JPH06169110A

JPH06169110A - 熱電変換材料の製造法

Info

Publication number: JPH06169110A
Application number: JP4320235A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Tokiai; 健生時合; Takahiro Yoneyama; 恭弘米山; Takashi Uesugi; 隆上杉
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】ゲルマニウム，テルル，銀及びアンチモンか
らなる共粉砕・混合粉末を成形、焼結して熱電特性及び
機械的強度に優れた熱電変換材料を開発すること。【構成】ゲルマニウム，テルル，銀及びアンチモンか
ら選択される３種以上の元素からなる金属粉末を共粉砕
・混合した後、成形し、熱間等方加圧により焼結、ある
いは共粉砕・混合し、仮焼した後、成形し、焼結または
熱間等方加圧により焼結する熱電変換材料の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱電変換材料の製造法
に関し、詳しくは、熱電変換材料の製造にあたり、固溶
体の合金粉末ではなく、構成元素の混合粉末を熱間等方
加圧により焼結することにより、あるいは熱電変換材料
の製造工程に仮焼工程を設け仮焼した後、焼結または熱
間等方加圧により焼結することによって、中温域（４５
０〜７００Ｋ）で発電する材料の変換効率を向上させる
のに効果的な性能指数の向上した熱電特性及び機械的強
度に優れた熱電変換材料を効率よく得ることができる熱
電変換材料の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱電変
換材料から製造される熱電変換素子は、熱電発電，温度
センサーあるいは熱電冷却等に広く使用されている。こ
の素子用の熱電変換材料を製造する方法としては、従来
種々の手法が提案されている。例えば、特開昭５９−１
４３３８３号公報には、鉛−テルル化合物とマンガン系
金属を用いたものが開示されているが、これは性能的に
は未だ十分とはいえない。また、特開平２−２５６２８
３号公報には、Ｂｉ−ＳｂとＴｅ−Ｓｅを共粉砕混合し
て成形し、これを焼結する方法が開示されているが、焼
結体の内部と表面との均一性が不十分で、熱電特性の安
定性が十分でなく、また機械的強度も十分でない欠点が
ある。さらに、その製造法について、例えば、シリコン
−ゲルマニウム系の熱電変換材料についてみると、一般
的に、先ず、シリコンとゲルマニウムの金属粉末を溶融
することによってシリコン−ゲルマニウムの固溶体ある
いは合金を造る。次いで、得られた固溶体あるいは合金
を、粉砕処理によって粉末化した後、成形し、焼結する
ことによって熱電変換材料を製造している。すなわち、
ここでは、金属粉末の混合，焼結による固溶体ある
いは合金の作製，固溶体あるいは合金の粉砕、分級，
成形，焼結と製造工程が多く、その製造プロセスは
複雑化している。また、得られる熱電変換材料は、性能
指数が低く、機械的強度も低いなどの欠点を有する。し
たがって、熱電特性及び機械的強度に優れ、品質の安定
した熱電変換材料を効率的に生産性よく製造することが
できる製造法の開発が要望されている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
従来法の欠点を解消して、熱電特性および機械的強度に
優れ、品質の安定した熱電変換素子を効率よく得ること
ができる熱電変換材料の製造法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、原料の金属粉末の混合に工夫を加え
ることによって工程を簡略化することができ、しかも、
得られる混合粉末を共粉砕・混合した後、成形し、熱間
等方加圧により焼結することにより、あるいは共粉砕・
混合し、仮焼した後、成形し、焼結または熱間等方加圧
により焼結することにより、目的とする熱電変換材料の
得られることを見出した。本発明はかかる知見に基いて
完成したものである。

【０００４】すなわち、本発明は、ゲルマニウム，テル
ル，銀及びアンチモンから選択された３種以上の元素か
らなる原料粉末を成形し、焼結することにより熱電変換
材料を製造するにあたり、共粉砕・混合した混合粉末を
原料粉末として成形し、熱間等方加圧により焼結するこ
とを特徴とする熱電変換材料の製造法を提供するもので
ある。また、本発明は、ゲルマニウム，テルル，銀及び
アンチモンから選択された３種以上の元素からなる原料
粉末を成形し、焼結することにより熱電変換材料を製造
するにあたり、共粉砕・混合した混合粉末を原料粉末と
して仮焼した後、成形し、焼結することを特徴とする熱
電変換材料の製造法をも提供するものである。さらに、
本発明は、ゲルマニウム，テルル，銀及びアンチモンか
ら選択された３種以上の元素からなる原料粉末を成形
し、焼結することにより熱電変換材料を製造するにあた
り、共粉砕・混合した混合粉末を原料粉末として仮焼し
た後、成形し、熱間等方加圧により焼結することを特徴
とする熱電変換材料の製造法をも提供するものである。

