールミルで１０時
間混合した。得られたスラリーを乾燥後、乾燥塊状物を
８００℃で３時間仮焼した。得られた仮焼物にバインダ
ーとしてＰＶＡ溶液を粉末の重量に対して５ｗｔ％添加
して整粒したのち、圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2 で一軸加
圧成形した。成形体を表１に示す焼結温度で３〜１０時
間焼結した。尚、昇温速度は２００℃／時間とした。得
られた焼結体の相対密度を測定した。相対密度はＭｇＩ
ｎ2 Ｏ4 の理論密度を６．０６５ｇ／ｃｍ3 として算出
した。また、未反応のＩｎ2 Ｏ3 の残存量％は、エック
ス線回折により結晶相の同定を行ない、（Ｉｎ2 Ｏ3 相
の最強ピークの積分強度／ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相の最強ピー
クの積分強度）×１００％で示した。これらの物性測定
結果をを表１に示した。
ジウム［Ｉｎ2 Ｏ3 ］（ＢＥＴ比表面積＝４３ｍ2 ／
ｇ）及び添川理化学株式会社製の塩基性炭酸マグネシウ
ム[ ４ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2 ・３Ｈ2 Ｏ］をＭｇ
Ｉｎ2 Ｏ4 組成となるように秤量し、エタノール溶媒及
びジルコニア質ボールを用いた湿式ボールミルで１０時
間混合した。得られたスラリーを乾燥後、乾燥塊状物を
８００℃で３時間仮焼した。得られた仮焼物にバインダ
ーとしてＰＶＡ溶液を粉末の重量に対して５ｗｔ％添加
して整粒したのち、圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2 で一軸加
圧成形した。成形体を表１に示す焼結温度で３〜１０時
間焼結した。尚、昇温速度は２００℃／時間とした。得
られた焼結体の相対密度を測定した。相対密度はＭｇＩ
ｎ2 Ｏ4 の理論密度を６．０６５ｇ／ｃｍ3 として算出
した。また、未反応のＩｎ2 Ｏ3 の残存量％は、エック
ス線回折により結晶相の同定を行ない、（Ｉｎ2 Ｏ3 相
の最強ピークの積分強度／ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相の最強ピー
クの積分強度）×１００％で示した。これらの物性測定
結果をを表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【実施例２〜３】実施例１において酸化インジウム原料
としてＢＥＴ比表面積が表１に示した値のものを用いた
以外実施例１と同様に行なった結果を表１に示す。これ
らの酸化インジウム原料のＢＥＴ比表面積は１５ｍ2 ／
ｇ以上であるので、低温かつ常圧下で高密度の焼結体が
得られることがわかる。
としてＢＥＴ比表面積が表１に示した値のものを用いた
以外実施例１と同様に行なった結果を表１に示す。これ
らの酸化インジウム原料のＢＥＴ比表面積は１５ｍ2 ／
ｇ以上であるので、低温かつ常圧下で高密度の焼結体が
得られることがわかる。
【００２１】
【比較例１】実施例１で用いた酸化インジウムの代わり
に添川理化学株式会社製のＢＥＴ比表面積＝６ｍ2 ／ｇ
の原料を用いた以外は、実施例１と同様に行なった結果
を表１に示す。この結果からＢＥＴ比表面積が１５ｍ2
／ｇより小さい酸化インジウムを用いると高密度の焼結
体が得られないことがわかる。
に添川理化学株式会社製のＢＥＴ比表面積＝６ｍ2 ／ｇ
の原料を用いた以外は、実施例１と同様に行なった結果
を表１に示す。この結果からＢＥＴ比表面積が１５ｍ2
／ｇより小さい酸化インジウムを用いると高密度の焼結
体が得られないことがわかる。
【００２２】
【実施例４】実施例１において混合物を仮焼せずに実施
例１と同様の条件で成形し焼結した結果を表１に示す。
仮焼を行なわない場合も十分高密度の焼結体が得られる
ことが判明した。
例１と同様の条件で成形し焼結した結果を表１に示す。
仮焼を行なわない場合も十分高密度の焼結体が得られる
ことが判明した。
【００２３】
【実施例５】実施例１で用いた塩基性炭酸マグネシウム
の代わりに神島化学株式会社製の酸化マグネシウム［Ｍ
ｇＯ］を用いた以外実施例１と同様に行なった結果を表
１に示す。この結果、実施例１と同様の高密度焼結体が
得られた。
の代わりに神島化学株式会社製の酸化マグネシウム［Ｍ
ｇＯ］を用いた以外実施例１と同様に行なった結果を表
１に示す。この結果、実施例１と同様の高密度焼結体が
得られた。
【００２４】
【比較例２】添川理化学株式会社製のＢＥＴ比表面積＝
