JP4989044B2 - 誘電体セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系の誘電体セラミックスおよびその製造方法に関し、特に燃焼合成法を利用したものに関する。

ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系の誘電体セラミックス（一般式ＡＢＯ₃）は、一般式中のＡ、Ｂの組み合わせによって、誘電性、超伝導性、プロトン伝導性等に優れるため種々の用途に利用されている。この誘電体セラミックスの代表的なものとしては、セラミックコンデンサーに使用されるＢａＴｉＯ₃、圧電・焦電セラミックスの主要材料であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃）、燃料電池用の高温型プロトン伝導性酸化物であるＳｒＣｅＯ₃、ＢａＣｅＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＳｒＺｒＯ₃、ＢａＺｒＯ₃などが挙げられる。

上記誘電体セラミックスの製造方法として、固相法による、酸化チタンと炭酸バリウムとを原料に用いたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）の製造過程における化学反応式を下記式（１）〜（３）に示す。加熱昇温に伴い、最初に原料の一部において式（１）で示す反応が起こり、その後に式（２）で示す反応が起こる。最後に式（３）で示す反応により目的とするＢａＴｉＯ₃が得られる。
（１）ＢａＣＯ₃ ＋ＴｉＯ₂ →ＢａＴｉＯ₃ ＋ＣＯ₂
（２）ＢａＣＯ₃ ＋ＢａＴｉＯ₃ →Ｂａ₂ＴｉＯ₄＋ＣＯ₂
（３）Ｂａ₂ＴｉＯ₄＋ＴｉＯ₂→２ＢａＴｉＯ₃
上記のようにＢａＴｉＯ₃ が形成されるまでに多段階の反応過程を経るため、完全に反応を終了させるためには、仮焼すなわち熱処理温度を高く設定する必要がある。また、該仮焼温度を高くし、仮焼時間を長くすることにより、ＢａＴｉＯ₃粉末の正方晶性および結晶性を高めることができるとされている。

上記の誘電体セラミックスの製造方法に示すように、従来のセラミックスの合成時には、高温、例えば 1000℃から 2000℃前後に加熱できる炉を用いて外部加熱を行なう必要がある。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。
このような外部加熱を行なわない製造方法として、燃焼合成法によるセラミックス粉末の合成が提案されている（特許文献１参照）。
燃焼合成法は、外部加熱を必要とすることなく、化合時に放出される大量の化学熱反応を利用して連鎖的に物質を合成する方法である。特許文献１では、１種類の金属酸化物と２種類の異なる金属元素の計３種類の原料を出発原料とし、金属間化合物あるいは非酸化物セラミックスと酸化物セラミックスの２種類を合成している。具体的には、外部加熱なしで金属間化合物の１つであるＮｉＴｉのインゴットを製造することが開示されている。

しかしながら、上記特許文献１の燃焼合成法では、ペロブスカイト型結晶構造等を有する酸化物系の誘電体セラミックスを得ることができない。また、加熱により酸素を発生するイオン結合性物質、例えば過塩素酸ナトリウム等を含む出発原料を用いて、燃焼合成法により酸化物系の誘電体セラミックスを製造することも考えられるが、この場合では副生物としてイオン結合性物質が残存する。該イオン結合性物質はその後の誘電体セラミックスの焼結を阻害することから、該イオン結合性物質を除去する工程が必要となり、工程が煩雑化するという問題がある。具体的には、水洗浄工程等が燃焼合成後に必要となる。
また特許文献１では、残存副生成物として同時に合成されるＡｌ₂Ｏ₃ は、ＮｉＴｉから容易に分割できるとされているが、ＮｉＴｉに対する濡れ性や比重、粘性、融点および熱力学的安定性の違いから、これら２種類の合成物を正確に分離することは困難である。例えば上記イオン結合性物質の場合のように洗浄水で洗浄してもＡｌ₂Ｏ₃ は水に溶解しないので分離できないという問題がある。
特開平５−９００９号公報

本発明は、このような問題に対処するためになされたものであり、分離を必要とする副生成物を発生させずに燃焼合成により短時間で得られるとともに、優れた焼結体特性を有する誘電体セラミックスおよびその製造方法の提供を目的とする。

