JPH1051037A - 熱電材料及び熱電変換素子 - Google Patents
熱電材料及び熱電変換素子Info
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- JPH1051037A JPH1051037A JP9112936A JP11293697A JPH1051037A JP H1051037 A JPH1051037 A JP H1051037A JP 9112936 A JP9112936 A JP 9112936A JP 11293697 A JP11293697 A JP 11293697A JP H1051037 A JPH1051037 A JP H1051037A
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３．４×１０-3（１／Ｋ）以上の高い性能指
数を得ることができる熱電材料及び優れた特性を有する
熱電変換素子を提供する。 【解決手段】 熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素とからな
る組成を有し、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、平均
アスペクト比が１乃至３である。この熱電材料を使用す
ることにより得られる熱電変換素子は、結晶構造のｃ軸
方向に電流及び熱流の方向が規定されている。また、ホ
ットプレスにより固化成形された前記熱電材料を使用す
ることにより得られる熱電変換素子は、ホットプレスの
方向に平行な方向に電流及び熱流の方向が規定されてい
る。
数を得ることができる熱電材料及び優れた特性を有する
熱電変換素子を提供する。 【解決手段】 熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素とからな
る組成を有し、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、平均
アスペクト比が１乃至３である。この熱電材料を使用す
ることにより得られる熱電変換素子は、結晶構造のｃ軸
方向に電流及び熱流の方向が規定されている。また、ホ
ットプレスにより固化成形された前記熱電材料を使用す
ることにより得られる熱電変換素子は、ホットプレスの
方向に平行な方向に電流及び熱流の方向が規定されてい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電発電及び及び熱
電冷却等に応用される熱電変換素子及びそれに使用され
る熱電材料に関し、特に、性能指数を向上させることが
できる熱電材料及び熱電変換素子に関する。
電冷却等に応用される熱電変換素子及びそれに使用され
る熱電材料に関し、特に、性能指数を向上させることが
できる熱電材料及び熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電材料の製造方法として、液体急冷法
を使用して熱電材料の溶湯を薄膜化し、これを粉末化し
た後、ホットプレスにより固化成形する方法がある。
を使用して熱電材料の溶湯を薄膜化し、これを粉末化し
た後、ホットプレスにより固化成形する方法がある。
【０００３】図１０は固化成形される熱電材料の結晶粒
とホットプレス方向を示す模式図である。前述の如く、
熱電材料１はホットプレスにより固化成形されている。
このとき、ホットプレスの方向に直交する方向に結晶粒
２の結晶構造のａ軸側が成長し、ホットプレスの方向に
平行な方向に結晶粒２の結晶構造のｃ軸側が成長する。
熱電材料は一般的に、構造上異方性を有しているので、
図１０に示すように、ホットプレスによって、結晶粒２
のｃ軸方向よりもａ軸方向に成長が進行する。これによ
り、この結晶粒２の粒径は数ｍｍまで成長し、アスペク
ト比は５以上になる。
とホットプレス方向を示す模式図である。前述の如く、
熱電材料１はホットプレスにより固化成形されている。
このとき、ホットプレスの方向に直交する方向に結晶粒
２の結晶構造のａ軸側が成長し、ホットプレスの方向に
平行な方向に結晶粒２の結晶構造のｃ軸側が成長する。
熱電材料は一般的に、構造上異方性を有しているので、
図１０に示すように、ホットプレスによって、結晶粒２
のｃ軸方向よりもａ軸方向に成長が進行する。これによ
り、この結晶粒２の粒径は数ｍｍまで成長し、アスペク
ト比は５以上になる。
【０００４】また、熱電材料の他の製造方法として、薄
膜化された熱電材料を束ねて焼結することにより固化成
形する方法がある。この方法により熱電材料を製造する
と、その結晶粒は膜厚方向に成長する。
膜化された熱電材料を束ねて焼結することにより固化成
形する方法がある。この方法により熱電材料を製造する
と、その結晶粒は膜厚方向に成長する。
【０００５】ところで、熱電材料の特性は、そのゼーベ
ック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、
熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に
示す性能指数Ｚによって評価することができる。
ック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、
熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に
示す性能指数Ｚによって評価することができる。
【０００６】
【数１】Ｚ＝α2／（ρ×κ）
【０００７】一般的に、結晶粒の粒径が大きくなるほど
熱伝導率κは大きくなると共に、比抵抗ρは小さくな
り、粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなると共
に、比抵抗ρは大きくなることは公知である。従って、
結晶粒のアスペクト比が大きい場合、その長手方向、即
ち、プレス方向に直交する方向に熱流及び電流の方向を
規定すると、結晶粒の粒径が大きいものと同様に、熱伝
