JP2003063877A

JP2003063877A - 多成分系圧電材料の製造方法

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Publication number: JP2003063877A
Application number: JP2001258625A
Authority: JP
Inventors: Eigun Kai; 栄軍解; Kazuo Matsuo; 一雄松尾; Tatsuo Sugiyama; 龍男杉山; Yoshio Akimune; 淑雄秋宗
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2021-08-28
Also published as: JP3932351B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＰＺＴのごとく有害な鉛成分を含有しない圧
電特性に優れた４元系以上の多成分圧電材料の焼結速度
を向上させた低コストの製造法を提供する。【解決手段】スパークプラズマ焼結法を用いて、一般
式：Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ （ｘ＝０〜０．４）で
表わされる組成成分を有する多成分系圧電材料を製造す
る方法において、そのスパークプラズマによる焼結工程
が、焼結過程は４０ＭＰａ以下の圧力に保持し、かつ冷
却過程は１０〜１５ＭＰａの圧力に保持して行う多成分
系圧電材料の製造方法である。この方法によれば、微細
結晶化と焼結温度の低温化が同時に達成され、かつ焼結
時間が大幅に短縮された多成分圧電材料の製法を実現で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、精密機械・器具に
おける位置決め機構としてのアクチュエータや流体の制
御バルブなどの駆動源としてのアクチュエータや圧力セ
ンサなどに利用される圧電性を有するタングステンブロ
ンズ型ニオブ酸系化合物圧電材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】圧電性を有するセラミックスとしては、
チタン酸バリウム（ＢＴ：ＢａＴｉＯ ₃），チタン酸鉛
（ＰＴ：ＰｂＴｉＯ₃），チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺ
Ｔ：ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃）などペロブスカイト型
化合物が報告されており、なかでもＰＺＴは変位量が最
も大きいことからアクチュエータや圧力センサなどに多
く利用されている。１９４２年、ＢＴは強誘電体である
ことが発見されて以来、多結晶体の磁器として利用でき
ることが分かり、コンデンサやアクチュエータなどの用
途開発に向けて数多くの研究がなされている。一方、１
９５５年にＰＺＴがＢＴの２倍以上の電気機械結合係数
を有することが発見されて以来、このＰＺＴがアクチュ
エータやブザー等に独占的に利用されるようになった。

【０００３】近年、有害物質に対する環境問題が重視さ
れてきていることから、鉛を含まない圧電材料に関する
開発のニーズが高まってきており、１９６１年に発見さ
れたＢｉ_0.5Ｎａ_0.5ＴｉＯ₃（ＢＮＴ）系化合物（Ｓｍ
ｏｌｅｎｓｋｙｅｔａｌ．ＳｏｖｉｅｔＰｈｙｓｉｃ
ｓＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ［２］２６５１−５４（１９
６１））を利用した圧電材料の研究が進められている。
ところで、特開昭６２−２０２５７６号公報には、ＢＮ
Ｔ−ＭＴｉＯ₃（Ｍ；Ｂａ、Ｋ_0.5Ｂｉ_0.5）化合物から
なる圧電体セラミックスが提案されているが、このセラ
ミックスは広がり方向の結合係数Ｋｐが厚さ方向の結合
係数Ｋｔよりも大きいことから、超音波探傷器や厚さ計
に用いた場合に横向きの振動干渉を発生して広がり振動
が生じたりする欠点があった。

【０００４】また、竹中等による論文（Ｆｅｒｒｏｅｌ
ｅｃｔｒｉｃｓ［１０６］３７５−３８０、）（１９９
０））には、ＢＮＴ−ＭＴｉＯ₃（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｐ
ｂ）に関する報告があるものの、これは圧電定数ｄ₃₃が
約１２０ｐＣ／Ｎであり、ＰＺＴの約１／４程度のもの
である。一方、タングステンブロンズ型化合物では、Ｓ
ｒ_1-xＢａ_xＮｂ₂Ｏ₆（ＳＢＮ）においてｘ＝０．５〜
０．７の範囲で単結晶化し、電気光学結晶としての特性
を有することが報告されており（Ｓ．Ｓａｋａｍｏｔｏ
ａｎｄＴ．Ｙａｍａｄａ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ２２、４２９（１９７３））、それ以来、赤
外線検出器や表面弾性波のフィルターとして用いられて
いる。さらに、Ｓｒ _2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅について
は、Ｒ．Ｒ．Ｎｅｕｒｇａｏｎｋａｒ等により単結晶の
圧電特性が報告されている（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉ
ｃｓ［１６０］２６５−２７６，（１９９４））。さら
にまた、Ｂａ_2-xＳｒ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅についてはフィル
ター用の材料として提案されている（特開平１０−２９
７９６９号公報）。

