JP3575332B2 - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents
熱電材料及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3575332B2 JP3575332B2 JP13777799A JP13777799A JP3575332B2 JP 3575332 B2 JP3575332 B2 JP 3575332B2 JP 13777799 A JP13777799 A JP 13777799A JP 13777799 A JP13777799 A JP 13777799A JP 3575332 B2 JP3575332 B2 JP 3575332B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- element selected
- thermoelectric material
- powder
- thin film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料の製造方法に関し、特に、低消費電力であることが求められるデバイス等に好適な熱電材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、熱電材料の製造方法としては、原料粉末を所定の組成に秤量した後、溶解し、冷却条件を適宜制御しながら凝固させることにより結晶性を制御する一方向凝固法が知られている。
【0003】
また、熱電材料の製造方法としては、一方向凝固法により作製された鋳塊を粉砕し、粉末とした後、常圧でホットプレスにより固化成形する方法が知られている。
【0004】
更に、熱電材料の製造方法としては、液体急冷法により作製した液体急冷粉をホットプレスにより形成する方法が知られている。
【0005】
一方、熱電材料の性能は、熱電材料の性能指数をZ、熱起電力をα、熱伝導率をκ、比抵抗をρとするとき、下記数式1のように示される。この性能指数Zの値が大きいほうが熱電材料の性能が優れている。
【0006】
【数1】
Z=α2/(κ×ρ)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の一方向凝固法により製造された熱電材料は、熱伝導率κが大きいため、性能指数Zが小さい。また、形成される結晶粒が大きく結晶界面がへき開してしまうため、強度が低いという問題点がある。
【0008】
また、上述の一方向凝固法により作製された鋳塊を粉砕し、常圧でホットプレスにより製造された熱電材料は、性能指数Zが小さいという問題点がある。
【0009】
更に、上述の液体急冷法により形成された液体急冷粉をホットプレスにより製造された熱電材料は性能指数Zは高いものの、比抵抗ρが大きいため、デバイスとしての用途が限定されてしまうという問題点がある。
【0010】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、低比抵抗かつ高い性能指数を有する低消費電力が求められるデバイスに好適な熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程と、これにより得られた薄膜又は粉末の結晶粒の配向性が乱れない条件でホットプレスにより固化成形する工程と、を有することを特徴とする。ここで、配向性が乱れない条件とは、固化成形時の押圧方向に垂直な面(hkl)のX線回折で得られるピーク強度をIhklとするとき、(110)面と(015)面との強度比、(110)面と(1010)面との強度比及び(110)面と(205)面との強度比が夫々下記数式2乃至4で示される範囲内にあることをいう。従って、本発明に係る熱電材料は、固化成形時の押圧方向に垂直な面のX線回折で得られるピーク強度は、I 110 /I 015 ≧0.2、I 110 /I 1010 ≧0.5、I 110 /I 205 ≧0.5であることを特徴とする。
【0012】
【数2】
I110/I015≧0.2
【0013】
【数3】
I110/I1010≧0.5
【0014】
【数4】
I110/I205≧0.5
【0015】
本発明に係る他の熱電材料の製造方法は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程と、これにより得られた薄膜又は粉末を温度をT(℃)、圧力をP(kgf/cm2)とするとき、前記Tが200≦T≦400のとき、前記Pは−(39/20)×T+790≦P<400であり、前記Tが400<T≦600のとき、前記Pは10≦P<400である条件でホットプレスにより固化成形する工程と、を有することを特徴とする。
【0016】
この場合、前記原料は更にI、Cl、Hg、Br、Ag及びCuからなる群から選択された少なくとも1種の元素を含有させて、キャリア密度の制御が可能である。
【0017】
本発明においては、前記ホットプレスにより固化成形する工程は、加熱時間をtとするとき、前記tは5乃至150分であることが好ましい。
【0018】
また、前記Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程の後工程として、前記薄膜又は粉末を粉砕する工程を有することが好ましい。
【0019】
更に、前記Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程の後工程として、前記薄膜又は粉末を水素雰囲気中で加熱する工程を有することが好ましい。
【0020】
更にまた、前記薄膜又は粉末を粉砕する工程の後工程として、水素雰囲気中で加熱する工程を有することが望ましい。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に係る熱電材料の製造方法について具体的に説明する。本願発明者等はBi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にし、これにより得られた薄膜又は粉末の結晶粒の配向性が乱れない条件でホットプレスにより固化成形することにより、低比抵抗かつ高い性能指数を有する熱電材料を製造することができることを見出した。図1は縦軸に圧力、横軸に温度をとり、本発明の実施例に係る熱電材料のホットプレス条件の範囲を示すグラフ図である。
【0022】
以下、本発明に係るホットプレスの限定理由について説明する。
【0023】
ホットプレスの条件
温度をT(℃)、圧力をP(kgf/cm2)とするとき、ホットプレス条件は温度により下記数式5及び数式6のように示すことができる。
【0024】
【数5】