導率κは大きくなり、比抵抗ρは小さくなる。また、結
晶粒の長手方向に直交する方向、即ち、プレス方向に水
平な方向に熱流及び電流の方向を規定すると、結晶粒の
粒径が小さいものと同様に、熱伝導率κは小さくなり、
比抵抗ρは大きくなる。
熱伝導率κは大きくなると共に、比抵抗ρは小さくな
り、粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなると共
に、比抵抗ρは大きくなることは公知である。従って、
結晶粒のアスペクト比が大きい場合、その長手方向、即
ち、プレス方向に直交する方向に熱流及び電流の方向を
規定すると、結晶粒の粒径が大きいものと同様に、熱伝
導率κは大きくなり、比抵抗ρは小さくなる。また、結
晶粒の長手方向に直交する方向、即ち、プレス方向に水
平な方向に熱流及び電流の方向を規定すると、結晶粒の
粒径が小さいものと同様に、熱伝導率κは小さくなり、
比抵抗ρは大きくなる。
【０００８】これらのことより、アスペクト比が大きい
結晶については、結晶粒の長手方向に熱流及び電流の方
向を規定すると、熱伝導率κは大きくなるが、比抵抗ρ
が小さくなることにより、結果的に性能指数Ｚを高める
ことができることが開示されている（特開平５−３３５
６２８号公報）。また、熱起電力については、殆ど異方
性の差がないことは公知である。
結晶については、結晶粒の長手方向に熱流及び電流の方
向を規定すると、熱伝導率κは大きくなるが、比抵抗ρ
が小さくなることにより、結果的に性能指数Ｚを高める
ことができることが開示されている（特開平５−３３５
６２８号公報）。また、熱起電力については、殆ど異方
性の差がないことは公知である。
【０００９】例えば、ホットプレスで固化成形すること
により熱電材料を製造した場合、プレス方向に直交する
方向に結晶粒の結晶構造のａ軸側が成長するので、この
ａ軸に平行な方向に熱流及び電流の方向を規定する。
により熱電材料を製造した場合、プレス方向に直交する
方向に結晶粒の結晶構造のａ軸側が成長するので、この
ａ軸に平行な方向に熱流及び電流の方向を規定する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−３３５６２８号公報に示すように、膜厚方向に平行
に電流を流す場合においても、熱伝導率が大きいため
に、その性能指数には限界があり、性能指数Ｚが３．０
×１０-3（１／Ｋ）以下になることがある。
５−３３５６２８号公報に示すように、膜厚方向に平行
に電流を流す場合においても、熱伝導率が大きいため
に、その性能指数には限界があり、性能指数Ｚが３．０
×１０-3（１／Ｋ）以下になることがある。
【００１１】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、３．４×１０-3（１／Ｋ）以上の高い性能
指数を得ることができる熱電材料及び優れた特性を有す
る熱電変換素子を提供することを目的とする。
のであって、３．４×１０-3（１／Ｋ）以上の高い性能
指数を得ることができる熱電材料及び優れた特性を有す
る熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱電材料
は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも
１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された
少なくとも１種の元素とからなる組成を有する熱電材料
において、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、平均アス
ペクト比が１乃至３であることを特徴とする。
は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも
１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された
少なくとも１種の元素とからなる組成を有する熱電材料
において、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、平均アス
ペクト比が１乃至３であることを特徴とする。
【００１３】また、本発明に係る他の熱電材料は、Ｂｉ
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元
素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくと
も１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素とから
なる組成を有し、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、平
均アスペクト比が１乃至３であることを特徴とする。
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元
素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくと
も１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素とから
なる組成を有し、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、平
均アスペクト比が１乃至３であることを特徴とする。
【００１４】これらの熱電材料は、平均粒径が２０μｍ
以下、平均アスペクト比が１乃至２であることが好まし
い。なお、この平均アスペクト比とは、１結晶粒の最大
方向径を最小方向径で除した値の平均値をいう。
以下、平均アスペクト比が１乃至２であることが好まし
い。なお、この平均アスペクト比とは、１結晶粒の最大
方向径を最小方向径で除した値の平均値をいう。
【００１５】また、熱電材料はホットプレスにより成形
することができる。この場合、結晶粒の最大径方向がプ