【０００５】これらに報告されている材料の中で、チタ
ン酸バリウム（ＢＴ：ＢａＴｉＯ₃）及びチタン酸鉛
（ＰＴ：ＰｂＴｉＯ₃）については、スパークプラズマ
焼結法を用いることが竹内等の論文（（ＪＡＣＳ［８２
−４］３７５−９４３）（１９９９））、（ＪＡＣＳ
［８３−３］５４１−５４４）（２０００））に報告さ
れているものの、その中にはその他の多成分組成に関す
るものについての記述はなく、焼結条件についても昇温
速度は２００℃／分であり、降温速度は炉冷却で行うこ
とが開示されているに過ぎず、これらの方法では、多成
分組成の焼結密度向上や材料クラックの防止を達成でき
ないという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来のペロブスカイト
型化合物の代表例であるＰＺＴ系圧電体セラミックスで
は、焼成や焼結工程において鉛化合物が分解し、排気ガ
スとして大気中に放出されたり、粉末製造成形工程で水
中に放出されたりするため、公害対策を施す必要があ
り、製品のコスト高を招来させることとなる。そのう
え、近年の廃棄物規制から最終製品のシュレッダーダス
ト中にも鉛が含まれることから、環境汚染が懸念されて
いる。さらにまた、性能面でもＰＺＴの場合は誘電率が
高く回路への組み込みが困難となり、利用中の発振によ
る発熱が大きいため連続的に利用するアクチュエータへ
の適用は制限される。また、タングステンブロンズ型化
合物では、Ｓｒ_1-xＢａ_xＮｂ₂Ｏ₆（ＳＢＮ）は単結晶と
して広く利用されており、圧電定数ｄ₃₃は約６００ｐＣ
／ＮであってＰＺＴと同等の特性値を示すが、圧電特性
を示すキューリー温度（Ｔｃ）が６０〜７５℃であるた
め、振動による発熱を考慮すると室温による利用に制限
される結果、多くの機械部品に適用することは困難であ
る。また、ＳＢＮ化合物では、全域が固溶体であるため
組成の変動が生じやすく、加工時や使用時に組成の変動
が生じて特性が変化することが報告されている。また、
このような磁器圧電材料の製造工程は焼結工程が長時間
に及ぶうえ、焼結された圧電材料の結晶粒径も大きいと
いう問題がある。そこで、このような磁器圧電材料の製
造に要する時間を短縮することは、工業的生産性の向上
には不可欠であり、また、結晶粒径を小さくすること
は、材料としての特性を向上させる可能性がある。

【０００７】本発明は、従来の技術における上記した実
状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目
的は、鉛成分を含むＰＺＴのような有害な金属成分を含
有しない材料を用いて、結晶粒径が小さく、圧電特性の
向上した多成分組成からなる圧電化合物を短時間で安価
に製造する方法を提供することにある。また、本発明の
他の目的は、圧電材料の製造工程において鉛化合物等の
有害な物質の排出がなく、製品に利用された後に廃棄さ
れた場合にもシュレッダーダスト中に有害化合物が排出
されることがないため安全に製造でき、かつ、従来技術
では焼結工程が長くなる４元系以上のタングステンブロ
ンズ型圧電材料において、製造コストの低減が可能な焼
結方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の焼結条
件を採用することにより、良好な圧電特性を有する多成
分組成からなる圧電化合物を短時間で安価に製造できる
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明によれば、スパークプラ
ズマ焼結法を用いて、一般式：Ｓｒ _2-xＣａ_xＮａＮｂ₅
Ｏ₁₅ （ｘ＝０〜０．４）で表わされる組成成分を有す
る多成分系圧電材料を製造する方法において、そのスパ
ークプラズマによる焼結工程が、焼結過程は４０ＭＰａ
以下の圧力に保持し、かつ冷却過程は１０〜１５ＭＰａ
の圧力に保持して行うことを特徴とする多成分系圧電材
料の製造方法が提供される。

【００１０】そして、本発明における上記多成分系圧電
材料の製造方法においては、前記焼結工程は、焼結温度
が１０００〜１３００℃の範囲であり、焼結時間が３０
分以下であることが好ましい。また、その焼結工程の焼
結過程は、昇温速度が２５０℃／分より速くすることが
好ましく、また、その焼結工程の冷却過程は、冷却速度
が２００℃／時間より遅くすることが好ましい。さら
に、その多成分系圧電材料の製造方法としては、少なく
とも金属酸化物原料の混合粉砕工程、仮焼成による合成
工程、粒子の粉砕工程、スパークプラズマ焼結法を用い
る焼結工程及び成形工程を経ることが好ましい。また、
その焼結工程の終了後に、大気中１０００〜１１５０
℃、５〜１５時間の熱処理を行うことが好ましい。