６ｍ2 ／ｇの酸化インジウム［Ｉｎ 2 Ｏ3 ］及び添川理
化学株式会社製の塩基性炭酸マグネシウム[ ４ＭｇＣＯ
3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2 ・３Ｈ2 Ｏ］をＭｇＩｎ2 Ｏ4 組成
となるように秤量し、エタノール溶媒及びナイロン被覆
ボールを用いた湿式ボールミルで６時間混合した。得ら
れた混合物を乾燥した混合粉末を成形体とせずに大気
中、８００℃で仮焼した。得られた仮焼物をエックス線
回折により同定した結果、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相は生成して
おらず、酸化マグネシウム [ＭｇＯ] と酸化インジウム
［Ｉｎ2 Ｏ3 ］の混合物であった。この仮焼物を解砕し
た粉末にバインダーとしてＰＶＡ溶液を粉末の重量に対
して５ｗｔ％添加して整粒した後、圧力３００kg/cm2で
一軸加圧成形した。成形体をＭｇＯ容器中にて、大気中
８００℃で熱処理した後、引き続いて１５００℃で３時
間焼結した。得られた焼結体の相対密度は６７％であ
り、緻密化していないことが判明した。
６ｍ2 ／ｇの酸化インジウム［Ｉｎ 2 Ｏ3 ］及び添川理
化学株式会社製の塩基性炭酸マグネシウム[ ４ＭｇＣＯ
3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2 ・３Ｈ2 Ｏ］をＭｇＩｎ2 Ｏ4 組成
となるように秤量し、エタノール溶媒及びナイロン被覆
ボールを用いた湿式ボールミルで６時間混合した。得ら
れた混合物を乾燥した混合粉末を成形体とせずに大気
中、８００℃で仮焼した。得られた仮焼物をエックス線
回折により同定した結果、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相は生成して
おらず、酸化マグネシウム [ＭｇＯ] と酸化インジウム
［Ｉｎ2 Ｏ3 ］の混合物であった。この仮焼物を解砕し
た粉末にバインダーとしてＰＶＡ溶液を粉末の重量に対
して５ｗｔ％添加して整粒した後、圧力３００kg/cm2で
一軸加圧成形した。成形体をＭｇＯ容器中にて、大気中
８００℃で熱処理した後、引き続いて１５００℃で３時
間焼結した。得られた焼結体の相対密度は６７％であ
り、緻密化していないことが判明した。
【００２５】
【実施例６】比較例２と同様にして得られた乾燥した混
合粉末を１４００℃で１０時間仮焼した。仮焼物はエッ
クス線回折により測定したところ、未反応のＩｎ2 Ｏ3
の残存量％は０％であり、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相単相である
ことを確認した。仮焼物をエタノール溶媒及び直径１ｍ
ｍのジルコニア質ボールを用いた湿式ボールミルで４８
時間粉砕した。乾燥後、解砕した得られた粉末のＢＥＴ
比表面積は３ｍ2 ／ｇであった。この粉末にバインダー
としてＰＶＡ溶液を粉末の重量に対して５ｗｔ％添加し
て整粒した後、以下比較例２と同様の工程及び条件で成
形、焼結した。得られた焼結体の相対密度は９５％であ
った。
合粉末を１４００℃で１０時間仮焼した。仮焼物はエッ
クス線回折により測定したところ、未反応のＩｎ2 Ｏ3
の残存量％は０％であり、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相単相である
ことを確認した。仮焼物をエタノール溶媒及び直径１ｍ
ｍのジルコニア質ボールを用いた湿式ボールミルで４８
時間粉砕した。乾燥後、解砕した得られた粉末のＢＥＴ
比表面積は３ｍ2 ／ｇであった。この粉末にバインダー
としてＰＶＡ溶液を粉末の重量に対して５ｗｔ％添加し
て整粒した後、以下比較例２と同様の工程及び条件で成
形、焼結した。得られた焼結体の相対密度は９５％であ
った。
【００２６】
【比較例３】実施例６においてボールミルによる粉砕を
行なわずに仮焼物を乳鉢で解砕して粉末を得た。この粉
末ののＢＥＴ比表面積は０．４ｍ2 ／ｇであった。この
仮焼粉末を用いて以下実施例６と同様にして大気中１５
００℃で３時間焼結した。得られた焼結体の相対密度は
７８％であり、緻密化が不十分であった。
行なわずに仮焼物を乳鉢で解砕して粉末を得た。この粉
末ののＢＥＴ比表面積は０．４ｍ2 ／ｇであった。この
仮焼粉末を用いて以下実施例６と同様にして大気中１５
００℃で３時間焼結した。得られた焼結体の相対密度は