レス方向に垂直な方向になり、最小径方向がプレス方向
に平行な方向になる。
することができる。この場合、結晶粒の最大径方向がプ
レス方向に垂直な方向になり、最小径方向がプレス方向
に平行な方向になる。
【００１６】本発明に係る熱電変換素子は、前記熱電材
料が使用される熱電変換素子において、その結晶構造の
ｃ軸方向に電流及び熱流の方向が規定されることを特徴
とする。
料が使用される熱電変換素子において、その結晶構造の
ｃ軸方向に電流及び熱流の方向が規定されることを特徴
とする。
【００１７】本発明に係る他の熱電変換素子は、ホット
プレスにより成形された前記熱電材料が使用される熱電
変換素子において、前記ホットプレスの方向に平行な方
向に電流及び熱流の方向が規定されることを特徴とす
る。
プレスにより成形された前記熱電材料が使用される熱電
変換素子において、前記ホットプレスの方向に平行な方
向に電流及び熱流の方向が規定されることを特徴とす
る。
【００１８】
【発明の実施の形態】本願発明者等が前記課題を解決す
るために鋭意実験研究を重ねた結果、熱電材料のアスペ
クト比及び平均結晶粒径を適切に調整することにより、
熱電材料の性能指数を向上させることができることを見
い出した。
るために鋭意実験研究を重ねた結果、熱電材料のアスペ
クト比及び平均結晶粒径を適切に調整することにより、
熱電材料の性能指数を向上させることができることを見
い出した。
【００１９】先ず、熱電材料の結晶粒の粒径が性能指数
等に与える影響を調査した結果について、以下に示す。
この熱電材料としては、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の組成物
に１重量％のＴｅを添加して製造されたものを使用して
おり、この熱電材料の結晶粒のアスペクト比は２．３で
ある。
等に与える影響を調査した結果について、以下に示す。
この熱電材料としては、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の組成物
に１重量％のＴｅを添加して製造されたものを使用して
おり、この熱電材料の結晶粒のアスペクト比は２．３で
ある。
【００２０】図１は横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶
粒径をとって、縦軸にプレス方向の熱起電力αPをとっ
て、平均結晶粒径と熱起電力との関係を示すグラフ図で
ある。図１に示すように、プレス方向の熱起電力αPは
結晶粒の平均結晶粒径には殆ど影響されていない。
粒径をとって、縦軸にプレス方向の熱起電力αPをとっ
て、平均結晶粒径と熱起電力との関係を示すグラフ図で
ある。図１に示すように、プレス方向の熱起電力αPは
結晶粒の平均結晶粒径には殆ど影響されていない。
【００２１】図２は横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶
粒径をとって、縦軸にプレス方向の熱伝導率κPをとっ
て、平均結晶粒径と熱伝導率との関係を示すグラフ図で
ある。図２に示すように、結晶粒の平均結晶粒径が大き
くなるに従ってプレス方向の熱伝導率κPは増加し、平
均結晶粒径が５０μｍを超えると、熱伝導率κPの増加
量が大きくなる。
粒径をとって、縦軸にプレス方向の熱伝導率κPをとっ
て、平均結晶粒径と熱伝導率との関係を示すグラフ図で
ある。図２に示すように、結晶粒の平均結晶粒径が大き
くなるに従ってプレス方向の熱伝導率κPは増加し、平
均結晶粒径が５０μｍを超えると、熱伝導率κPの増加
量が大きくなる。
【００２２】図３は横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶
粒径をとって、縦軸にプレス方向の比抵抗ρPをとっ
て、平均結晶粒径と比抵抗との関係を示すグラフ図であ
る。図３に示すように、結晶粒の平均結晶粒径が５０μ
ｍ以下の範囲においては、プレス方向の比抵抗ρPは殆
ど変化しないが、平均結晶粒径が５０μｍを超える範囲
においては、その粒径が大きくなるに従ってプレス方向
の比抵抗ρPは増加している。
粒径をとって、縦軸にプレス方向の比抵抗ρPをとっ
て、平均結晶粒径と比抵抗との関係を示すグラフ図であ
る。図３に示すように、結晶粒の平均結晶粒径が５０μ
ｍ以下の範囲においては、プレス方向の比抵抗ρPは殆
ど変化しないが、平均結晶粒径が５０μｍを超える範囲
においては、その粒径が大きくなるに従ってプレス方向
の比抵抗ρPは増加している。
【００２３】図４は横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶
粒径をとって、縦軸にプレス方向の性能指数ＺPをとっ
て、平均結晶粒径と性能指数との関係を示すグラフ図で
ある。性能指数Ｚは、Ｚ＝α2／（ρ×κ）の数式で表
されるので、熱起電力αが一定のとき、比抵抗ρ及び熱
伝導率κが増加するにつれて、性能指数Ｚは低下する。
図４に示すように、結晶粒の平均結晶粒径が５０μｍを
超えると、プレス方向の性能指数ＺPは著しく低下す
る。従って、本発明においては、３．４×１０-3（１／
Ｋ）以上の高い性能指数Ｚを得るために、熱電材料の結
晶粒の平均結晶粒径を５０μｍ以下とする。更に好まし
くは、平均結晶粒径は２０μｍ以下とする。
粒径をとって、縦軸にプレス方向の性能指数ＺPをとっ
て、平均結晶粒径と性能指数との関係を示すグラフ図で
ある。性能指数Ｚは、Ｚ＝α2／（ρ×κ）の数式で表
されるので、熱起電力αが一定のとき、比抵抗ρ及び熱
伝導率κが増加するにつれて、性能指数Ｚは低下する。
図４に示すように、結晶粒の平均結晶粒径が５０μｍを
超えると、プレス方向の性能指数ＺPは著しく低下す
る。従って、本発明においては、３．４×１０-3（１／
Ｋ）以上の高い性能指数Ｚを得るために、熱電材料の結
晶粒の平均結晶粒径を５０μｍ以下とする。更に好まし
くは、平均結晶粒径は２０μｍ以下とする。
【００２４】次に、熱電材料の結晶粒のアスペクト比が
性能指数等に与える影響を調査した結果について、以下