【００１１】本発明の多成分系圧電材料は、上記製造方
法で得られた焼結体の平均粒子径が１〜８μｍの範囲の
ものである。なお、この焼結体の結晶粒子の大きさは、
走査型電子顕微鏡写真に平行直線（任意本数）が横切る
粒子長の平均を、その画像装置を用いて求めた値であ
る。この圧電材料は、精密機械・器具における位置決め
機構としてのアクチュエータ、流体の制御バルブなどの
駆動源としてのアクチュエータ又は圧力センサーの素材
として利用することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における多成分系圧電材料
の製造方法は、上述した課題を解決するための手段を有
するものであって、Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅（ただ
し、ｘ＝０〜０．４である。）で表わされる４元系以上
の多成分組成を有する焼結体を得る際に、短時間にスパ
ークプラズマ焼結方法で焼結させて、従来のセラミック
ス製造に要する時間を大幅に短縮させると共に、生成す
る多成分結晶体の有する圧電性等の必要な特性値を向上
させた高性能な圧電材料を提供するものである。この圧
電材料の製造方法は従来法と同じく、その製造工程
は、磁器原料の混合工程，合成工程，粉砕工程、焼結工
程及び成形工程を経るものであるが、焼結工程として、
特定の条件下にスパークプラズマ法を用いて焼結するこ
とを特徴とするものである。

【００１３】以下、本発明の圧電材料の製造方法を工
程順に説明する。まず、市販の化学試薬ＳｒＣＯ₃，Ｃ
ａＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃およびＮｂ₂Ｏ₅のそれぞれを所定
量秤量して、得られた混合物をベース組成粉末とする。
この際のベース組成は、Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅等
で表わされる４元系以上の多成分組成において、ｘは０
〜０．４の範囲であるが、好ましくは０．０５〜０．３
５（５〜３５Ｍｏｌ％）の範囲である。ここで、Ｓｒ
_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅等で表わされるベース組成が上
記範囲内にするのが好ましいのは、上記範囲よりも少な
いと耐熱温度が低く自己発熱温度で劣化し、一方、多す
ぎると圧電定数が不足することになるためである。

【００１４】次いで、上記の混合粉末を、アルコール等
の溶液中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間程度
行った後、粉砕された混合粉末はロータリーエバポレー
タを用いて乾燥させる。その後、その混合粉末を、例え
ば、大気中、１１００〜１１７０℃の温度で６〜１０時
間、好ましくは６〜８時間合成のための仮焼成を行って
反応させる。その際、仮焼温度が１１００℃未満ではＮ
ａ₂ＣＯ₃やＳｒＣＯ₃の十分な反応が行われないことか
ら、焼結時に不均一な組成物を生じるため特性が向上し
ない傾向があり、一方、１１７０℃超過では部分的に焼
結が起こり、粉砕が困難になるとともに焼結時の組成に
ばらつきを生じる傾向がある。また、６時間未満では反
応が十分に起こらず、逆に８時間超過では粉体同士の反
応のほかに「さや」との反応も起きるため成分の偏析が
生じ易いという問題がある。さらに、その反応生成物を
アルコール中でボールミルを用いて２４時間程度の粉砕
を行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥す
る。この仮焼粉末の粉砕は、粉末粒径が０．５ｍ以下
となるように行うことが好ましい。すなわち、粉末の粒
子径が０．５ｍ以上では後の焼結工程が困難になる傾
向がある。

【００１５】次に、その粉砕された微細粉末を、スパー
クプラズマ焼結法を用いて焼結させる。その焼結工程条
件としては、圧力４０ＭＰａ以下で、１０００〜１３０
０℃の温度で３０分以下の保持、好ましくは１２００
℃、５分で焼結する。その焼結過程は、昇温速度を２５
０℃／分より速くすることが好ましい。この４０ＭＰａ
以下の圧力は短時間で緻密な焼結体を製造するために実
用的でかつ必要な圧力である。その後の冷却過程は、圧
力を１０〜１５ＭＰａに保持し、冷却速度を２００℃／
時間より遅くすることが好ましい。この温度勾配を設け
ることにより、短時間でクラックの無い緻密な焼結体を
製造することができるため実用的でかつ必要な降温速度
である。このように、焼結工程の冷却過程における圧力
を１０〜１５ＭＰａの範囲に低減しながら行うことによ
り、圧電材料の破壊なしに焼結することができる。

