KR20000025229A - 메카니칼그라인딩법에 의한 열전재료 제조방법 - Google Patents
메카니칼그라인딩법에 의한 열전재료 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20000025229A KR20000025229A KR1019980042228A KR19980042228A KR20000025229A KR 20000025229 A KR20000025229 A KR 20000025229A KR 1019980042228 A KR1019980042228 A KR 1019980042228A KR 19980042228 A KR19980042228 A KR 19980042228A KR 20000025229 A KR20000025229 A KR 20000025229A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thermoelectric material
- raw material
- zro
- mechanical grinding
- thermoelectric
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000227 grinding Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 abstract 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 abstract 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(1) 용해, 응고, 분쇄를 거쳐 원료 분말을 제조하는 단계와,
(2) 상기 원료 분말을 메카니칼그라인딩(mechanical grinding)하여 미세한 입자의 혼합물로 분산시키는 단계와,
(3) 그라인딩된 원료를 성형 및 소결하는 단계로 이루어지는 열전재료 제조방법 및,
상기 공정 (1)로 제조된 원료분말에 ZrO2입자를 5 vol.% 이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조방법,
그리고, 상기 방법들에 의하여 생산되는, ZrO2가 5 vol.% 이하로 함유되는 것을 특징으로 하는 열전재료를 제공한다.
Description
본 발명은 메카니칼그라인딩법(mechanical grinding)에 의한 열전재료의 제조에 관한 것이다.
열전재료의 열전 에너지변환능은 재료의 성능지수(z=α2/γκ, α:Seebeck 계수, γ: 전기비저항, κ: 열전도도)로 나타내며 성능지수가 클수록 열전재료의 에너지 변환효율이 높다.
종래, 열전재료의 성능지수를 높이기 위한 제조방법으로 단결정성장법이 주로 이용되어 왔다. 그러나, 이 방법은 전기비저항의 저하에는 효율적이나 열전도도의 저하에 한계가 있다. 또한, 단결정성장법으로 제조된 단상의 열전재료는 기계적 강도가 낮아 열전소자 제조를 위한 후속공정인 절단공정에서 재료의 손실이 많은 문제점을 지니고 있다.
이와 같은 문제점을 극복하기 위하여 분말야금공정(용해+분쇄+소결)을 이용한 다결정의 단상 열전재료 제조법이 이용되고 있으나, 이 방법은 재료의 기계적 강도는 향상시킬 수 있으나 전기비저항이 증가하여 열전특성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 따라서 재료의 기계적 강도를 향상시키고 열전특성이 우수한 열전재료의 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래 방법의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 열전재료의 기계적 강도와 에너지변환능의 향상을 동시에 달성할 수 있는 다결정 열전재료의 제조공정을 개발하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 제조공정의 흐름도,
도 2는 본 발명에 의해 제조된 열전재료의 열전특성을 나타내는 도면이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(1) 용해, 응고, 분쇄를 거쳐 원료 분말을 제조하는 단계와,
(2) 상기 원료 분말을 메카니칼그라인딩(mechanical grinding)하여 미세한 입자의 혼합물로 분산시키는 단계와,
(3) 그라인딩된 원료를 성형 및 소결하는 단계로 이루어지는 열전재료 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공정 (1)로 제조된 원료분말에 나노미터(nanometer) 크기의 ZrO2입자를 5 vol.% 이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조방법을 제공한다.
더욱, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는, 주원료 외에 5 vol.% 이하의 ZrO2가 함유되는 것을 특징으로 하는 열전재료를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 의한 열전재료의 제조공정을 나타내는 흐름도이다. 본 발명에 의한 열전재료 제조방법은 이하의 세부공정을 포함한다.
원료분말제조
본 실시예에서는, Bi와 Te성분을 함유하는 분말 혹은 벌크를 Bi2Te3조성으로 칭량(稱量)하고 10-5torr의 진공로에서 진공용해하여 합금 주괴(ingot)를 제조한 후, 알루미나 유발을 이용하여 분쇄하여 평균입경 200㎛의 Bi2Te3시초분말을 제조하였다.
ZrO2분말의 첨가
상기와 같이 제조된 Bi2Te3분말에 10㎚ 크기의 ZrO2분말을 5 vol.%의 범위 내에서 첨가하였다. Bi2Te3계 열전재료라도 Bi와 Te만으로 이루어지는 경우는 없으며 일반적으로는 Sb2Te3, Bi2Se3등이 고용(固溶)되지만, 종래 방법 중 ZrO2가 첨가되는 경우는 아직 없었다. 그러나, 본 발명자들은 ZrO2가 첨가되면 열전재료의 열전도도(κ)가 저하되며, 이는 z=α2/γκ에서 알 수 있듯이 성능지수(z)를 증가시키는 효과가 있음을 발견하였다.