【０００５】本発明の製造法において、原料粉末として
は、ゲルマニウム，テルル，銀及びアンチモンの金属粉
末とドーパントから選択使用される。これらの金属粉末
は、少なくとも３種類の金属（元素）が選択され、これ
らの金属粉末の混合物あるいはこれらの金属粉末にドー
パントを配合した混合物が用いられる。ここで、上記の
金属粉末に配合することができるドーパントとしては、
例えば、ゲルマニウム，インジウム，鉛，ビスマス，テ
ルル，セレンなどが挙げられる。これらのドーパントを
用いる場合には、上記のドーパントから選ばれた少なく
とも一種を配合することによって原料粉末は調製され
る。この場合、ドーパントの配合量は、通常、金属粉末
に対して、0.０１〜１０重量％の割合で配合され、良好
な作用効果を示す。

【０００６】本発明の熱電変換材料の製造にあたり、ゲ
ルマニウム，テルル，銀及びアンチモンから選択された
３種以上の元素からなる金属粉末の混合物あるいはゲル
マニウム，テルル，銀及びアンチモンから選択された３
種以上の元素からなる金属粉末にドーパントを配合した
混合物は、所望される特性にしたがって、それぞれを適
宜割合で混合し、粉砕される。本発明においては、これ
らの金属粉末の混合を、混合と粉砕を同時に行う共粉砕
・混合によって充分に混合させる。この金属粉末の共粉
砕・混合によって、従来法において実施されていた金属
粉末の合金化あるいは単結晶を育成する固溶体化のプロ
セス及び合金あるいは固溶体の粉砕、分級工程を省略す
ることができ、製造工程を大幅に簡略化することができ
る。この共粉砕・混合にあたっては、混合・粉砕を同時
に進行させることによって原料の均一混合化及び粒子径
をさらに小さくすることができる。更に、共粉砕・混合
によるメカニカルアロイング効果によって、例えば、ゲ
ルマニウム，テルル，銀及びアンチモンの金属粉末を用
いた場合、（GeTe）_1-x〔（Ag₂Te)_1-y（Sb₂Te₃)_y〕_x 〔式中、ｘは0.５０≦ｘ≦0.９５、ｙは0.５０≦ｙ≦0.
９５の範囲が望ましい。〕で表される組成の合金を生成
し、焼結の反応前駆体を生成させる。この共粉砕・混合
は、ボールミル，衝撃微粉砕機，ジェット粉砕機，塔式
摩擦機等の混合と粉砕を同時に行う手段によって行うこ
とができる。これらの手段のなかでは、ボールミル，特
に、落下式でなく遊星型強力ボールミルを使用すること
が好ましい。また、混合時の状態は、乾式あるいは湿式
のいずれでもよく、例えば、湿式で行う場合には、混合
助剤としては、エタノールやブタノール等のアルコール
類，ヘキサン，ケトンなどの各種の溶媒やカルボン酸な
どを用いて行うことができる。上記共粉砕・混合の混合
力や混合時間は、粉砕・混合後の粉末原料の平均粒径が
0.１〜１００μｍ、好ましくは0.１〜３０μｍ程度とな
るように設定することが望ましい。通常、３〜２０ｍｍ
φのボールを５０〜３００個を用い、２００〜1,６００
ｒｐｍ，３０分〜１００時間で行われる。ここで、粒径
が１００μｍを超えると、均一性の低下を招き好ましく
ない。また、粉末原料の粒径は、小さい方がよいが、0.
１μｍ以下にするためには多大のエネルギーを消費し、
そのエネルギー消費の割には、それに見合う特性の向上
は見られず、したがって0.１〜１００μｍ程度で十分で
ある。

