JP2006273696A - 誘電体セラミックス - Google Patents

Abstract

【課題】燃焼合成により、優れた誘電特性を有する酸化物系誘電体セラミックスを提供する。
【解決手段】 比表面積が０．０１〜２ｍ²／ｇの４族元素であるチタンを含む金属粉末と、２族元素であるストロンチウム、バリウムおよびカルシウムから選ばれた少なくとも１つの元素の炭酸塩と、１族元素またはＮＨ₄を含む加熱により酸素を発生する物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合し、断熱火炎温度が１５００℃以上である燃焼合成法により得られ、比誘電率が１５以上、誘電正接が０．０１未満である。
【選択図】 なし

Description

本発明は誘電体セラミックスに関する。

従来のセラミックスの合成には、１０００℃から２０００℃前後に加熱できる炉を用いて外部加熱を行なわなくてはならない。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。
外部加熱を行なわない製造方法として、燃焼合成法によるセラミックス粉末の合成が提案されている（特許文献１）。
燃焼合成法は、外部加熱を必要とすることなく、化合時に放出される大量の化学熱反応を利用して連鎖的に物質を合成する方法である。
特許文献１による製造方法では、１種類の金属酸化物と２種類の異なる金属元素の計３種類の原料を出発原料とし、金属間化合物あるいは非酸化物セラミックスと酸化物セラミックスの２種類を合成している。例えば、酸化ニッケル粉末とアルミニウム粉末とアルミナ粉末とを混合し成形体とした後、高圧反応容器内に収納し、アルゴン雰囲気下で該成形体の上端面を着火することによりアルミニウム粉末の酸化燃焼反応を誘導し、還元されたニッケルが過剰に添加したアルミニウムと反応してＮｉＡｌを合成しながら、燃焼反応が連鎖的に進行する。その結果、外部加熱なしに金属間化合物の１つであるＮｉＴｉのインゴットを製造することができる。

しかしながら、上記の場合、同時に合成されるＡｌ₂Ｏ₃はＮｉＴｉに対する濡れ性や比重、粘性、融点および熱力学的安定性の違いから、ＮｉＴｉから容易に分割して得られるとされているが、これら２種類の合成物を正確に分離することは難しく、またこの製造方法で得られるセラミックスは誘電材料ではないという問題がある。
特開平５−９００９号公報

本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、燃焼合成により、優れた誘電特性を有する誘電体セラミックスの提供を目的とする。

本発明の誘電体セラミックスは、比表面積が０．０１〜２ｍ²／ｇの４族元素を含む金属粉末（以下、４族金属粉末と略称する）と、２族元素を含む元素の炭酸塩（以下、２族炭酸塩と略称する）と、１族元素またはＮＨ₄を含む加熱により酸素を発生する物質（以下、酸素発生物質と略称する）とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合し、断熱火炎温度が１５００℃以上である燃焼合成法により得られ、比誘電率が１５以上、誘電正接が０．０１未満であることを特徴とする。ここで、比誘電率は２５℃での値であり、誘電正接は２５℃、１ＧＨｚでの値である。
また、出発原料として配合される上記４族元素がチタンであることを特徴とする。
また、出発原料として配合される上記２族元素がストロンチウム、バリウムおよびカルシウムから選ばれた少なくとも１つの元素であることを特徴とする。
また、出発原料として配合される上記酸発生物質が過塩素酸ナトリウムであることを特徴とする。

４族金属粉末と、２族炭酸塩と、酸素発生物質とを少なくとも含む反応原料を用いて、断熱火炎温度が１５００℃以上の燃焼合成により、比誘電率が１５以上、誘電正接が０．０１未満の誘電体セラミックスが得られた。

出発原料となる４族元素を含む金属としては、好ましくは４族元素単独であり、より好ましくは４族Ａ元素である。具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられ、その中でも特にＴｉが誘電特性に優れるセラミックスが得られるので好ましい。
４族Ａ元素は単独でもあるいは混合しても使用できる。また、これら４族Ａ元素と同時に配合できる元素としては、ラザホージウム（Ｒｆ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、アスタチン（Ａｔ）等が挙げられる。

４族元素を含む金属の形状は、微粉末であることが好ましく、比表面積が０．０１〜２ｍ²／ｇである。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすいので好ましい比表面積の範囲は０．１〜０．６ｍ²／ｇである。比表面積が０．０１ｍ²／ｇ未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となる過酸化物の接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、誘電体セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が２ｍ²／ｇをこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。
本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。