한편 ZrO2은 5 vol.% 이상으로 첨가하면 전기비저항이 급격히 커지고, 따라서 상기 식에서 γ를 증가시켜 오히려 성능지수를 낮추는 작용을 한다. 따라서 그 첨가량은 5 vol.% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 첨가되는 ZrO2의 크기는, 마이크로미터 이상이면 입자가 기지에 균일하게 분산되지 않아 첨가의 효과가 없어지므로 나노미터 수준의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 격자(phonon)산란에 의한 열전도도의 감소를 극대화하기 위해서는 50㎚ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
메카니칼그라인딩
상기와 같이 ZrO2가 첨가된 원료를 회전식 볼밀(ball mill)을 이용하여 메카니칼그라인딩하였다.
메카니칼그라인딩은 내경 70㎜, 길이 10㎜의 스테인레스강제 밀용기와 직경 6㎜의 스테인레스강제 볼을 이용하였으며, 볼 장입량은 밀용기 체적의 50%, 볼과 분말의 장입비는 50:1로 하여 Ar 분위기 중에서 최대 100시간 실시하였다.
이와 같은 메카니칼그라인딩에 의하면, 미세한 첨가 입자가 기계적으로 강제 분산되므로 종래 단결정성장법이나 분말야금법에 의한 경우와 달리 ZrO2가 편석되지 않고 나노미터 수준으로 분산된 상태를 유지할 수 있다. 한편 열전도도(κ)는 입자의 크기가 작아질수록 감소되는 관계에 있음이 알려져 있다. 따라서 상기와 같이 입자가 작은 크기로 분산되면, z=α2/γκ 식에서 재료의 성능지수가 향상됨을 알 수 있다. 게다가, 이와 같이 메카니칼그라인딩에 의하여 제조된 열전재료는 다결정 구조이므로 기계적 강도 또한 단결정 재료에 비하여 우수하게 된다.
성형 및 소결
메카니칼그라인딩한 분말을 금형 다이스를 이용하여 1 t/㎠의 성형압력으로 성형한 후 고온 프레스(hot press)를 이용하여 Ar 분위기 중에서 1 t/㎠의 압력으로 500℃에서 1시간 가압소결하여 열전재료를 제조하였다.
도 2에 메카니칼그라인딩한 소결체의 ZrO2함량에 따른 성능지수의 변화를 나타내었다. 비교를 위하여 ZrO2을 첨가하지 않고 종래의 일반 분말야금공정(용해+분쇄+소결)으로 제조한 Bi2Te3단상 소결체의 성능지수를 함께 나타내었다.
도 2에서 메카니칼그라인딩에 의하면 ZrO2를 첨가하지 않아도 종래의 분말야금법으로 제조한 경우에 비하여 성능지수가 향상됨을 알 수 있다. 또한, ZrO2을 첨가할 경우, 그 첨가량의 증가에 따라 성능지수는 증가하여 1 vol.% 첨가시 최대치를 나타내며 이후로는 감소하는 것을 알 수 있다. 특히, ZrO2을 1 vol.% 첨가하고 메카니칼그라인딩법으로 제조한 경우에는, 종래의 일반 분말야금공정(용해+분쇄+소결)에 의해 제조된 경우에 비해서는 약 160%, ZrO2을 첨가하지 않고 단순 메카니칼그라인딩한 경우에 비해서는 약 60% 성능지수가 증가됨을 알 수 있다.
이상, Bi2Te3열전재료에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기본사상은 원료가 Bi2Te3가 아닌 경우에도 마찬가지로 적용될 수 있음은 물론이다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 종래 열전재료의 제조방법에 비하여 높은 성능지수와 기계적 강도를 가지는 열전재료를 얻을 수 있다.