に示す。これらの種々の測定において、熱電材料として
は、Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3の組成物に２重量％のＴｅを
添加して製造されたものを使用しており、この熱電材料
の平均結晶粒径は３５μｍである。
性能指数等に与える影響を調査した結果について、以下
に示す。これらの種々の測定において、熱電材料として
は、Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3の組成物に２重量％のＴｅを
添加して製造されたものを使用しており、この熱電材料
の平均結晶粒径は３５μｍである。
【００２５】図５は横軸に熱電材料の結晶粒のアスペク
ト比をとり、縦軸にプレス方向の熱起電力αPをとっ
て、アスペクト比と熱起電力との関係を示すグラフ図で
ある。図５に示すように、熱起電力αPは結晶粒のアス
ペクト比には殆ど影響されていない。
ト比をとり、縦軸にプレス方向の熱起電力αPをとっ
て、アスペクト比と熱起電力との関係を示すグラフ図で
ある。図５に示すように、熱起電力αPは結晶粒のアス
ペクト比には殆ど影響されていない。
【００２６】図６は横軸に熱電材料の結晶粒のアスペク
ト比（ｄV／ｄP）をとり、縦軸にプレス方向の熱伝導率
κPをとって、アスペクト比と熱伝導率との関係を示す
グラフ図である。図６に示すように、熱伝導率κPにつ
いても、結晶粒のアスペクト比には影響されていない。
ト比（ｄV／ｄP）をとり、縦軸にプレス方向の熱伝導率
κPをとって、アスペクト比と熱伝導率との関係を示す
グラフ図である。図６に示すように、熱伝導率κPにつ
いても、結晶粒のアスペクト比には影響されていない。
【００２７】図７は横軸に熱電材料の結晶粒のアスペク
ト比（ｄV／ｄP）をとり、縦軸にプレス方向の比抵抗ρ
Pをとって、アスペクト比と比抵抗との関係を示すグラ
フ図である。図７に示すように、結晶粒径のアスペクト
比が３を超えると、比抵抗ρPが上昇する。
ト比（ｄV／ｄP）をとり、縦軸にプレス方向の比抵抗ρ
Pをとって、アスペクト比と比抵抗との関係を示すグラ
フ図である。図７に示すように、結晶粒径のアスペクト
比が３を超えると、比抵抗ρPが上昇する。
【００２８】図８は横軸に熱電材料の結晶粒のアスペク
ト比（ｄV／ｄP）をとり、縦軸にプレス方向の性能指数
ＺPをとって、アスペクト比と性能指数との関係を示す
グラフ図である。性能指数Ｚを示す数式から、熱起電力
α及び熱伝導率κが一定のとき、比抵抗ρが増加するに
従って、熱電材料の性能指数Ｚは低下する。図８に示す
ように、アスペクト比が３を超えると、性能指数Ｚは
３．４×１０-3（１／Ｋ）未満となる。従って、本発明
においては、３．４×１０-3（１／Ｋ）以上の性能指数
Ｚを得るために、結晶粒のアスペクト比（ｄV／ｄP）は
１乃至３とする。なお、より好ましくは、結晶粒のアス
ペクト比（ｄV／ｄP）は１乃至２である。
ト比（ｄV／ｄP）をとり、縦軸にプレス方向の性能指数
ＺPをとって、アスペクト比と性能指数との関係を示す
グラフ図である。性能指数Ｚを示す数式から、熱起電力
α及び熱伝導率κが一定のとき、比抵抗ρが増加するに
従って、熱電材料の性能指数Ｚは低下する。図８に示す
ように、アスペクト比が３を超えると、性能指数Ｚは
３．４×１０-3（１／Ｋ）未満となる。従って、本発明
においては、３．４×１０-3（１／Ｋ）以上の性能指数
Ｚを得るために、結晶粒のアスペクト比（ｄV／ｄP）は
１乃至３とする。なお、より好ましくは、結晶粒のアス
ペクト比（ｄV／ｄP）は１乃至２である。
【００２９】本実施例においては、Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｅ
からなる組成物にＴｅを添加して製造された熱電材料を
使用しているが、他の種々の組成を有する熱電材料を使
用しても、同様の効果を得ることができる。例えば、本
発明において、熱電材料としては、Ｂｉ及びＳｂのいず
れか一方又は両方と、Ｔｅ及びＳｅのいずれか一方又は
両方とからなるものを使用することができる。また、熱
電材料としては、前記組成の他に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂ
ｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも
１種の元素が添加されているものも使用することができ
る。
からなる組成物にＴｅを添加して製造された熱電材料を
使用しているが、他の種々の組成を有する熱電材料を使
用しても、同様の効果を得ることができる。例えば、本
発明において、熱電材料としては、Ｂｉ及びＳｂのいず
れか一方又は両方と、Ｔｅ及びＳｅのいずれか一方又は
両方とからなるものを使用することができる。また、熱
電材料としては、前記組成の他に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂ
ｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも
１種の元素が添加されているものも使用することができ
る。
【００３０】なお、このような微細結晶を有する熱電材
料は、例えば、液体急冷法により熱電材料の溶湯を薄片
又は粉末状とし、更に、これを粉砕した後、結晶粒が粗
大化しない条件でホットプレスすることにより得られ
る。
料は、例えば、液体急冷法により熱電材料の溶湯を薄片
又は粉末状とし、更に、これを粉砕した後、結晶粒が粗
大化しない条件でホットプレスすることにより得られ
る。
【００３１】具体的には、先ず、所望の組成を有する熱
電材料の溶湯を、例えば、単ロール法で１０3乃至１０6
（Ｋ／秒）で急冷する液体急冷法により薄膜化又は粉末
状とし、これを更に粉砕して粒径を５０μｍ以下とす
る。次いで、結晶粒が粗大化しない条件、例えば、圧力
を４００ｋｇｆ／ｃｍ2、温度を３００乃至５００℃と
して真空又はＡｒ雰囲気中において３０乃至１８０分間
ホットプレスすることにより、結晶粒の平均粒径が５０