７８％であり、緻密化が不十分であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の第一の発明によれば、特定の比
表面積の酸化インジウム粉末を原料に用いることによ
り、さらに第二の発明では特定の比表面積のＭｇＩｎ2
Ｏ4 主相の粉末を用いることにより、低温で常圧焼結す
ることにより、相対密度９０％以上の高密度ＭｇＩｎ2
Ｏ4 系焼結体を生産性高く得ることができる。この高密
度焼結体は、低温で焼結が可能であるので構成成分の揮
散などがなく電気的特性が優れ、焼結体の粒成長が抑え
られので機械的特性も優れており、スパッタリングなど
のターゲットなどの用途に有用であり、工業的価値が大
きい。
表面積の酸化インジウム粉末を原料に用いることによ
り、さらに第二の発明では特定の比表面積のＭｇＩｎ2
Ｏ4 主相の粉末を用いることにより、低温で常圧焼結す
ることにより、相対密度９０％以上の高密度ＭｇＩｎ2
Ｏ4 系焼結体を生産性高く得ることができる。この高密
度焼結体は、低温で焼結が可能であるので構成成分の揮
散などがなく電気的特性が優れ、焼結体の粒成長が抑え
られので機械的特性も優れており、スパッタリングなど
のターゲットなどの用途に有用であり、工業的価値が大
きい。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年６月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
大気圧雰囲気中で焼結する方法（常圧焼結法）において
は、１６００℃程度以上の高温、大気圧雰囲気中で焼成
する際に酸化インジウム成分の揮散があり組成制御に問
題があり、逆に低温での焼結では十分焼結せず、相対密
度９０％以上の高密度ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体を得るこ
とができないという問題があった。さらに高温焼成に適
用される焼成炉は高価で消費エネルギーも大きいなど生
産性が低いという問題があった。また、高圧を印加する
方法では高価な設備が必要であるばかりでなく、生産性
も非常に低いという問題があった。本発明はこれらの問
題に鑑みてなされたものであって、原料、あるいは仮焼
によって得られる粉末の比表面積が焼結体の相対密度に
影響するという知見を得て、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明の目的は、比較的低温の常圧焼結
法で組成制御しやすく、相対密度９０％以上の高密度Ｍ
ｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体を得る製造方法を提供するもので
ある。
大気圧雰囲気中で焼結する方法（常圧焼結法）において
は、１６００℃程度以上の高温、大気圧雰囲気中で焼成
する際に酸化インジウム成分の揮散があり組成制御に問
題があり、逆に低温での焼結では十分焼結せず、相対密
度９０％以上の高密度ＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体を得るこ
とができないという問題があった。さらに高温焼成に適
用される焼成炉は高価で消費エネルギーも大きいなど生
産性が低いという問題があった。また、高圧を印加する
方法では高価な設備が必要であるばかりでなく、生産性
も非常に低いという問題があった。本発明はこれらの問
題に鑑みてなされたものであって、原料、あるいは仮焼
によって得られる粉末の比表面積が焼結体の相対密度に
影響するという知見を得て、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明の目的は、比較的低温の常圧焼結
法で組成制御しやすく、相対密度９０％以上の高密度Ｍ
ｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体を得る製造方法を提供するもので
ある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】焼結は、通常の焼結方法が適用できる。本
願第一の発明の特徴の一つは、常圧下で１５００℃以下
の温度で焼結が可能である点である。さらに好ましいこ
とには、１３００〜１４５０℃の温度で焼結しても、従
来では得られなかった、目的とする十分高密度の焼結体
が得られることである。もちろん、１５００℃を越える
温度で焼結することも可能であるが、より低温度で焼結
できれば工業的に有利である。常圧の焼結では焼結温度
が１１００℃程度では十分な緻密化が進行せず、ＭｇＩ