本発明の誘電体セラミックスは、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系の誘電体セラミックスであって、比表面積が 0.01〜2 m²/g の４族元素を含む金属粉末と、２族元素を含む元素の炭酸塩と、２族元素を含む元素の過酸化物とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合し、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により得られることを特徴とする。

上記４族元素は、チタンであることを特徴とする。
上記炭酸塩および過酸化物における２族元素は、それぞれ、ストロンチウム、バリウムおよびカルシウムから選ばれた少なくとも１つの元素であることを特徴とする。
上記過酸化物は、過酸化バリウムまたは過酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１つの元素であることを特徴とする。

上記反応原料は、上記４族元素の金属酸化物が含まれることを特徴とする。

本発明のペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体セラミックスの製造方法は、比表面積が 0.01〜2 m²/g の４族元素を含む金属粉末と、２族元素を含む元素の炭酸塩と、２族元素を含む元素の過酸化物とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合する工程と、上記所定割合で配合された配合物を断熱火炎温度が1500℃以上である燃焼合成法により反応させる工程とを備えることを特徴とする。

本発明の誘電体セラミックスは、４族金属粉末と、２族炭酸塩と、２族過酸化物とを少なくとも含む反応原料を用いて、断熱火炎温度が 1500℃以上の燃焼合成により得られるので焼結体特性に優れる。
本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、上記原料を用い、金属粉末の比表面積を所定範囲とすること等により燃焼合成法でペロブスカイト結晶構造を有する酸化物系の誘電体セラミックスが得られる。また、酸素供給源に過塩素酸ナトリウム等のイオン結合性物質を使用していないので、副生成物は炭酸塩由来の炭酸ガスのみであり、合成粉末を微粉化した後、水で洗浄する等の副生成物除去工程が不要である。この結果、理論密度に近い焼結体が容易に得られる。

誘電体セラミックスのペロブスカイト型結晶構造について図１を参照して説明する。図１は、ペロブスカイト型結晶構造の単位格子を示す図である。ペロブスカイト構造の一般式はＡＢＸ₃ であり、特に酸化物系である場合には、ＡＢＯ₃ として表される。図１において、黒球はＡ、斜線を付した球はＢ、白球は酸素原子（Ｏ）を表す。
図１に示すように、立方体（立方晶）の８つの頂点位置にＡ原子が、体心位置にＢ原子が、面心位置にＯ原子が位置したもので、Ｂ原子とＯ原子は８面体を構成し、Ｂ原子がその中心にくる。上記立方体（立方晶）が理想型であり、Ａ、Ｂの原子種類、温度条件、電界条件などにより、ひずんで直方体（正方晶）等となる。誘電体セラミックスは、室温では理想的な立方晶構造からわずかに歪んだ構造をしており、この適度な歪、いわゆる構造の非対称性が、該誘電体セラミックスが様々な特性を示す原因となっている。

また、一般的にＡとＢの原子価は足して平均で3価になるような組み合わせであればペロブスカイト構造が成立し、例えばＡ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃、例えばＡ⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃、例えばＡ³⁺Ｂ³⁺Ｏ₃などの組み合わせがある。
本発明では、４族元素を含む金属粉末と、２族元素を含む元素の炭酸塩と、２族元素を含む元素の過酸化物とを原料として用いるので、本発明の誘電体セラミックスの一般式は、Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃となり、図１においてＡが炭酸塩由来、Ｂが金属粉末由来となる。また、炭酸塩と過酸化物とで異なる２族元素を用いた場合などでは、ＡがＡ₁Ａ₂・・となる。

出発原料となる４族元素を含む金属としては、好ましくは４族元素単独であり、より好ましくは４族Ａ元素である。具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられ、その中でも特にＴｉまたはＺｒが誘電特性、圧電特性などに優れる誘電体セラミックスが得られるので好ましい。
４族Ａ元素は単独でもあるいは混合しても使用できる。また、これら４族Ａ元素と同時に配合できる元素としては、ラザホージウム（Ｒｆ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、アスタチン（Ａｔ）等が挙げられる。

４族元素を含む金属の形状は、微粉末であることが好ましく、比表面積が0.01〜2 m²/gである。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすいので好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m²/g である。比表面積が0.01 m²/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となる過酸化物の接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、誘電体セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m²/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。
本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。