μｍ以下、平均アスペクト比が１乃至３である熱電材料
を得ることができる。
電材料の溶湯を、例えば、単ロール法で１０3乃至１０6
（Ｋ／秒）で急冷する液体急冷法により薄膜化又は粉末
状とし、これを更に粉砕して粒径を５０μｍ以下とす
る。次いで、結晶粒が粗大化しない条件、例えば、圧力
を４００ｋｇｆ／ｃｍ2、温度を３００乃至５００℃と
して真空又はＡｒ雰囲気中において３０乃至１８０分間
ホットプレスすることにより、結晶粒の平均粒径が５０
μｍ以下、平均アスペクト比が１乃至３である熱電材料
を得ることができる。
【００３２】更に、本願発明者等は、アスペクト比が小
さい微細な結晶を有する熱電材料を使用して熱電変換素
子とする場合の電流及び熱流の方向について検討した。
その結果、アスペクト比が小さい微細な結晶を有する熱
電材料の場合、結晶構造のａ軸方向、即ち、プレス方向
に直交する方向においては、熱伝導率κVは大きいが、
比抵抗ρVは小さくなり、結晶構造のｃ軸方向、即ち、
プレス方向に平行な方向においては、熱伝導率κP及び
比抵抗ρPは共に小さくなることを見い出した。そこ
で、これらのアスペクト比が小さい微細結晶を有する熱
電材料と、アスペクト比が大きい結晶を有する熱電材料
とにおいて、ａ軸並びにｃ軸方向の熱伝導率κV、κP、
比抵抗ρV及びρPは実験データによると、下記数式２に
示す関係を満足する。
さい微細な結晶を有する熱電材料を使用して熱電変換素
子とする場合の電流及び熱流の方向について検討した。
その結果、アスペクト比が小さい微細な結晶を有する熱
電材料の場合、結晶構造のａ軸方向、即ち、プレス方向
に直交する方向においては、熱伝導率κVは大きいが、
比抵抗ρVは小さくなり、結晶構造のｃ軸方向、即ち、
プレス方向に平行な方向においては、熱伝導率κP及び
比抵抗ρPは共に小さくなることを見い出した。そこ
で、これらのアスペクト比が小さい微細結晶を有する熱
電材料と、アスペクト比が大きい結晶を有する熱電材料
とにおいて、ａ軸並びにｃ軸方向の熱伝導率κV、κP、
比抵抗ρV及びρPは実験データによると、下記数式２に
示す関係を満足する。
【００３３】
【数２】κP2＜κP1＜κV2＜κV1 ρV1≒ρP2≒ρV2＜ρP1 但し、κP1：アスペクト比が大きい結晶におけるｃ軸方
向の熱伝導率 κP2：アスペクト比が小さい微細結晶におけるｃ軸方向
の熱伝導率 κV1：アスペクト比が大きい結晶におけるａ軸方向の熱
伝導率 κV2：アスペクト比が小さい微細結晶におけるａ軸方向
の熱伝導率 ρP1：アスペクト比が大きい結晶におけるｃ軸方向の比
抵抗 ρP2：アスペクト比が小さい微細結晶におけるｃ軸方向
の比抵抗 ρV1：アスペクト比が大きい結晶におけるａ軸方向の比
抵抗 ρV2：アスペクト比が小さい微細結晶におけるａ軸方向
の比抵抗 上記数式２より、κV1＞κV2、ρV1≒ρV2、また、κV1
＞κP2、ρV1≒ρP2であるので、下記数式３に示す関係
が成立する。
向の熱伝導率 κP2：アスペクト比が小さい微細結晶におけるｃ軸方向
の熱伝導率 κV1：アスペクト比が大きい結晶におけるａ軸方向の熱
伝導率 κV2：アスペクト比が小さい微細結晶におけるａ軸方向
の熱伝導率 ρP1：アスペクト比が大きい結晶におけるｃ軸方向の比
抵抗 ρP2：アスペクト比が小さい微細結晶におけるｃ軸方向
の比抵抗 ρV1：アスペクト比が大きい結晶におけるａ軸方向の比
抵抗 ρV2：アスペクト比が小さい微細結晶におけるａ軸方向
の比抵抗 上記数式２より、κV1＞κV2、ρV1≒ρV2、また、κV1
＞κP2、ρV1≒ρP2であるので、下記数式３に示す関係
が成立する。
【００３４】
【数３】κV1×ρV1＞κV2×ρV2 κV1×ρV1＞κP2×ρP2
【００３５】κ×ρの値は低いほど熱電材料の性能指数
（Ｚ＝α2／ρ×κ）が向上する。従って、上記数式３
に示すように、アスペクト比が小さい微細結晶を使用す
る方が、アスペクト比が大きい結晶を使用する場合と同
一方向（ａ軸方向）で比較した場合に、性能指数が向上
する。また、アスペクト比が大きい結晶をａ軸方向に熱
流方向を規定して使用するよりも、アスペクト比が小さ
い微細結晶を使用することにより、熱流方向に関係なく
性能指数を向上させることができる。
（Ｚ＝α2／ρ×κ）が向上する。従って、上記数式３
に示すように、アスペクト比が小さい微細結晶を使用す
る方が、アスペクト比が大きい結晶を使用する場合と同
一方向（ａ軸方向）で比較した場合に、性能指数が向上
する。また、アスペクト比が大きい結晶をａ軸方向に熱
流方向を規定して使用するよりも、アスペクト比が小さ
い微細結晶を使用することにより、熱流方向に関係なく
性能指数を向上させることができる。
【００３６】更に、上記数式２よりκP2＜κV2、ρP2≒
ρV2であることから、下記数式４に示す関係が成立す
る。
ρV2であることから、下記数式４に示す関係が成立す
る。
【００３７】
【数４】κP2×ρP2＜κV2×ρV2
【００３８】上記数式４に示すように、アスペクト比が
小さい微細結晶同士を比較すると、特に、熱伝導率が低
いｃ軸方向、即ち、プレス方向に平行な方向に熱流方向
を規定する方が、性能指数を向上させることができる。
小さい微細結晶同士を比較すると、特に、熱伝導率が低
いｃ軸方向、即ち、プレス方向に平行な方向に熱流方向
を規定する方が、性能指数を向上させることができる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明に係る熱電材料の実施例につい
てその比較例と比較して具体的に説明する。
てその比較例と比較して具体的に説明する。
【００４０】先ず、種々の組成を有する熱電材料を製造
し、平均結晶粒径及び平均アスペクト比を測定した。
し、平均結晶粒径及び平均アスペクト比を測定した。
【００４１】次いで、これらの実施例及び比較例のサン
プルについて、比抵抗ρ、熱伝導率κ及びゼーベック係
数αから性能指数Ｚを算出した。
プルについて、比抵抗ρ、熱伝導率κ及びゼーベック係