【００１６】上記焼結工程の中で、焼結温度までの昇温
速度を２５０℃／分よりゆっくりと行わせると、治具と
反応して焼結後の圧電材料に不純物が混在してくる恐れ
があり、また当該温度域からの降温速度を２００℃／時
間より速くすると、焼結材料にクラックが発生して圧電
定数や分極できず圧電特性が発現しない可能性がある。
また、焼結工程の圧力を４０ＭＰａ以上では、焼結の緻
密性は進むものの焼結後の材料内部にも微細なクラック
が発生して分極できず圧電特性が発現しない可能性があ
る。さらに、本発明に係わる圧電材料の製造方法におい
ては、上記した焼結工程の後に、大気中で１０００〜１
１５０℃、５〜１５時間の熱処理を施すことにより、よ
り一層の良好な圧電材料を得ることができる。

【００１７】また、焼結体の微構造は、ＳＥＭ写真に関
して平行な直線１０本（ただし、任意本数）が横切る粒
子長の平均を画像装置で求めた結果を粒子径とすること
ができる。焼結後には焼結体を、例えば直径６ｍｍ×高
さ８ｍｍの円筒状物に加工し、密度を測定すると共に、
Ｘ線回折にて成分を確認する。本発明において、上記目
的を達成し得る他の焼結に係わる圧電材料の製造条件
は、焼結工程の冷却時における圧力低減にあり、１０〜
１５ＭＰａの圧力に低減することにより、圧電材料内部
及び外部のクラック発生を防止することができ、４元系
以上の多成分結晶体で必要特性値を満たすものを得るこ
とができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例等によりさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。実施例１市販のＳｒＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃およびＮｂ₂
Ｏ₅を用意し、これらをＳｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅で表
わされる成分組成においてｘが０．１（すなわち、Ｓｒ
_1.9Ｃａ_0.1ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅）となるように秤量してベー
ス組成とした。これをアルコール中でボールミルを用い
て２４時間の粉砕混合を行い、次いで、この混合スラリ
ーをロータリーエバポレータを用いて乾燥させた後、大
気中１１５０℃で６時間仮焼成して合成反応させ、得ら
れた合成物をアルコール中でボールミルを用いて２４時
間粉砕して粒径０．５μｍ以下の粉末に調整した後、ロ
ータリーエバポレータを用いて乾燥させた。得られた乾
燥粉末を、１２００℃の温度に３００℃／分の割合で昇
温して、３５ＭＰａの圧力を加えながら５分間保持して
焼結した後、降温速度を１５０℃／時の割合に制御し、
同時に圧力を１０ＭＰａにまで低下させるスパークプラ
ズマ焼結を行った。さらに、これを大気中１０００℃で
１０時間の熱処理を行うことにより、平均粒子径２．６
μｍの焼結体を得た。なお、この焼結体の微構造は、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に撮り、平行な直線１０
本が横切る粒子長の平均を画像装置で求めた結果を平均
粒子径とした。次に、得られた焼結体を直径６ｍｍ、高
さ８ｍｍの円筒状物に加工し、その密度を測定すると共
に、Ｘ線回折により成分測定を行った結果、密度は５．
００７×１０^−３ｋｇ／ｍ^３であった。また、合成度は
Ｘ線回折の代表ピーク高さ（結晶比率１００に対する）
で判断し、１００％合成されていた。これらの製造条件
及び得られた測定値を、表１に示す。

【００１９】実施例２及び３実施例１におけるスパークプラズマ焼結のを、表１に示
す焼結条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして
それぞれの焼結体及びそれを用いた円筒状物を得た。
実施例１と同様にして得られた測定値を表１に示す。

【００２０】表１に示す実施例１〜３の評価では、Ｓｒ
_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅でｘ＝０．１の多成分組成を用
いて、降温速度と冷却時の圧力を代えた例を示したが、
降温速度が速くなるにつれて冷却時の圧力の影響を受け
やすく、クラックの発生があった。また、冷却時にクラ
ックが入らなくても熱処理を行わないものは、ダイスか
らの不純物であるカーボンを内包しており、特性を出せ
ないものであった。なお、表中の総合評価は、材料の密
度、クラックおよび不純物の度合を判断基準として行っ
た。