燃焼合成に使用できる金属微粉末は、平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められた。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては１５０μｍ以下、好ましくは０．１〜１００μｍである。１５０μｍをこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。
表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。

２族元素を含む元素としては、好ましくは２族元素単独であり、より好ましくは２族Ａ元素である。具体的には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、その中でも特にＣａ、Ｓｒ、Ｂａが上記金属粉末との組み合わせにおいて誘電特性に優れるセラミックスが得られるので好ましい。
２族Ａ元素は単独でもあるいは混合しても使用できる。また、これら２族Ａ元素と同時に配合できる元素としては、Ｒｆ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ等が挙げられる。

２族Ａ元素は炭酸塩の形で使用される。２族Ａ元素からなる炭酸塩としては、ＢｅＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＲａＣＯ₃等がある。その中で特にＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃が誘電特性に優れるセラミックスが得られるので好ましい。

本発明は上記出発原料とともに少なくとも１族元素またはＮＨ₄を含み、加熱により酸素を発生する物質が配合される。この加熱により酸素を発生する物質としては、ＫＣｌＯ₃、ＮａＣｌＯ₃、ＮＨ₄ＣｌＯ₃等の塩素酸塩類、ＫＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮＨ₄ＣｌＯ₄等の過塩素酸塩類、ＮａＣｌＯ₂などの亜塩素酸塩類、ＫＢｒＯ₃などの臭素酸塩類、ＫＮＯ₃、ＮａＮＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃等の硝酸塩類、ＮａＩＯ₃、ＫＩＯ₃等のよう素酸塩類、ＫＭｎＯ₄、ＮａＭｎＯ₄・３Ｈ₂Ｏの過マンガン酸塩類、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、（ＮＨ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇等の重クロム酸塩類、ＮａＩＯ₄などの過よう素酸塩類、ＮａＮＯ₃などの亜硝酸塩等が挙げられる。
これらの中で塩素酸塩類、過塩素酸塩類、亜塩素酸塩類が好ましく、特にＮａＣｌＯ₄が副生成物であるＮａＣｌの除去が容易であることから好適である。

４族金属粉末、２族炭酸塩、および酸素発生物質とを少なくとも含む反応原料としては、４族金属粉末、２族炭酸塩、および酸素発生物質のみであることが優れた誘電特性を得るために好ましい。
反応原料はそれぞれ所定割合で配合するが、燃焼合成反応において誘電体セラミックスは、例えばチタン酸バリウムの場合、以下の化学反応式にしたがって生成する。各反応原料は、４族金属粉末と２族炭酸塩とは反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量を配合するが、酸素発生物質は反応に必要なモル質量以上を配合できる。

Ｔｉ＋ＢａＣＯ₃＋０．５ＮａＣｌＯ₄ → ＢａＴｉＯ₃＋ＣＯ₂↑＋０．５ＮａＣｌ

４族金属粉末と、２族炭酸塩と、酸素発生物質とを少なくとも含む反応原料の混合は、ボールミル、乳鉢を用いた混合等特に制限されることなく使用できるが、量産性の面からボールミルを用いる混合が好ましい。
混合粉末は、るつぼに投入して燃焼合成を行なうが、そのるつぼの材質としては好ましくは非酸化物である炭素（Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素Ｓｉ₃Ｎ₄等が使用できる。これらの中で炭素（Ｃ）材が熱伝導と形状加工性に優れているので好ましい。
混合粉末をるつぼへ投入する方法としては、混合粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものをるつぼへ投入する方法等が使用できる。

燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は１５００℃以上である。１５００℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
燃焼合成を開始させるための混合粉末への着火方法は、金属粉が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。カーボンフイルムを着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。

燃焼合成反応は、外部加熱を必要とすることなく、着火部分より同時多発的に化学反応が進行し、各種の不定比化合物が合成される。このため、本発明においては、４族金属粉末、２族炭酸塩、および酸素発生物質の配合割合が重要となる。
上述した配合割合で燃焼合成反応させることにより、比誘電率が１５以上、誘電正接が０．０１未満である誘電体セラミックスが得られる。

得られる誘電体セラミックスは、高周波帯で使用されることが多い。そのとき、比誘電率が１５以上あれば、コンデンサ、誘電体アンテナ等の電子部品の小型化に対して有効であるので特に好ましい。誘電正接が０．０１以上の場合、誘電体内の損失が多くなるので好ましくない。誘電体アンテナに使用する場合、誘電正接は０．００５以下がさらに好ましい。