数αから性能指数Ｚを算出した。
【００４２】図９は実施例及び比較例の熱電材料の比抵
抗ρ、熱伝導率κ及びゼーベック係数αの測定方向を示
す模式図である。熱電材料３は上下方向からプレスされ
ることによって固化成形されている。実施例について
は、プレス方向に平行な方向で比抵抗ρP2、熱伝導率κ
P2及びゼーベック係数αP2を測定し、これにより性能指
数ＺP2を算出した。また、比較例については、プレス方
向に垂直な方向で比抵抗ρV1、熱伝導率κP1及びゼーベ
ック係数αP1を測定し、これにより性能指数ＺP1を算出
した。これらの結果を下記表１乃至３に示す。
抗ρ、熱伝導率κ及びゼーベック係数αの測定方向を示
す模式図である。熱電材料３は上下方向からプレスされ
ることによって固化成形されている。実施例について
は、プレス方向に平行な方向で比抵抗ρP2、熱伝導率κ
P2及びゼーベック係数αP2を測定し、これにより性能指
数ＺP2を算出した。また、比較例については、プレス方
向に垂直な方向で比抵抗ρV1、熱伝導率κP1及びゼーベ
ック係数αP1を測定し、これにより性能指数ＺP1を算出
した。これらの結果を下記表１乃至３に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】上記表１乃至３及び図１乃至８に示すよう
に、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下で、平均アスペク
ト比が１乃至３である実施例Ｎｏ．１乃至９において
は、性能指数が３．４０以上となり、優れた特性を有す
る熱電材料を得ることができた。
に、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下で、平均アスペク
ト比が１乃至３である実施例Ｎｏ．１乃至９において
は、性能指数が３．４０以上となり、優れた特性を有す
る熱電材料を得ることができた。
【００４７】一方、結晶粒の平均粒径及び平均アスペク
ト比が本発明範囲の上限を超えている比較例Ｎｏ．１０
乃至１８は、実施例Ｎｏ．１乃至９と比較して、性能指
数が低いものとなった。
ト比が本発明範囲の上限を超えている比較例Ｎｏ．１０
乃至１８は、実施例Ｎｏ．１乃至９と比較して、性能指
数が低いものとなった。
【００４８】また、熱電材料を使用してペルチェモジュ
ール（熱電素子）を作製する場合、この素子性能は主と
して最大温度差（ΔＴmax）と最大吸熱量とで表すこと
ができる。例えば、熱電材料の性能指数が３．４×１０
-3（1／K）であるとき、この熱電材料を使用して得られ
た熱電素子の最大温度差（ΔＴmax）は７０（Ｋ）以
上、最大吸熱量は８（W／cm2）以上の能力となる。これ
は、室温から１０（Ｋ）の温度差を設ける場合に、従来
の熱電素子と比較して、その消費電力を３０％削減する
ことができることを示している。これにより、ＣＣＤの
冷却、半導体レーザの温度調節及び高集積ＣＰＵの冷却
等によって誤動作を防止するために応用することがで
き、消費電力を低減することができる。
ール（熱電素子）を作製する場合、この素子性能は主と
して最大温度差（ΔＴmax）と最大吸熱量とで表すこと
ができる。例えば、熱電材料の性能指数が３．４×１０
-3（1／K）であるとき、この熱電材料を使用して得られ
た熱電素子の最大温度差（ΔＴmax）は７０（Ｋ）以
上、最大吸熱量は８（W／cm2）以上の能力となる。これ
は、室温から１０（Ｋ）の温度差を設ける場合に、従来
の熱電素子と比較して、その消費電力を３０％削減する
ことができることを示している。これにより、ＣＣＤの
冷却、半導体レーザの温度調節及び高集積ＣＰＵの冷却
等によって誤動作を防止するために応用することがで
き、消費電力を低減することができる。
【００４９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
熱電材料の結晶粒の平均粒径及び平均アスペクト比を規
定しているので、３．４×１０-3（１／Ｋ）以上の高い
性能指数を有する熱電材料を得ることができる。また、
この熱電材料に対して熱流及び電流の方向を規定する
と、優れた特性を有する熱電素子を得ることができる。
熱電材料の結晶粒の平均粒径及び平均アスペクト比を規
定しているので、３．４×１０-3（１／Ｋ）以上の高い
性能指数を有する熱電材料を得ることができる。また、
この熱電材料に対して熱流及び電流の方向を規定する
と、優れた特性を有する熱電素子を得ることができる。
【図１】横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をとっ
て、縦軸にプレス方向の熱起電力αPをとって、平均結
晶粒径と熱起電力との関係を示すグラフ図である。
て、縦軸にプレス方向の熱起電力αPをとって、平均結
晶粒径と熱起電力との関係を示すグラフ図である。
【図２】横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をとっ
て、縦軸にプレス方向の熱伝導率κPをとって、平均結
晶粒径と熱伝導率との関係を示すグラフ図である。
て、縦軸にプレス方向の熱伝導率κPをとって、平均結
晶粒径と熱伝導率との関係を示すグラフ図である。
【図３】横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をとっ
て、縦軸にプレス方向の比抵抗ρPをとって、平均結晶
粒径と比抵抗との関係を示すグラフ図である。
て、縦軸にプレス方向の比抵抗ρPをとって、平均結晶
粒径と比抵抗との関係を示すグラフ図である。
【図４】横軸に熱電材料の結晶粒の平均結晶粒径をとっ
て、縦軸にプレス方向の性能指数ＺPをとって、平均結
晶粒径と性能指数との関係を示すグラフ図である。
て、縦軸にプレス方向の性能指数ＺPをとって、平均結
晶粒径と性能指数との関係を示すグラフ図である。
【図５】横軸に熱電材料の結晶粒のアスペクト比をと
り、縦軸にプレス方向の熱起電力αPをとって、アスペ
クト比と熱起電力との関係を示すグラフ図である。