ｎ2 Ｏ4 以外の第二相が残存しやすく好ましくない。
願第一の発明の特徴の一つは、常圧下で１５００℃以下
の温度で焼結が可能である点である。さらに好ましいこ
とには、１３００〜１４５０℃の温度で焼結しても、従
来では得られなかった、目的とする十分高密度の焼結体
が得られることである。もちろん、１５００℃を越える
温度で焼結することも可能であるが、より低温度で焼結
できれば工業的に有利である。常圧の焼結では焼結温度
が１１００℃程度では十分な緻密化が進行せず、ＭｇＩ
ｎ2 Ｏ4 以外の第二相が残存しやすく好ましくない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】次に第二の発明について詳細に説明する。
第二の発明で用いるＭｇＩｎ2 Ｏ4 系粉末原料は、その
ＢＥＴ比表面積が１ｍ 2 ／ｇ以上であることが好まし
く、さらに２ｍ2 ／ｇ以上であることがより好ましい。
このＭｇＩｎ2 Ｏ4 系粉末原料の調製方法としては、液
相法、気相法或いは固相法が挙げられるが、特に固相法
は生産性が高く好ましい。以下固相法を具体的に説明す
る。酸化インジウム等のインジウム成分を含む粉末と前
述のマグネシウム成分を含む粉末を混合後、仮焼し得ら
れた粉末を微粉砕することにより比表面積を所定の値に
する。仮焼条件としては第二相の含有量の少ないＭｇＩ
ｎ2Ｏ4 主相の粉末が得られる温度及び時間が好まし
い。ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相が５０％以上のＭｇＩｎ2 Ｏ4 主
相の粉末を得るための仮焼温度は、１２００〜１５００
℃が好ましいが、１３５０〜１５００℃であれば、Ｘ線
的に他の結晶相が認められないＭｇＩｎ2 Ｏ4 単相の粉
末が得られるのでより好ましい。仮焼時間は所望の量の
ＭｇＩｎ2 Ｏ4 単相が得られるのに十分な時間を仮焼温
度との関連で適宜設定すればよいが、数時間〜数十時間
が好ましい。
第二の発明で用いるＭｇＩｎ2 Ｏ4 系粉末原料は、その
ＢＥＴ比表面積が１ｍ 2 ／ｇ以上であることが好まし
く、さらに２ｍ2 ／ｇ以上であることがより好ましい。
このＭｇＩｎ2 Ｏ4 系粉末原料の調製方法としては、液
相法、気相法或いは固相法が挙げられるが、特に固相法
は生産性が高く好ましい。以下固相法を具体的に説明す
る。酸化インジウム等のインジウム成分を含む粉末と前
述のマグネシウム成分を含む粉末を混合後、仮焼し得ら
れた粉末を微粉砕することにより比表面積を所定の値に
する。仮焼条件としては第二相の含有量の少ないＭｇＩ
ｎ2Ｏ4 主相の粉末が得られる温度及び時間が好まし
い。ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相が５０％以上のＭｇＩｎ2 Ｏ4 主
相の粉末を得るための仮焼温度は、１２００〜１５００
℃が好ましいが、１３５０〜１５００℃であれば、Ｘ線
的に他の結晶相が認められないＭｇＩｎ2 Ｏ4 単相の粉
末が得られるのでより好ましい。仮焼時間は所望の量の
ＭｇＩｎ2 Ｏ4 単相が得られるのに十分な時間を仮焼温
度との関連で適宜設定すればよいが、数時間〜数十時間
が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】得られたＭｇＩｎ2 Ｏ4 系粉末原料から第
一の発明で説明した通常の焼結方法を適用してＭｇＩｎ
2 Ｏ4 系焼結体を得ることができる。
一の発明で説明した通常の焼結方法を適用してＭｇＩｎ
2 Ｏ4 系焼結体を得ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【実施例６】比較例２と同様にして得られた乾燥した混
合粉末を１４００℃で１０時間仮焼した。仮焼物はエッ
クス線回折により測定したところ、未反応のＩｎ2 Ｏ3
の残存量％は０％であり、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相単相である
ことを確認した。仮焼物をエタノール溶媒及び直径１ｍ
ｍのジルコニア質ボールを用いた湿式ボールミルで４８
時間粉砕した。乾燥後、解砕して得られた粉末のＢＥＴ
比表面積は３ｍ2 ／ｇであった。この粉末にバインダー
としてＰＶＡ溶液を粉末の重量に対して５ｗｔ％添加し
て整粒した後、以下比較例２と同様の工程及び条件で成
形、焼結した。得られた焼結体の相対密度は９５％であ
った。
合粉末を１４００℃で１０時間仮焼した。仮焼物はエッ
クス線回折により測定したところ、未反応のＩｎ2 Ｏ3