実施例１〜実施例６
表１に示す比表面積の異なる４族金属粉末、２族炭酸塩、酸素発生物質をそれぞれ表１に示すモル比でボールミルを用いて５時間混合することにより混合粉末を得た。合成装置内のチャンバー内にカーボンるつぼを設置し、混合粉末（１００ｇ）をカーボンるつぼ内に敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、アルゴン（Ａｒ）ガスを封入し、チャンバーの内圧を０．１ＭＰａとした。

実施例１〜６のすべての組成物について燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末と副生成物（ＮａＣｌ）が得られた。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が１μｍの未洗浄誘電体セラミックス粉末を得た。
得られた未洗浄誘電体セラミックス粉末を十分水洗し、この粉末に付着したＮａＣｌを除去して誘電体セラミックスを得た。
得られた誘電体セラミックス粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置を用いて行なった。結果を表２に示す。
また、比誘電率および誘電正接を以下の方法で測定した。
得られた誘電体セラミックス粉末に成形用バインダ（ポリビニルブチラール樹脂）を１質量％添加して混合した。次に混合粉末を１０ｍｍｘ８０ｍｍの金型に投入し、１．５トン／ｃｍ²の圧力を加えてグリーン体（１０ｍｍｘ９０ｍｍｘ３ｍｍ）を得た。このグリーン体を６００℃で１時間保持し、有機分を除去した後、１３００℃で３時間焼成した。得られた焼結体を７０ｍｍｘｌ．５ｍｍｘｌ．５ｍｍの試験片に加工し、空洞共振器法を用いて、１、３、５ＧＨｚの周波数帯で比誘電率および誘電正接を測定した。結果を表２に示す。

表２より、すべての実施例において燃焼波が伝播し、それぞれの誘電体セラミックスが得られ、比誘電率が１５以上、誘電正接が０．０１未満の誘電体セラミックスを得ることができた。

比較例１
表３に示す比表面積のＴｉ金属粉末、炭酸塩、過酸化物をそれぞれ所定のモル比でボールミルを用いて５時間混合することで混合粉末を得た。合成装置内のチャンバー内にカーボンるつぼを設置し、混合粉末（１００ｇ）をカーボンるつぼ内に敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、Ａｒガスを封入し、チャンバーの内圧を０．１ＭＰａとした。合成実験の結果を表４に示す。Ｔｉ金属粉の比表面積が０．０１より小さいため、燃焼波が伝播せず、合成粉を得ることができなかった。

比較例２
表３に示す比表面積のＴｉ金属粉末と断熱火炎温度を下げるためにＴｉＯ₂を併用し、炭酸塩、過酸化物をそれぞれ所定のモル比でボールミルを用いて５時間混合することで混合粉末を得た。合成装置内のチャンバー内にカーボンるつぼを設置し、混合粉末（１００ｇ）をカーボンるつぼ内に敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、Ａｒガスを封入し、チャンバーの内圧を０．１ＭＰａとした。合成実験の結果を表４に示す。断熱火炎温度が１５００℃より低いため、燃焼波が伝播せず、合成粉を得ることができなかった。

本発明の誘電体セラミックスは、比表面積が０．０１〜２ｍ²／ｇの４族金属粉末と、２族炭酸塩と、酸素発生物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合し、断熱火炎温度が１５００℃以上である燃焼合成法により得られ、比誘電率が１５以上、誘電正接が０．０１未満であるので、優れた誘電特性を有する酸化物系誘電体セラミックスが省エネルギーの方法で得られる。その結果、アンテナ、コンデンサ、共振器等の分野で高誘電体セラミックスの用途が拡大する。

Claims (4)

1. 比表面積が０．０１〜２ｍ²／ｇの４族元素を含む金属粉末と、２族元素を含む元素の炭酸塩と、１族元素またはＮＨ₄を含む加熱により酸素を発生する物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合し、断熱火炎温度が１５００℃以上である燃焼合成法により得られ、比誘電率が１５以上、誘電正接が０．０１未満である誘電体セラミックス。
2. 前記４族元素がチタンであることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミックス。
3. 前記２族元素がストロンチウム、バリウムおよびカルシウムから選ばれた少なくとも１つの元素であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の誘電体セラミックス。
4. 前記加熱により酸素を発生する物質が過塩素酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の誘電体セラミックス。