り、縦軸にプレス方向の熱起電力αPをとって、アスペ
クト比と熱起電力との関係を示すグラフ図である。
【図６】横軸に熱電材料の結晶粒のアスペクト比をと
り、縦軸にプレス方向の熱伝導率κPをとって、アスペ
クト比と熱伝導率との関係を示すグラフ図である。
り、縦軸にプレス方向の熱伝導率κPをとって、アスペ
クト比と熱伝導率との関係を示すグラフ図である。
【図７】横軸に熱電材料の結晶粒のアスペクト比をと
り、縦軸にプレス方向の比抵抗ρPをとって、アスペク
ト比と比抵抗との関係を示すグラフ図である。
り、縦軸にプレス方向の比抵抗ρPをとって、アスペク
ト比と比抵抗との関係を示すグラフ図である。
【図８】横軸に熱電材料の結晶粒のアスペクト比をと
り、縦軸にプレス方向の性能指数ＺPをとって、アスペ
クト比と性能指数との関係を示すグラフ図である。
り、縦軸にプレス方向の性能指数ＺPをとって、アスペ
クト比と性能指数との関係を示すグラフ図である。
【図９】実施例及び比較例の熱電材料の比抵抗ρ、熱伝
導率κ及びゼーベック係数αの測定方向を示す模式図で
ある。
導率κ及びゼーベック係数αの測定方向を示す模式図で
ある。
【図１０】固化成形される熱電材料の結晶粒とホットプ
レス方向を示す模式図である。
レス方向を示す模式図である。
１、３；熱電材料、 ２；結晶粒
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とからなる組成を有
し、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、平均アスペクト
比が１乃至３であることを特徴とする熱電材料。 - 【請求項２】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、
Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくと
も１種の元素とからなる組成を有し、結晶粒の平均粒径
が５０μｍ以下、平均アスペクト比が１乃至３であるこ
とを特徴とする熱電材料。 - 【請求項３】 前記結晶粒の平均粒径が２０μｍ以下、
平均アスペクト比が１乃至２であることを特徴とする請
求項１又は２に記載の熱電材料。 - 【請求項４】 ホットプレスにより成形されることを特
徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電材
料。 - 【請求項５】 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
熱電材料が使用される熱電変換素子において、その結晶
構造のｃ軸方向に電流及び熱流の方向が規定されること
を特徴とする熱電変換素子。 - 【請求項６】 請求項４に記載の熱電材料が使用される
熱電変換素子において、前記ホットプレスの方向に平行
な方向に電流及び熱流の方向が規定されることを特徴と
する熱電変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11293697A JP3415391B2 (ja) | 1996-05-01 | 1997-04-30 | 熱電材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-111025 | 1996-05-01 | ||
| JP11102596 | 1996-05-01 | ||
| JP11293697A JP3415391B2 (ja) | 1996-05-01 | 1997-04-30 | 熱電材料の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001000248A Division JP2001196648A (ja) | 1996-05-01 | 2001-01-04 | 熱電材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1051037A true JPH1051037A (ja) | 1998-02-20 |
| JP3415391B2 JP3415391B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=26450513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11293697A Expired - Fee Related JP3415391B2 (ja) | 1996-05-01 | 1997-04-30 | 熱電材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3415391B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000028741A (ko) * | 1998-10-12 | 2000-05-25 | 안자키 사토루 | 열전반도체 재료 또는 소자의 제조방법 및 열전모듈의제조방법 |
| US6307143B1 (en) | 1998-10-22 | 2001-10-23 | Yamaha Corporation | Thermoelectric materials and thermoelectric conversion element |
| US6958443B2 (en) * | 2003-05-19 | 2005-10-25 | Applied Digital Solutions | Low power thermoelectric generator |
| KR100581049B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2006-05-16 | 야마하 가부시키가이샤 | 성능지수를 향상한 열전재료, 그 제조 방법 및 이를 이용한 펠티어모듈 |