【００２１】比較例１及び２実施例１と同じベース組成をアルコール中でボールミル
を用いて２４時間の粉砕混合を行い、次いで、この混合
スラリーをロータリーエバポレータを用いて乾燥させた
後、大気中１１５０℃で６時間仮焼成して合成反応さ
せ、得られた合成物をアルコール中でボールミルを用い
て２４時間粉砕して粒径０．６μｍの粉末に調整した
後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させた。得ら
れた乾燥粉末を、プレス成形機と静水圧成形（２０００
ｋｇ／ｃｍ^２）で得た成形体に対し、第１焼成として大
気中１２４０℃で６時間の普通焼結を行った後、第２焼
成のためすぐに温度を１３２０℃まで上昇させてさらに
２５時間の普通焼結を行った。得られた焼結体を実施例
１と同様にして加工して測定し、得られた値をそれぞれ
表２に示す。

【００２２】比較例３〜６実施例１において、スパークプラズマ焼結工程の焼結時
の圧力及び降温時の圧力を、それぞれ表２に示す圧力に
したこと以外（ただし、比較例６のみは熱処理もな
し。）は、実施例１と同様にして焼結体を得た。また、
実施例１と同様に加工して測定し、得られた値をそれぞ
れ表２に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、鉛を含まないＳｒ_2-x
Ｃａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅で表わされる多成分組成からなる多
結晶圧電化合物を特定の条件下で短時間のスパークプラ
ズマ焼結を行うことにより、環境汚染のない４元系以上
の高性能な多成分圧電材料を製造することができる。ま
た、その焼結時間が大幅に短縮されたから、製造工程の
改善によるコスト低減が可能になった。本発明により得
られる焼結体の結晶粒子は、平均粒子径が１〜８μｍの
範囲のものであり、良好な焼結性を有すると共に圧電特
性にも優れた圧電材料を提供できる。また、この圧電材
料は、アクチュエータの駆動部素材とすることによっ
て、精密機械における位置決めアクチュエータや流体制
御バルブなどの駆動源として用いることができる。

【００２６】本発明による圧電材料の製造方法では、ス
パークプラズマ法の焼結工程を圧力を４０ＭＰａ以下と
すると同時に、冷却中には１０〜１５ＭＰａの圧力に低
減することによって、、密度が大で焼結後の粒子直径が
小さくクラックのない圧電特性に優れた圧電材料を比較
的簡便に得ることができる。さらに、その焼結を、温度
１０００〜１２５０℃で３０分以下の短時間の焼結とす
ることで、緻密な焼結体とすることができ、また、焼結
工程の昇温速度を２５０℃／分にすることで、材料中へ
の不純物混入を防止できる。さらにまた、冷却時の冷却
速度を２００℃／時間以下で除冷することにより、密度
の大きい圧電材料とすることが可能である。さらに、本
発明による圧電材料は、焼結終了後に１０００〜１１５
０℃、５〜１５時間の熱処理を施すことで、材料中への
不純物混入を防止でき、圧電特性をより一層向上させる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者秋宗淑雄茨城県つくば市東１−１−１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スパークプラズマ焼結法を用いて、一般
式：Ｓｒ_2-xＣａ_xＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ （ｘ＝０〜０．４）で
表わされる組成成分を有する多成分系圧電材料を製造す
る方法において、そのスパークプラズマによる焼結工程
が、焼結過程は４０ＭＰａ以下の圧力に保持し、かつ冷
却過程は１０〜１５ＭＰａの圧力に保持して行うことを
特徴とする多成分系圧電材料の製造方法。
【請求項２】前記焼結工程は、焼結温度が１０００〜
１３００℃の範囲であり、焼結時間が３０分以下である
ことを特徴とする請求項1に記載の多成分系圧電材料の
製造方法。
【請求項３】前記焼結工程の焼結過程は、昇温速度が
２５０℃／分以上であることを特徴とする請求項1また
は２に記載の多成分系圧電材料の製造方法。
【請求項４】前記焼結工程の冷却過程は、冷却速度が
２００℃／時間以下であることを特徴とする請求項1ま
たは２に記載の多成分系圧電材料の製造方法。
【請求項５】多成分系圧電材料の製造方法は、少なく
とも金属酸化物原料の混合粉砕工程、仮焼成による合成
工程、粒子の粉砕工程、スパークプラズマ焼結法による
焼結工程及び成形工程を経ることを特徴とする請求項1
〜４のいずれか１項に記載の多成分系圧電材料の製造方
法。
【請求項６】前記焼結工程の終了後に、大気中１００
０〜１１５０℃、５〜１５時間の熱処理を行うことを特
徴とする請求項1〜５のいずれか１項に記載の多成分系
圧電材料の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の製
造方法により得られた焼結体の平均粒子径が１〜８μｍ
であることを特徴とする多成分系圧電材料。