燃焼合成に使用できる金属微粉末は、平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められた。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μmをこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。
表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。

また、上記金属粉末として用いる金属元素の金属酸化物を併用することもできる。金属酸化物は、燃焼合成反応において反応希釈剤として働き、該金属酸化物の配合量を調整することで断熱火炎温度を制御できる。なお、該金属酸化物は、セラミックス焼結体を構成する元素のみからなるため、副生成物を生じない。
また、一般に金属単体とするためには精製が必要であり、金属粉末はコストが高いので、該金属粉末と金属酸化物とを併用することにより、コスト削減を図れるという効果も有する。

炭酸塩および過酸化物における２族元素を含む元素としては、好ましくは２族元素単独であり、より好ましくは２族Ａ元素である。具体的には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、その中でも特にＣａ、Ｓｒ、Ｂａが上記金属粉末との組み合わせにおいて圧電性、誘電特性に優れるセラミックスが得られるので好ましい。
２族Ａ元素は単独でもあるいは混合しても使用できる。また、これら２族Ａ元素と同時に配合できる元素としては、Ｒｆ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ等が挙げられる。
２族Ａ元素からなる炭酸塩としては、ＢｅＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＲａＣＯ₃ 等がある。その中で特にＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃ が取り扱いに優れるので好ましい。
また、２族Ａ元素からなる過酸化物としては、ＢｅＯ₂、ＭｇＯ₂、ＢａＯ₂、ＣａＯ₂、ＲａＯ₂ 等がある。これらの中で誘電特性、取り扱い性の点からＢａＯ₂、ＣａＯ₂ を用いることが好ましい。

本発明では、燃焼合成法における酸素供給源として上記無機系過酸化物を用いるので、生成する副生物は炭酸塩由来の炭酸ガスのみとなる。このため、過塩素酸ナトリウムなどを用いた場合に必要となるＮａＣｌを除去するための洗浄工程が不要となる。

４族金属粉末、２族炭酸塩、および２族過酸化物とを少なくとも含む反応原料としては、４族金属粉末、２族炭酸塩、および２族過酸化物のみ、または、これに４族金属酸化物を加えたものであることが圧電性、誘電特性、コスト面などに優れるので好ましい。また、反応原料はそれぞれ、燃焼合成法における化学反応式を満たす所定割合で配合する。
燃焼合成反応において誘電体セラミックスは、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）やチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃ ）などの場合、以下の化学反応式にしたがって生成する。よって、４族金属粉末と、２族炭酸塩と、２族過酸化物とを下記反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量で配合する。
また、４族金属酸化物を配合する場合は、断熱火炎温度を 1500℃以上に維持できる割合で配合する。該４族金属酸化物の割合を増加させることで断熱火炎温度を下げることができる。

Ｔｉ＋２ＴｉＯ₂＋ＢａＣＯ₃＋２ＢａＯ₂→ ３ＢａＴｉＯ₃＋ＣＯ₂↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ₂＋ＣａＣＯ₃＋２ＣａＯ₂→ ３ＣａＴｉＯ₃＋ＣＯ₂↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ₂＋ＢａＣＯ₃＋２ＣａＯ₂→ ３（Ｂａ_1/3，Ｃａ_2/3）ＴｉＯ₃＋ＣＯ₂↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ₂＋ＣａＣＯ₃＋２ＢａＯ₂→ ３（Ｂａ_2/3，Ｃａ_1/3）ＴｉＯ₃＋ＣＯ₂↑

４族金属粉末と、２族炭酸塩と、２族過酸化物とを少なくとも含み、必要に応じて４族金属酸化物を含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合する工程において、反応原料の混合は、ボールミル、乳鉢と乳棒等を用いた混合等特に制限されることなく使用できる。特に量産性に優れているボールミルを用いる混合が好ましい。また、該配合工程では、まず、２族炭酸塩と２族過酸化物とを混合した後、４族金属粉末を加えて混合することが好ましい。これは、過酸化物と金属粉末とが急激に反応することを避けるためである。
混合粉末は、るつぼに投入して燃焼合成を行なうが、そのるつぼの材質としては好ましくは非酸化物である炭素（Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素Ｓｉ₃Ｎ₄ 等が使用できる。これらの中で炭素（Ｃ）材が熱伝導と形状加工性に優れているので好ましい。
混合粉末をるつぼへ投入する方法としては、混合粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものをるつぼへ投入する方法等が使用できる。