| WO2007034632A1 (ja) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Ube Industries, Ltd. | 熱電変換材料及びその製造方法 |
| US7629531B2 (en) | 2003-05-19 | 2009-12-08 | Digital Angel Corporation | Low power thermoelectric generator |
| US7834263B2 (en) | 2003-12-02 | 2010-11-16 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric power source utilizing ambient energy harvesting for remote sensing and transmitting |
| US7851691B2 (en) | 2003-12-02 | 2010-12-14 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric devices and applications for the same |
| US8035026B2 (en) | 2003-08-26 | 2011-10-11 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and methods for manufacturing the same |
| US8455751B2 (en) | 2003-12-02 | 2013-06-04 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric devices and applications for the same |
| US9281461B2 (en) | 2003-12-02 | 2016-03-08 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric devices and applications for the same |
-
1997
- 1997-04-30 JP JP11293697A patent/JP3415391B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000028741A (ko) * | 1998-10-12 | 2000-05-25 | 안자키 사토루 | 열전반도체 재료 또는 소자의 제조방법 및 열전모듈의제조방법 |
| US6307143B1 (en) | 1998-10-22 | 2001-10-23 | Yamaha Corporation | Thermoelectric materials and thermoelectric conversion element |
| KR100581049B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2006-05-16 | 야마하 가부시키가이샤 | 성능지수를 향상한 열전재료, 그 제조 방법 및 이를 이용한 펠티어모듈 |
| US7629531B2 (en) | 2003-05-19 | 2009-12-08 | Digital Angel Corporation | Low power thermoelectric generator |
| AU2004241965B2 (en) * | 2003-05-19 | 2009-11-19 | Digital Angel Corporation | Low power thermoelectric generator |
| US6958443B2 (en) * | 2003-05-19 | 2005-10-25 | Applied Digital Solutions | Low power thermoelectric generator |
| US8035026B2 (en) | 2003-08-26 | 2011-10-11 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and methods for manufacturing the same |
| US8519256B2 (en) | 2003-08-26 | 2013-08-27 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and method for manufacturing the same |
| US7834263B2 (en) | 2003-12-02 | 2010-11-16 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric power source utilizing ambient energy harvesting for remote sensing and transmitting |
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| US9281461B2 (en) | 2003-12-02 | 2016-03-08 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric devices and applications for the same |
| WO2007034632A1 (ja) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Ube Industries, Ltd. | 熱電変換材料及びその製造方法 |
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| JP3415391B2 (ja) | 2003-06-09 |
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