Claims (5)
- (1) 용해, 응고, 분쇄를 거쳐 원료 분말을 제조하는 단계와,(2) 상기 원료 분말을 메카니칼그라인딩(mechanical grinding)하여 미세한 입자의 혼합물로 분산시키는 단계와,(3) 그라인딩된 원료를 성형 및 소결하는 단계로 이루어지는 열전재료 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공정 (1)의 원료는 Bi와 Te가 주성분인 것을 특징으로 하는 열전재료 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (1)로 제조된 원료분말에 ZrO2입자를 5 vol.% 이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 ZrO2입자는 입경이 50㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 열전재료 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 생산되며, 주원료 외에 5 vol.% 이하의 ZrO2가 함유되는 것을 특징으로 하는 열전재료.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980042228A KR100323492B1 (ko) | 1998-10-09 | 1998-10-09 | 메카니칼그라인딩법에의한열전재료및그제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980042228A KR100323492B1 (ko) | 1998-10-09 | 1998-10-09 | 메카니칼그라인딩법에의한열전재료및그제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000025229A true KR20000025229A (ko) | 2000-05-06 |
| KR100323492B1 KR100323492B1 (ko) | 2002-05-13 |
Family
ID=19553476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980042228A KR100323492B1 (ko) | 1998-10-09 | 1998-10-09 | 메카니칼그라인딩법에의한열전재료및그제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100323492B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9634218B2 (en) | 2013-04-30 | 2017-04-25 | Daegu Gyeongbuk Institute Of Science & Technology | Fabrication method for synthesizing a Bi2TeySe3-y thermoelectric nanocompound and thermoelectric nanocompound thereby |
| US9634220B2 (en) | 2013-04-30 | 2017-04-25 | Daegu Gyeongbuk Institute Of Science & Technology | Fabrication method for synthesizing a BixSb2-xTe3 thermoelectric nanocompound and thermoelectric nanocompound thereby |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100795194B1 (ko) | 2006-06-08 | 2008-01-16 | 한국기계연구원 | 기계적밀링-혼합방법에 의한 열전재료 제조방법 및 이에의한 열전재료 |
| KR101409404B1 (ko) | 2012-10-09 | 2014-06-20 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 열전재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 열전재료 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2665014B2 (ja) * | 1990-02-22 | 1997-10-22 | 三菱重工業株式会社 | 熱電変換素子材料の製造方法 |
| JPH04257278A (ja) * | 1991-02-12 | 1992-09-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱電材料の製造法 |
| JP3092463B2 (ja) * | 1994-10-11 | 2000-09-25 | ヤマハ株式会社 | 熱電材料及び熱電変換素子 |
-
1998
- 1998-10-09 KR KR1019980042228A patent/KR100323492B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9634218B2 (en) | 2013-04-30 | 2017-04-25 | Daegu Gyeongbuk Institute Of Science & Technology | Fabrication method for synthesizing a Bi2TeySe3-y thermoelectric nanocompound and thermoelectric nanocompound thereby |
| US9634220B2 (en) | 2013-04-30 | 2017-04-25 | Daegu Gyeongbuk Institute Of Science & Technology | Fabrication method for synthesizing a BixSb2-xTe3 thermoelectric nanocompound and thermoelectric nanocompound thereby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100323492B1 (ko) | 2002-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5108515A (en) | Thermoelectric material and process for production thereof | |
| US5318743A (en) | Processes for producing a thermoelectric material and a thermoelectric element | |
| US5246504A (en) | Thermoelectric material | |
| JPS6346032B2 (ko) | ||
| KR100795194B1 (ko) | 기계적밀링-혼합방법에 의한 열전재료 제조방법 및 이에의한 열전재료 | |
| JP3458587B2 (ja) | 熱電変換材料及びその製法 | |
| CN111304492B (zh) | 一种低温n型热电材料及其制备方法 | |
| KR20000025229A (ko) | 메카니칼그라인딩법에 의한 열전재료 제조방법 | |
| WO2009154019A1 (ja) | アルミニウム含有酸化亜鉛系ｎ型熱電変換材料 | |
| JPH04224111A (ja) | 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 | |
| JPH1051037A (ja) | 熱電材料及び熱電変換素子 | |
| JPH09321347A (ja) | 熱電変換材料、及び、その製造方法 | |
| JP4592209B2 (ja) | 結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイス | |
| JPH08186294A (ja) | 熱電材料 | |
| JPH11284237A (ja) | Ｐ型熱電変換材料の製造方法 | |
| JP3580783B2 (ja) | 熱電素子の製造方法及び熱電素子 | |
| JPH06169110A (ja) | 熱電変換材料の製造法 | |
| JPH01212268A (ja) | 超電導性焼結体 | |
| US5200387A (en) | Superconducting materials of high density and crystalline structure produced from a mixture of YBa2 Cu3 O7-x and CuO | |
| JPH0867517A (ja) | インジウム−スズ酸化物からなる部材およびその製造法 | |
| JP2006037149A (ja) | 熱電変換材料用原料、熱電変換材料の製造方法、および熱電変換材料 | |
| JP2647347B2 (ja) | 窒化アルミニウム焼結体放熱板の製造方法 | |
| JPH06216415A (ja) | 熱電変換材料の製造方法 | |
| JP2002232025A (ja) | 熱電素子の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子並びに熱電モジュール | |
| JP3157183B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130104 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131218 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141230 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151209 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161207 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171218 Year of fee payment: 17 |
|
| EXPY | Expiration of term |