の残存量％は０％であり、ＭｇＩｎ2 Ｏ4 相単相である
ことを確認した。仮焼物をエタノール溶媒及び直径１ｍ
ｍのジルコニア質ボールを用いた湿式ボールミルで４８
時間粉砕した。乾燥後、解砕して得られた粉末のＢＥＴ
比表面積は３ｍ2 ／ｇであった。この粉末にバインダー
としてＰＶＡ溶液を粉末の重量に対して５ｗｔ％添加し
て整粒した後、以下比較例２と同様の工程及び条件で成
形、焼結した。得られた焼結体の相対密度は９５％であ
った。
Claims (2)
- 【請求項１】 ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2 ／ｇ以上の酸
化インジウム粉末と、マグネシウム成分を含む粉末との
混合物を原料に用いて焼結することを特徴とするＭｇＩ
ｎ2 Ｏ4 系焼結体の製造方法。 - 【請求項２】 ＢＥＴ比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上のＭｇ
Ｉｎ2 Ｏ4 系粉末を原料に用いて焼結することを特徴と
するＭｇＩｎ2 Ｏ4 系焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6113047A JPH07315930A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | ＭｇＩｎ２ Ｏ４ 系焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6113047A JPH07315930A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | ＭｇＩｎ２ Ｏ４ 系焼結体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07315930A true JPH07315930A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=14602150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6113047A Pending JPH07315930A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | ＭｇＩｎ２ Ｏ４ 系焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07315930A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013005400A1 (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | 出光興産株式会社 | スパッタリングターゲット |
| JP2014015673A (ja) * | 2012-06-13 | 2014-01-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スパッタリングターゲット、半導体薄膜及びそれを用いた薄膜トランジスタ |
-
1994
- 1994-05-26 JP JP6113047A patent/JPH07315930A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013005400A1 (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | 出光興産株式会社 | スパッタリングターゲット |
| JPWO2013005400A1 (ja) * | 2011-07-06 | 2015-02-23 | 出光興産株式会社 | スパッタリングターゲット |
| US9039944B2 (en) | 2011-07-06 | 2015-05-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Sputtering target |
| JP2014015673A (ja) * | 2012-06-13 | 2014-01-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スパッタリングターゲット、半導体薄膜及びそれを用いた薄膜トランジスタ |
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