上記所定割合で配合された配合物を燃焼合成法により反応させる。
燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は 1500℃以上である。1500℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
燃焼合成を開始させるための混合粉末への着火方法は、金属粉が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。カーボンフイルムを着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。燃焼合成反応は、約１〜６０秒で終了する。

反応生成物は、るつぼ中において塊状である。該反応生成物が本発明の誘電体セラミックスである。また、該反応生成物である焼結体を粉砕し、この粉末を焼結することもできる。焼結するとき、ポリビニルブチラールなどの成形用粘結剤を配合できる。焼結条件としては、10〜100 ＭＰａの圧力で成形後、大気雰囲気下、1200〜1500℃の温度で焼成する条件が挙げられる。
また、燃焼合成で得られた合成粉末の結晶構造をさらに安定させたり、微量な不純物を除去するため、900〜1100℃で仮焼することも可能である。
得られる誘電体セラミックスは、理論密度に近く緻密化されるので、誘電体アンテナ、コンデンサ、共振器、圧力センサ、超音波モータ等に使用できる。

また、上記粉末状態の誘電体セラミックスは、誘電体材料としてエラストマー等に配合して使用することができる。なお、上記反応生成物の粉砕は、平均粒子径が100μm以下となる粉砕方法であれば特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、乳鉢と乳棒等で行なうことができる。平均粒子径が100μmをこえると、焼結性が悪化するので好ましくない。平均粒子径の特に好ましい範囲は、0.1〜2μm程度である。

実施例１〜実施例５、比較例１、比較例２
表１に示す比表面積の異なる４族金属粉末、４族金属酸化物、２族炭酸塩、２族過酸化物 をそれぞれ表１に示すモル比でボールミルを用いて 5 時間混合する
ことにより混合粉末を得た。合成装置内のチャンバー内にカーボンるつぼを設置し、混合粉末（100 g ）をカーボンるつぼ内に敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、アルゴン（Ａｒ）ガスを封入し、チャンバーの内圧を 0.1 ＭＰａとした。

実施例１〜実施例５、比較例２の組成物について燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末が得られた。反応は約１〜６０秒で終了した。また、各実施例ではチャンバー内において目的合成粉末以外の副生成物（固体状）は生成しなかった。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が 1μｍの粉砕セラミックス粉末を得た。また、比較例２では粉砕後、付着しているＮａＣｌを水洗により除去した。該セラミックス粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行なった。測定結果を表２に示す。

表２より、すべての実施例において燃焼波が伝播し、それぞれ副生成物の生成なしでペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系の誘電体セラミックスを得ることができた。
また、比較例１では、Ｔｉ金属粉の比表面積が 0.01 m²/g より小さいため、燃焼波が伝播せず、合成粉を得ることができなかった。比較例２では、副生成物の生成が認められた。

本発明の誘電体セラミックスおよびその製造方法では、副生成物の除去が不必要であり、低コストで理論密度に近い相対密度の誘電体セラミックスが得られるので、アンテナ、コンデンサ、共振器、圧力センサ、超音波モータ等の電子部品分野において好適に利用できる。

誘電体セラミックスの結晶構造の単位格子を示す図である。

Claims (3)

1. ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系の誘電体セラミックスの製造方法であって、
   比表面積が 0.01〜2 m²/g のチタン粉末と、ストロンチウム、バリウムおよびカルシウムから選ばれた少なくとも１つの元素の炭酸塩と、ストロンチウム、バリウムおよびカルシウムから選ばれた少なくとも１つの元素の過酸化物とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合する工程と、
   前記所定割合で配合された配合物を断熱火炎温度が1500℃以上である外部加熱なしの燃焼合成法により反応させて、その反応生成物である誘電体セラミックスを得る工程とを備えることを特徴とする誘電体セラミックスの製造方法。
2. 前記チタン粉末は、平均粒子径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミックスの製造方法。
3. 前記反応原料は、酸化チタンが含まれることを特徴とする請求項１または請求項２記載の誘電体セラミックスの製造方法。

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