−(39/20)×T+790≦P<400
但し、200≦T≦400
【0025】
【数6】
5≦P<400
但し、400<T≦600
【0026】
図1に示すように、温度が200乃至400℃である領域Dでは、圧力が−(39/20)×T+790kgf/cm2未満であると、圧力が低く焼結が不十分となり、比抵抗が高くなり、性能指数が低下する。一方、圧力が400kgf/cm2以上であると、結晶粒の配向性が乱れて比抵抗が高くなる。従って、温度が200乃至400℃では、圧力は−(39/20)×T+790kgf/cm2以上400kgf/cm2未満であることが好ましい。
【0027】
また、図1に示すように、温度が400℃を超え600℃以下である領域Dでは、圧力が5kgf/cm2未満であると、圧力が低く焼結が不十分となり、比抵抗が高くなると共に性能指数が低下する。一方、圧力が400kgf/cm2以上であると、高温、高圧下の条件では、オーバーシンタリング(焼結過剰)となり、成分元素の脱離が促進されるため、比抵抗は小さくなるものの、性能指数が小さくなる。従って、温度が400℃を超え600℃以下では、圧力は5kgf/cm2以上400kgf/cm2未満であることが好ましい。
【0028】
本発明においては、圧力を200乃至400℃の温度で−(39/20)×T+790kgf/cm2以上400kgf/cm2未満とし、また、圧力を400℃を超え600℃以下の温度で10kgf/cm2以上400kgf/cm2未満にしているので結晶粒の配向性が乱れない。このため、固化形成時の押圧方向に垂直な面のX線回折で得られるピーク強度は、I110/I015≧0.2、I110/I1010≧0.5及びI110/I205≧0.5である。しかし、従来の一般材料の固化形成時の押圧方向に垂直な面のX線回折例ではI110/I015=0.13、I110/I1010=0.23及びI110/I205=2.0である。
【0029】
なお、いずれの温度範囲においても、加熱時間をtとするとき、加熱時間tは5乃至150分であることが好ましい。
【0030】
また、液体急冷法により形成された薄膜又は粉末を水素雰囲気中で熱処理してもよい。更に、液体急冷法により形成された薄膜又は粉末を粉砕した後に水素雰囲気中で熱処理することもできる。
【0031】
【実施例】
以下、本実施例方法により製造された熱電材料の実施例について、その比抵抗及び性能指数を比較例と比較して具体的に説明する。
【0032】
先ず、下記表1に示す種々の組成を有する熱電材料を下記表2に示すホットプレス条件により製造し、これらの実施例及び比較例のサンプルについて、比抵抗ρを測定すると共に、性能指数Zを算出した。これらの結果を表2に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
上記表2に示すように、実施例No.1乃至9は比抵抗が1.10×10−5Ω・m以下と小さく、かつ性能指数が4.0×10−3/K以上と高かった。一方、比較例No.10乃至12は比抵抗が小さく、かつ性能指数が3.5×10−3/K以上の高い値にはならなかった。比較例No.10は圧力が低いため、焼結が不十分となり比抵抗が大きくなり、性能指数が小さくなった。
【0036】
比較例No.11は圧力が高いため、結晶粒の配向性が乱れ比抵抗が増大し、性能指数が小さくなった。
【0037】
比較例No.12は圧力が低いため、焼結不十分で比抵抗が大きくなった。このため、性能指数が小さくなった。
【0038】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明においては、結晶粒の配向性が乱れない条件でホットプレスにより固化形成することにより、比抵抗が小さく、高い性能指数を得ることができる。また、このようにして製造された熱電材料は比抵抗が小さいため、低消費電力を必要とするデバイスに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】縦軸に圧力、横軸に温度をとり、本発明の実施例に係るホットプレス条件の範囲を示すグラフ図である。
【符号の説明】
D;領域
Claims (10)
- Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程と、これにより得られた薄膜又は粉末の結晶粒の配向性が乱れない条件でホットプレスにより固化成形する工程と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
- Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程と、これにより得られた薄膜又は粉末を温度をT(℃)、圧力をP(kgf/cm2)とするとき、前記Tが200≦T≦400のとき、前記Pは−(39/20)×T+790≦P<400であり、前記Tが400<T≦600のとき、前記Pは10≦P<400である条件でホットプレスにより固化成形する工程と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
- 前記原料は更にI、Cl、Hg、Br、Ag及びCuからなる群から選択された少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記ホットプレスにより固化成形する工程は、加熱時間をtとするとき、前記tは5乃至150分であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程の後工程として、前記薄膜又は粉末を粉砕する工程を有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程の後工程として、前記薄膜又は粉末を水素雰囲気中で加熱する工程を有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記薄膜又は粉末を粉砕する工程の後工程として、水素雰囲気中で加熱する工程を有することを特徴とする請求項5に記載の熱電材料の製造方法。
- 固化成形時の押圧方向に垂直な面のX線回折で得られるピーク強度は、I110/I015≧0.2、I110/I1010≧0.5、I110/I205≧0.5であることを特徴とする熱電材料。
- 前記熱電材料は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも一種の元素とを含有することを特徴とする請求項8に記載の熱電材料。