【０００７】次いで、本発明の製造法では、このように
共粉砕・混合された原料粉末（微粉末）を成形した後、
熱間等方加圧により焼結するものである。また、本発明
の製造法では、このように共粉砕・混合された原料粉末
（微粉末）を成型、焼結に先立って仮焼処理を施し、成
形した後、焼結するものである。さらに、本発明の製造
法では、このように共粉砕・混合された原料粉末（微粉
末）を成形、焼結に先立って仮焼処理を施し、成形した
後、熱間等方加圧により焼結するものである。ここで、
原料粉末を成形するには、常圧あるいは加圧下、例え
ば、プレス成形や冷間等方加圧成形（ＣＩＰ成形）等の
加圧手段により希望する形状に加圧成形することができ
る。この加圧成形は、必要に応じてポリビニルアルコー
ル等のバインダー成分を添加して行うことができる。そ
して、加圧成形時の圧力は、粉末原料の組成や粒径によ
り異なるが、通常は１〜２０ton ／ｃｍ²、好ましくは
２〜１５ton ／ｃｍ²である。成形方法としては、上記
加圧成形の他、押出成形，射出成形，コーティング，ス
クリーン印刷法など任意の成形方法を採用することがで
きる。

【０００８】また、本発明の製造法においては、原料粉
末を仮焼処理してから成形する。この成形に先立って行
う仮焼処理は、不活性ガス中、例えば、アルゴン，窒素
あるいは還元雰囲気ガス中、例えば、水素，水素とアル
ゴン，水素と窒素などの混合ガス等の雰囲気中、大気圧
下で行われる。この仮焼処理をする際に、仮焼処理温度
としては、例えば、焼結時の最高温度の５０〜９０％
（摂氏温度基準）と同じか、幾分低い温度で行なわれ
る。通常は焼結パターンをそのまま５０〜９０％（摂氏
温度基準）に、あるいはやや低い値に下げた温度に平行
移動させた温度パターンで処理すればよいが、融点付近
の温度で処理してもかまわない。また、基本の温度パタ
ーンはそのままで、温度パターンのピーク温度のみを低
目に設定した焼結パターンを採用して処理してもよい。
通常、５００〜1,２３５Ｋ，１〜１００時間で行われ
る。このように仮焼処理を施された原料粉末を上記同様
にして成形した後、焼結または熱間等方加圧により焼結
する。

【０００９】本発明の方法では、原料粉末（微粉末）
を、成形した後、熱間等方加圧により焼結あるいは原料
粉末を上記のように仮焼処理を施し、成形した後、焼結
または熱間等方加圧により焼結することによって目的と
する熱電変換材料を製造することができる。本発明の方
法では、原料粉末を仮焼処理する場合、共粉砕混合した
原料粉末を仮焼処理を施した後に造粒し、さらには必要
により分級した原料粉末（粒子）を、従来行われている
融解混合処理を行うことなく、前記同様に、たとえばプ
レス成形等の加圧手段により希望する形状に加圧成形す
ることができる。この加圧成形は、同様に、必要に応じ
てポリビニルアルコール等のバインダー成分を添加して
行うことができる。加圧成形時の圧力は、原料粉末の種
類や粒径により異なるが、通常は0.２〜２０ton ／ｃｍ
²、好ましくは0.５〜１５ton ／ｃｍ²が適当である。
そして、成形方法としては、上記加圧成形の他、押出成
形，射出成形，コーティング，スクリーン印刷法など任
意の成形方法を採用することができる。

【００１０】本発明の製造法では、上記成形を行った後
に、焼結処理を行うが、この焼結処理としては、焼結ま
たは熱間等方加圧により焼結する。この焼結処理によっ
て得られる焼結体が熱電変換材料としての機能を発揮す
ることとなる。この焼結処理は、前述の成形により得ら
れる成形体に対して、常圧あるいは加圧下に行うが、原
料粉末を仮焼する場合には、熱間等方加圧法（ＨＩＰ
法）による焼結処理をした方が性能的に優れたものを得
ることができる。この熱間等方加圧法による焼結処理
は、還元雰囲気の水素ガスや不活性ガス中、例えば、ア
ルゴン，窒素，あるいはこれらの混合ガス等の雰囲気下
で行われる。そして、その焼結温度は、原料粉末の種
類，組成比等により適宜選択されるが、通常は５００〜
1,２３５Ｋの範囲で行うことができる。かかる焼結ピー
ク温度に到達した後、該温度に所定時間保持して、前記
成形体を焼結することにより、目的の熱電変換材料を得
ることができる。焼結時間は、通常0.５〜３０時間であ
る。そして、加圧下にて行う場合、好ましくは、５００
〜１0,０００ｋｇ／ｃｍ²で等方加圧して焼結される。
なお、焼結方法としては、上記焼結方法の他、ホットプ
レス法などの方法も採用することができる。

【００１１】このように、本発明によって得られる熱電
変換材料は、各原料粉末が均一に混合され微粒子化さ
れ、あるいはメカニカルアロイング効果により原子レベ
ルで合金化したものを出発原料とするため、熱電特性の
安定性が優れると共に、通常の単結晶を育成する溶融プ
ロセスを経ることなく、通常の焼結操作により、焼結体
が均一となり、機械的強度が増加した熱電変換材料とな
る。そして、本発明の製造法は、前記した従来法に比べ
て、Ｉ．原料粉末の共粉砕・混合，成形，熱間等
方加圧による焼結、II. 原料粉末の共粉砕・混合，
仮焼，成形，焼結、III.原料粉末の共粉砕・混
合，仮焼，成形，熱間等方加圧による焼結等と工
程が少なく、大幅に簡略化され、非常に効率的に熱電変
換材料を製造することができる。

【００１２】

【実施例】更に、本発明を実施例および比較例により、
詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって
限定されるものではない。実施例１純度９9.９９９％のＧｅ，Ｔｅ，Ａｇ，Ｓｂを下記の組
成になるように秤量し、原料粉末を調製した。（GeTe）_0.8〔（Ag₂Te)_0.4(Sb₂ Te₃)_0.6〕_0.2 この原料粉末１００g にヘキサンを１ミリリットル／ｇ
の割合で加え、遊星型ボールミル（メノウ製，ボール径
１０ｍｍ×５０個）にて８００ｒｐｍ，２０時間、共粉
砕・混合を行った。得られた粉末原料の粒径は、平均で
約２μｍであった。次いで、この共粉砕・混合した粉末
原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍのディスク状に、4.０to
n ／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ成形した後、アルゴン気流
中、焼結ピーク温度７７３Ｋ（５００℃），2,０００ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇの条件で１０時間にわたり、熱間等方加
圧法（ＨＩＰ法）により焼結処理して熱電変換材料を得
た。７００Ｋ（４２７℃）における熱電特性を第１表に
示す。

【００１３】比較例１実施例１と同様な組成の原料粉末を、１００Ｋで1.３３
×１０^-4Ｐａの真空にした石英管に封入した。封入後、
７７３Ｋ（５００℃），1,０００時間攪拌しながら加熱
溶融し、徐冷してインゴットを得た。７００Ｋにおける
熱電特性を第１表に示す。

【００１４】実施例２実施例１で得られた粉末原料を７７３Ｋ（５００℃），
アルゴン中，大気圧で１０時間仮焼したこと以外は、実
施例１と同様にして実施した。７００Ｋにおける熱電特
性を第１表に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】表中、Ｚ（性能指数）＝α²・σ／κ ，
α：ゼーベック係数，σ：電気伝導率，κ：熱伝導率で
ある。第１表から、本発明の熱電変換素子は、その性能
指数から比較例に比べて非常に優れていることが判り、
本発明で特徴としている共粉砕・混合粉末及び熱間等方
加圧法による焼結や原料粉末に仮焼処理を施す効果が鮮
明に出ている。

【００１７】

【発明の効果】以上説明したように、原料粉末を共粉砕
混合して成形し、熱間等方加圧により焼結、あるいは焼
結する前に、原料粉末に仮焼処理を施し、成形し、焼結
または熱間等方加圧により焼結することにより、性能指
数の向上した熱電特性に優れた熱電変換材料を得ること
ができる。従って、本発明の製造法で得られる熱電変換
材料からの熱電変換素子を熱電発電や温度センサー等に
応用した場合、その効果を十分に期待することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲルマニウム，テルル，銀及びアンチモ
ンから選択された３種以上の元素からなる原料粉末を成
形し、焼結することにより熱電変換材料を製造するにあ
たり、共粉砕・混合した混合粉末を原料粉末として成形
し、熱間等方加圧により焼結することを特徴とする熱電
変換材料の製造法。
【請求項２】ゲルマニウム，テルル，銀及びアンチモ
ンから選択された３種以上の元素からなる原料粉末を成
形し、焼結することにより熱電変換材料を製造するにあ
たり、共粉砕・混合した混合粉末を原料粉末として仮焼
した後、成形し、焼結することを特徴とする熱電変換材
料の製造法。
【請求項３】ゲルマニウム，テルル，銀及びアンチモ
ンから選択された３種以上の元素からなる原料粉末を成
形し、焼結することにより熱電変換材料を製造するにあ
たり、共粉砕・混合した混合粉末を原料粉末として仮焼
した後、成形し、熱間等方加圧により焼結することを特
徴とする熱電変換材料の製造法。