- 前記熱電材料は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、Teとを含有することを特徴とする請求項8に記載の熱電材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13777799A JP3575332B2 (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | 熱電材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13777799A JP3575332B2 (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | 熱電材料及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000332307A JP2000332307A (ja) | 2000-11-30 |
JP3575332B2 true JP3575332B2 (ja) | 2004-10-13 |
Family
ID=15206604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13777799A Expired - Lifetime JP3575332B2 (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | 熱電材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3575332B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4286053B2 (ja) | 2003-05-08 | 2009-06-24 | 株式会社Ihi | 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法 |
CN1333093C (zh) * | 2005-11-17 | 2007-08-22 | 钢铁研究总院 | 铋-碲基热电合金的制备方法 |
US8435429B2 (en) * | 2010-07-22 | 2013-05-07 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Process for optimum thermoelectric properties |
-
1999
- 1999-05-18 JP JP13777799A patent/JP3575332B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000332307A (ja) | 2000-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3092463B2 (ja) | 熱電材料及び熱電変換素子 | |
US20060118161A1 (en) | Thermoelectric material having crystal grains well oriented in certain direction and process for producing the same | |
KR101736974B1 (ko) | 열전재료 및 열전재료의 제조방법 | |
JPH0316281A (ja) | 熱電半導体材料およびその製造方法 | |
US20020062853A1 (en) | Method of manufacturing a thermoelectric element and a thermoelectric module | |
JP4479628B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法、並びに熱電モジュール | |
JP2003243734A (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
JP3575332B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
JPH1051037A (ja) | 熱電材料及び熱電変換素子 | |
CN108735887A (zh) | 掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料及其制备方法 | |
JP3546675B2 (ja) | 熱電材料及び熱電材料の製造方法 | |
JP7310871B2 (ja) | 熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換材料の製造方法 | |
JPH06144825A (ja) | 熱発電素子の製造方法 | |
JP2659309B2 (ja) | 熱電変換素子 | |
JP2996863B2 (ja) | 電子冷却材料およびその製造方法 | |
JP2000307158A (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
JP2003298122A (ja) | 熱電変換材料の製造方法 | |
JPH11284237A (ja) | P型熱電変換材料の製造方法 | |
JP3478162B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
JP3603698B2 (ja) | 熱電材料及び熱電変換素子 | |
JP3580783B2 (ja) | 熱電素子の製造方法及び熱電素子 | |
JP3572791B2 (ja) | 熱電冷却用材料の製造方法 | |
JP3572814B2 (ja) | 熱電冷却用材料の製造方法 | |
JP2000036627A (ja) | 熱電材料及び熱電変換素子 | |
JP3543650B2 (ja) | 熱電材料の製造方法及び熱電モジュールの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040323 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040524 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040615 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040628 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716 Year of fee payment: 9 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |