JPH06216414A - 熱電変換材料の製造法 - Google Patents
熱電変換材料の製造法Info
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- JPH06216414A JPH06216414A JP5008074A JP807493A JPH06216414A JP H06216414 A JPH06216414 A JP H06216414A JP 5008074 A JP5008074 A JP 5008074A JP 807493 A JP807493 A JP 807493A JP H06216414 A JPH06216414 A JP H06216414A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 発電能力や冷却能力が向上し、機械的強度に
優れた熱電変換素子に供される、性能指数が向上した熱
電変換材料を効率よく得ることができる熱電変換材料の
製造法を開発すること。 【構成】 熱電変換材料の構成元素もしくはその化合物
から選択された原料粉末を型に入れ、次いで、プラズマ
焼結する熱電変換材料の製造法である。
優れた熱電変換素子に供される、性能指数が向上した熱
電変換材料を効率よく得ることができる熱電変換材料の
製造法を開発すること。 【構成】 熱電変換材料の構成元素もしくはその化合物
から選択された原料粉末を型に入れ、次いで、プラズマ
焼結する熱電変換材料の製造法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱電変換材料の製造法
に関し、詳しくは、性能指数が向上するとともに、発電
能力や冷却能力が向上し、熱電特性及び機械的強度に優
れた熱電変換材料を効率よく得ることができる熱電変換
材料の製造法に関するものである。
に関し、詳しくは、性能指数が向上するとともに、発電
能力や冷却能力が向上し、熱電特性及び機械的強度に優
れた熱電変換材料を効率よく得ることができる熱電変換
材料の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱電変
換材料から製造される熱電変換素子は、熱電発電，温度
センサーあるいは熱電冷却等に広く使用されている。こ
の素子用の熱電変換材料を製造する方法としては、従来
種々の手法が提案されている。例えば、特開昭５９−１
４３３８３号公報には、鉛−テルル化合物とマンガン系
金属を用いたものが開示されているが、これは性能的に
は未だ十分とはいえない。また、特開平２−２５６２８
３号公報には、ビスマス−アンチセンとテルル−セレン
を共粉砕混合して成形し、これを焼結する方法が開示さ
れているが、焼結体の内部と表面との均一性が不十分
で、熱電特性の安定性が十分でなく、また機械的強度も
十分でない欠点がある。さらに、その製造法について、
例えば、シリコン−ゲルマニウム系の熱電変換材料につ
いてみると、一般的に、先ず、シリコンとゲルマニウム
の金属粉末を溶融することによってシリコン−ゲルマニ
ウムの固溶体あるいは合金を造る。次いで、得られた固
溶体あるいは合金を、粉砕処理によって粉末化した後、
成形し、焼結することによって熱電変換材料を製造して
いる。すなわち、ここでは、原料粉末の混合，焼結
による固溶体あるいは合金の作製，固溶体あるいは合
金の粉砕、分級，成形，焼結と製造工程が多く、そ
の製造プロセスは複雑化している。また、得られる熱電
変換材料は、性能指数が低く、機械的強度も低いなどの
欠点を有する。
換材料から製造される熱電変換素子は、熱電発電，温度
センサーあるいは熱電冷却等に広く使用されている。こ
の素子用の熱電変換材料を製造する方法としては、従来
種々の手法が提案されている。例えば、特開昭５９−１
４３３８３号公報には、鉛−テルル化合物とマンガン系
金属を用いたものが開示されているが、これは性能的に
は未だ十分とはいえない。また、特開平２−２５６２８
３号公報には、ビスマス−アンチセンとテルル−セレン
を共粉砕混合して成形し、これを焼結する方法が開示さ
れているが、焼結体の内部と表面との均一性が不十分
で、熱電特性の安定性が十分でなく、また機械的強度も
十分でない欠点がある。さらに、その製造法について、
例えば、シリコン−ゲルマニウム系の熱電変換材料につ
いてみると、一般的に、先ず、シリコンとゲルマニウム
の金属粉末を溶融することによってシリコン−ゲルマニ
ウムの固溶体あるいは合金を造る。次いで、得られた固
溶体あるいは合金を、粉砕処理によって粉末化した後、
成形し、焼結することによって熱電変換材料を製造して
いる。すなわち、ここでは、原料粉末の混合，焼結
による固溶体あるいは合金の作製，固溶体あるいは合
金の粉砕、分級，成形，焼結と製造工程が多く、そ
の製造プロセスは複雑化している。また、得られる熱電
変換材料は、性能指数が低く、機械的強度も低いなどの
欠点を有する。
【０００３】このような状況下で、本発明者らは、既
に、その改良技術として、原料粉末の共粉砕・混合，
〔’仮焼処理〕，成形，熱間等方加圧焼結と製造
工程を簡略化し、熱電変換材料を効率的に得ることがで
きる製造法を開発することに成功しているが、このプロ
セスは、カプセル封入と焼結時間の短縮等が十分とはい
えない問題が判明した。したがって、熱電特性及び機械
的強度に優れ、品質の安定した熱電変換材料を効率的に
生産性よく製造することができる製造法の開発が要望さ
れている。その後、さらに研究を重ねた結果、カプセル
封入と成形工程が不要で、１回の処理時間が大幅に短縮
された、上記の改良技術を凌ぐ熱電変換材料の製造技術
を開発することに成功し本発明に到達した。
に、その改良技術として、原料粉末の共粉砕・混合，
〔’仮焼処理〕，成形，熱間等方加圧焼結と製造
工程を簡略化し、熱電変換材料を効率的に得ることがで
きる製造法を開発することに成功しているが、このプロ
セスは、カプセル封入と焼結時間の短縮等が十分とはい
えない問題が判明した。したがって、熱電特性及び機械
的強度に優れ、品質の安定した熱電変換材料を効率的に
生産性よく製造することができる製造法の開発が要望さ
れている。その後、さらに研究を重ねた結果、カプセル
封入と成形工程が不要で、１回の処理時間が大幅に短縮
された、上記の改良技術を凌ぐ熱電変換材料の製造技術
を開発することに成功し本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、さらに、
熱電特性および機械的強度に優れ、品質の安定した熱電
変換材料をより効率よく得ることができる製造法を開発
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、原料粉末の混合に
工夫を加えることによって工程を簡略化するとともに、
型に入れるだけで、成形することなくプラズマ焼結する
ことによって、焼結時間を大幅に短縮することができ、
目的とする熱電変換材料がより効率的に得られることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。
熱電特性および機械的強度に優れ、品質の安定した熱電
変換材料をより効率よく得ることができる製造法を開発
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、原料粉末の混合に
工夫を加えることによって工程を簡略化するとともに、
型に入れるだけで、成形することなくプラズマ焼結する
ことによって、焼結時間を大幅に短縮することができ、
目的とする熱電変換材料がより効率的に得られることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。
【０００５】すなわち、本発明は、熱電変換材料の構成
元素もしくはその化合物から選択された原料粉末を型に
入れ、次いで、プラズマ焼結することを特徴とする熱電
変換材料の製造法を提供するものである。先ず、本発明
の製造法において、熱電変換材料を構成する元素もしく
はその化合物としては、ビスマス，テルル，アンチモ
ン，鉛，セレン，ゲルマニウム，銀，シリコン，鉄，ホ
ウ素，炭素及びその化合物などが挙げられ、原料粉末
は、これらの構成元素もしくはその化合物から選択され
る粉末あるいはこれらの粉末とドーパントとの混合物で
ある。上記原料粉末としては、具体的には、ビスマス，
テルル，アンチモン，セレン及びその化合物から選択さ
れた２種以上の粉末、鉛，テルル及びその化合物から選
択された２種以上の粉末、ゲルマニウム，テルル，アン
チモン，銀及びその化合物から選択された２種以上の粉
末、シリコン，ゲルマニウム及びその化合物から選択さ
れた２種以上の粉末、鉄，シリコン及びその化合物から
選択された２種以上の粉末、ホウ素，炭素及びその化合
物から選択された２種以上の粉末、シリコン，炭素及び
その化合物から選択された２種以上の粉末などが挙げら
れる。
元素もしくはその化合物から選択された原料粉末を型に
入れ、次いで、プラズマ焼結することを特徴とする熱電
変換材料の製造法を提供するものである。先ず、本発明
の製造法において、熱電変換材料を構成する元素もしく
はその化合物としては、ビスマス，テルル，アンチモ
ン，鉛，セレン，ゲルマニウム，銀，シリコン，鉄，ホ
ウ素，炭素及びその化合物などが挙げられ、原料粉末
は、これらの構成元素もしくはその化合物から選択され
る粉末あるいはこれらの粉末とドーパントとの混合物で
ある。上記原料粉末としては、具体的には、ビスマス，
テルル，アンチモン，セレン及びその化合物から選択さ
れた２種以上の粉末、鉛，テルル及びその化合物から選
択された２種以上の粉末、ゲルマニウム，テルル，アン
チモン，銀及びその化合物から選択された２種以上の粉
末、シリコン，ゲルマニウム及びその化合物から選択さ
れた２種以上の粉末、鉄，シリコン及びその化合物から
選択された２種以上の粉末、ホウ素，炭素及びその化合
物から選択された２種以上の粉末、シリコン，炭素及び
その化合物から選択された２種以上の粉末などが挙げら
れる。
【０００６】本発明においては、これらの粉末の混合物
あるいはこれらの粉末にドーパントを配合した混合物が
原料粉末として用いられる。ここで、前記の粉末に配合
することができるドーパントとしては、例えば、ヨウ
素，臭素，リチウム，アルミニウム，ナトリウム，ガリ
ウム，リン，マンガン，クロム，マグネシウム，鉛など
が挙げられる。これらのドーパントを用いる場合には、
上記のドーパントから選ばれた少なくとも一種を配合す
ることによって原料粉末は調製される。この場合、ドー
パントの配合量は、通常、粉末に対して、0.０１〜１０
重量％の割合で配合され、良好な作用効果を示す。
あるいはこれらの粉末にドーパントを配合した混合物が
原料粉末として用いられる。ここで、前記の粉末に配合
することができるドーパントとしては、例えば、ヨウ
素，臭素，リチウム，アルミニウム，ナトリウム，ガリ
ウム，リン，マンガン，クロム，マグネシウム，鉛など
が挙げられる。これらのドーパントを用いる場合には、
上記のドーパントから選ばれた少なくとも一種を配合す
ることによって原料粉末は調製される。この場合、ドー
パントの配合量は、通常、粉末に対して、0.０１〜１０
重量％の割合で配合され、良好な作用効果を示す。
【０００７】本発明の熱電変換材料の製造にあたって
は、前記の粉末の混合物あるいはこれらの粉末にドーパ
ントを配合した混合物は、所望される特性にしたがっ
て、それぞれを適宜割合で混合し、粉砕される。これら
の粉末の混合物あるいはこれらの粉末にドーパントを配
合した混合物を混合及び粉砕するにあたっては、混合と
粉砕を同時に行う共粉砕・混合によって行うのが効果的
である。この原料粉末の共粉砕・混合によって、従来法
において実施されていた金属粉末の合金化あるいは単結
晶を育成する固溶体化のプロセス及び合金あるいは固溶
体の粉砕、分級工程を省略することができ、製造工程を
大幅に簡略化することができる。この共粉砕・混合にあ
たっては、混合・粉砕を同時に進行させることによって
原料の均一混合化及び粒子径をさらに小さくすることが
できる。更に、共粉砕・混合によるメカニカルアロイン
グ効果によって、配合組成にしたがった合金を生成し、
焼結の反応前駆体を生成させることができる。
は、前記の粉末の混合物あるいはこれらの粉末にドーパ
ントを配合した混合物は、所望される特性にしたがっ
て、それぞれを適宜割合で混合し、粉砕される。これら
の粉末の混合物あるいはこれらの粉末にドーパントを配
合した混合物を混合及び粉砕するにあたっては、混合と
粉砕を同時に行う共粉砕・混合によって行うのが効果的
である。この原料粉末の共粉砕・混合によって、従来法
において実施されていた金属粉末の合金化あるいは単結
晶を育成する固溶体化のプロセス及び合金あるいは固溶
体の粉砕、分級工程を省略することができ、製造工程を
大幅に簡略化することができる。この共粉砕・混合にあ
たっては、混合・粉砕を同時に進行させることによって
原料の均一混合化及び粒子径をさらに小さくすることが
できる。更に、共粉砕・混合によるメカニカルアロイン
グ効果によって、配合組成にしたがった合金を生成し、
焼結の反応前駆体を生成させることができる。
【０００８】この共粉砕・混合は、ボールミル，衝撃微
粉砕機，ジェット粉砕機，塔式摩擦機等の混合と粉砕を
同時に行う手段によって行うことができる。これらの手
段のなかでは、ボールミル，特に、落下式でなく遊星型
強力ボールミルを使用することが好ましい。また、混合
時の状態は、乾式あるいは湿式のいずれでもよく、例え
ば、湿式で行う場合には、混合助剤としては、エタノー
ルやブタノール等のアルコール類，ヘキサン，ケトンな
どの各種の溶媒やカルボン酸などを用いて行うことがで
きる。上記共粉砕・混合の混合力や混合時間は、 粉砕・
混合後の粉末原料の平均粒径が0.０１〜２００μｍ、 好
ましくは0.１〜１００μｍ程度となるように設定するこ
とが望ましい。通常、３〜２０ｍｍφのボールを５０〜
３００個を用い、２００〜1,６００ｒｐｍ，３０分〜１
００時間で行われる。ここで、原料粉末の粒径が２００
μｍを超えると、均一性の低下を招き好ましくない。ま
た、粉末原料の粒径は、小さい方がよいが、0.０１μｍ
以下にするためには多大のエネルギーを消費し、そのエ
ネルギー消費の割には、それに見合う特性の向上は見ら
れず、したがって0.０１〜２００μｍ程度で十分であ
る。
粉砕機，ジェット粉砕機，塔式摩擦機等の混合と粉砕を
同時に行う手段によって行うことができる。これらの手
段のなかでは、ボールミル，特に、落下式でなく遊星型
強力ボールミルを使用することが好ましい。また、混合
時の状態は、乾式あるいは湿式のいずれでもよく、例え
ば、湿式で行う場合には、混合助剤としては、エタノー
ルやブタノール等のアルコール類，ヘキサン，ケトンな
どの各種の溶媒やカルボン酸などを用いて行うことがで
きる。上記共粉砕・混合の混合力や混合時間は、 粉砕・
混合後の粉末原料の平均粒径が0.０１〜２００μｍ、 好
ましくは0.１〜１００μｍ程度となるように設定するこ
とが望ましい。通常、３〜２０ｍｍφのボールを５０〜
３００個を用い、２００〜1,６００ｒｐｍ，３０分〜１
００時間で行われる。ここで、原料粉末の粒径が２００
μｍを超えると、均一性の低下を招き好ましくない。ま
た、粉末原料の粒径は、小さい方がよいが、0.０１μｍ
以下にするためには多大のエネルギーを消費し、そのエ
ネルギー消費の割には、それに見合う特性の向上は見ら
れず、したがって0.０１〜２００μｍ程度で十分であ
る。
【０００９】また、本発明において、原料粉末として
は、勿論、前記の粉末の混合物あるいは粉末とドーパン
トとからなる混合物を合金化した粉末を用いることがで
きる。この合金化した粉末は、前記の粉末の混合物ある
いは粉末とドーパントとからなる混合物を合金化し、次
いで、通常実施されている手法にしたがって粉砕した
後、分級したものである。この合金化した粉末を用いる
場合には、単独で用いてもよく、また、合金化した粉末
と前記の共粉砕・混合された原料粉末とを混合して得ら
れる一部合金化した粉末を原料粉末として用いることも
できる。
は、勿論、前記の粉末の混合物あるいは粉末とドーパン
トとからなる混合物を合金化した粉末を用いることがで
きる。この合金化した粉末は、前記の粉末の混合物ある
いは粉末とドーパントとからなる混合物を合金化し、次
いで、通常実施されている手法にしたがって粉砕した
後、分級したものである。この合金化した粉末を用いる
場合には、単独で用いてもよく、また、合金化した粉末
と前記の共粉砕・混合された原料粉末とを混合して得ら
れる一部合金化した粉末を原料粉末として用いることも
できる。
【００１０】次いで、本発明の製造法では、原料粉末
（微粉末）は、型に入れた後、プラズマ焼結により焼結
することによって目的とする熱電変換材料を製造するこ
とができる。従来法では、通常、焼結するのに先立って
原料粉末を成形するが、本発明においては、原料粉末を
型に入れるだけである。すなわち、従来法では、原料粉
末を成形するには、常圧あるいは加圧下、例えば、プレ
ス成形や冷間等方加圧成形（ＣＩＰ成形）等の加圧手段
により希望する形状に加圧成形していたが、本発明では
この成形工程を省略することができ、製造工程をさらに
簡略化することができる。すなわち、本発明では、プラ
ズマ焼結処理によって成形と焼結を同時に行うことを特
徴とするものである。このプラズマ焼結処理は、前記の
原料粉末を型に入れ、加圧下、還元性雰囲気の水素ガス
や不活性ガス中、例えば、アルゴン，窒素，あるいはこ
れらの混合ガス等の雰囲気下ならびに空気中で行われ
る。その焼結温度は、原料粉末の種類，組成比等により
適宜選択されるが、 通常は１００〜3,０００℃の範囲で
行うことができる。かかる焼結ピーク温度に到達した
後、該温度に所定時間保持して、前記成形体を焼結する
ことにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。
そして、焼結圧力は、１〜1,０００ｔｏｎｆ、好ましく
は、２〜５００ｔｏｎｆで、また、入力密度１〜５００
ｋＷ／ｃｍ3 、好ましくは５〜２００ｋＷ／ｃｍ3 で焼
結される。このプラズマ焼結処理では、入力密度を１〜
５００ｋＷ／ｃｍ3 とすることによって、数十キロワッ
トの低い電力により、数ｔｏｎの低圧力下で成形し、電
極を粉体に接触させ、粒子間の放電を利用して、従来の
高周波ホットプレス法に比べて焼結時間は短く、効率よ
く、はるかに均質性の良い焼結体を得ることができるも
のである。そして、型入れするだけで、特に融点以下の
成形と焼結を同時に行うことができる。このようにプラ
ズマ焼結することによって、焼結時間は、１０分前後
と、従来法に比べて焼結時間を大幅に短縮することがで
き、生産性を大幅に向上させることができる。
（微粉末）は、型に入れた後、プラズマ焼結により焼結
することによって目的とする熱電変換材料を製造するこ
とができる。従来法では、通常、焼結するのに先立って
原料粉末を成形するが、本発明においては、原料粉末を
型に入れるだけである。すなわち、従来法では、原料粉
末を成形するには、常圧あるいは加圧下、例えば、プレ
ス成形や冷間等方加圧成形（ＣＩＰ成形）等の加圧手段
により希望する形状に加圧成形していたが、本発明では
この成形工程を省略することができ、製造工程をさらに
簡略化することができる。すなわち、本発明では、プラ
ズマ焼結処理によって成形と焼結を同時に行うことを特
徴とするものである。このプラズマ焼結処理は、前記の
原料粉末を型に入れ、加圧下、還元性雰囲気の水素ガス
や不活性ガス中、例えば、アルゴン，窒素，あるいはこ
れらの混合ガス等の雰囲気下ならびに空気中で行われ
る。その焼結温度は、原料粉末の種類，組成比等により
適宜選択されるが、 通常は１００〜3,０００℃の範囲で
行うことができる。かかる焼結ピーク温度に到達した
後、該温度に所定時間保持して、前記成形体を焼結する
ことにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。
そして、焼結圧力は、１〜1,０００ｔｏｎｆ、好ましく
は、２〜５００ｔｏｎｆで、また、入力密度１〜５００
ｋＷ／ｃｍ3 、好ましくは５〜２００ｋＷ／ｃｍ3 で焼
結される。このプラズマ焼結処理では、入力密度を１〜
５００ｋＷ／ｃｍ3 とすることによって、数十キロワッ
トの低い電力により、数ｔｏｎの低圧力下で成形し、電
極を粉体に接触させ、粒子間の放電を利用して、従来の
高周波ホットプレス法に比べて焼結時間は短く、効率よ
く、はるかに均質性の良い焼結体を得ることができるも
のである。そして、型入れするだけで、特に融点以下の
成形と焼結を同時に行うことができる。このようにプラ
ズマ焼結することによって、焼結時間は、１０分前後
と、従来法に比べて焼結時間を大幅に短縮することがで
き、生産性を大幅に向上させることができる。
【００１１】このように、本発明によって得られる熱電
変換材料は、共粉砕・混合された原料粉末を用いると、
共粉砕・混合によって各原料粉末が均一に混合され微粒
子化され、あるいはメカニカルアロイング効果により原
子レベルで合金化したものとなるため、熱電特性の安定
性が優れると共に、通常の単結晶を育成する溶融プロセ
スを経ることなく、プラズマ焼結によって焼結体が均一
となり、機械的強度が増加した熱電変換材料となる。そ
して、本発明の製造法は、前記した従来法に比べて、
原料粉末の型入れ、プラズマ焼結と工程が少なく、製
造工程が大幅に簡略化され、しかもプラズマ焼結により
短時間で焼結することができ、熱電特性に優れた熱電変
換材料を非常に効率よく製造することができる。
変換材料は、共粉砕・混合された原料粉末を用いると、
共粉砕・混合によって各原料粉末が均一に混合され微粒
子化され、あるいはメカニカルアロイング効果により原
子レベルで合金化したものとなるため、熱電特性の安定
性が優れると共に、通常の単結晶を育成する溶融プロセ
スを経ることなく、プラズマ焼結によって焼結体が均一
となり、機械的強度が増加した熱電変換材料となる。そ
して、本発明の製造法は、前記した従来法に比べて、
原料粉末の型入れ、プラズマ焼結と工程が少なく、製
造工程が大幅に簡略化され、しかもプラズマ焼結により
短時間で焼結することができ、熱電特性に優れた熱電変
換材料を非常に効率よく製造することができる。
【００１２】
【実施例】更に、本発明を実施例および比較例により、
詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって
限定されるものではない。 実施例１ 先ず、第１表に示す組成になるように秤量し、原料粉末
を調製した。この原料粉末１００g にエタノールを１ミ
リリットル／ｇの割合で加え、遊星型ボールミル（ボー
ル径１０ｍｍ×５０個）にて、８００ｒｐｍ，２０時
間、共粉砕・混合を行った。次いで、この共粉砕・混合
した粉末原料を２０ｍｍφ，長さ５ｍｍのカーボンダイ
スに型入れし、アルゴン気流中、焼結ピーク温度７７３
Ｋ（５００℃）、入力密度6.３ｋＷ／ｃｍ3 で約１０分
間プラズマ焼結処理して熱電変換材料を得た。
詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって
限定されるものではない。 実施例１ 先ず、第１表に示す組成になるように秤量し、原料粉末
を調製した。この原料粉末１００g にエタノールを１ミ
リリットル／ｇの割合で加え、遊星型ボールミル（ボー
ル径１０ｍｍ×５０個）にて、８００ｒｐｍ，２０時
間、共粉砕・混合を行った。次いで、この共粉砕・混合
した粉末原料を２０ｍｍφ，長さ５ｍｍのカーボンダイ
スに型入れし、アルゴン気流中、焼結ピーク温度７７３
Ｋ（５００℃）、入力密度6.３ｋＷ／ｃｍ3 で約１０分
間プラズマ焼結処理して熱電変換材料を得た。
【００１３】比較例１ 実施例１と同様な組成の原料粉末を２０ｍｍφ，長さ５
ｍｍのカーボンダイスに型入れし1,５００ｋｇｆで成形
した後、アルゴン気流中、焼結ピーク温度７７３Ｋ（５
００℃）で約３時間、熱間等方加圧法（ＨＩＰ法）によ
り焼結処理して熱電変換材料を得た。
ｍｍのカーボンダイスに型入れし1,５００ｋｇｆで成形
した後、アルゴン気流中、焼結ピーク温度７７３Ｋ（５
００℃）で約３時間、熱間等方加圧法（ＨＩＰ法）によ
り焼結処理して熱電変換材料を得た。
【００１４】実施例２〜７及び比較例２〜７ 実施例１において、原料粉末の調製を第１表に示す組成
としたこと、及び焼結処理を第２表に示す条件にしたこ
と以外は、実施例１と同様にして実施した。実施例１〜
７及び比較例１〜７で得られた熱電変換材料について、
熱電特性を測定した結果を第３表に示す。なお、表中、
Ｚ（性能指数）＝α2 ・σ／κ ，α：ゼーベック係
数，σ：電気伝導率，κ：熱伝導率である（以下、同
じ）。
としたこと、及び焼結処理を第２表に示す条件にしたこ
と以外は、実施例１と同様にして実施した。実施例１〜
７及び比較例１〜７で得られた熱電変換材料について、
熱電特性を測定した結果を第３表に示す。なお、表中、
Ｚ（性能指数）＝α2 ・σ／κ ，α：ゼーベック係
数，σ：電気伝導率，κ：熱伝導率である（以下、同
じ）。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】実施例８ 実施例１で得られた粉末原料を、１００Ｋで1.３３×１
０-4Ｐａの真空にした石英管に封入した。封入後、７７
３Ｋ（５００℃），1,０００時間攪拌しながら加熱溶融
し、徐冷して固溶体を得、粉末化した。得られた固溶体
の粉末を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
０-4Ｐａの真空にした石英管に封入した。封入後、７７
３Ｋ（５００℃），1,０００時間攪拌しながら加熱溶融
し、徐冷して固溶体を得、粉末化した。得られた固溶体
の粉末を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００１９】実施例９〜１４ 実施例８において、原料粉末の調製を第１表に示す組成
で、又び焼結処理を第２表に示す条件にした以外は、実
施例８と同様にして実施した。実施例８〜１４で得られ
た熱電変換材料について、熱電特性を測定した結果を第
４表に示す。
で、又び焼結処理を第２表に示す条件にした以外は、実
施例８と同様にして実施した。実施例８〜１４で得られ
た熱電変換材料について、熱電特性を測定した結果を第
４表に示す。
【００２０】
【表４】
【００２１】第３表及び第４表から、実施例では、いず
れも比較例に比べて熱電特性が若干優れており、このよ
うな熱電特性を有する実施例の焼結時間は、約１０分
で、これに対して、比較例では約３時間を要しており、
非常に短時間で熱電変換材料が得られることが判る。
れも比較例に比べて熱電特性が若干優れており、このよ
うな熱電特性を有する実施例の焼結時間は、約１０分
で、これに対して、比較例では約３時間を要しており、
非常に短時間で熱電変換材料が得られることが判る。
【発明の効果】以上説明したように、原料粉末を型入れ
し、プラズマ焼結することにより、焼結時間を大幅に短
縮して熱電特性に優れた熱電変換材料を得ることがで
き、生産性を向上させることができる。そして、本発明
の製造法で得られる熱電変換材料からの熱電変換素子
は、熱電発電，温度センサー，電子部品，冷却モジュー
ル等に応用した場合、その効果を十分に期待することが
できる。
し、プラズマ焼結することにより、焼結時間を大幅に短
縮して熱電特性に優れた熱電変換材料を得ることがで
き、生産性を向上させることができる。そして、本発明
の製造法で得られる熱電変換材料からの熱電変換素子
は、熱電発電，温度センサー，電子部品，冷却モジュー
ル等に応用した場合、その効果を十分に期待することが
できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 熱電変換材料の構成元素もしくはその化
合物から選択された原料粉末を型に入れ、次いで、プラ
ズマ焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造法。 - 【請求項２】 原料粉末が、ビスマス，テルル，アンチ
モン，鉛，セレン，ゲルマニウム，銀，シリコン，鉄，
ホウ素，炭素及びその化合物から選択された２種以上か
らなることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の
製造法。 - 【請求項３】 原料粉末の平均粒径が、0.０１〜２００
μｍであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材
料の製造法。 - 【請求項４】 プラズマ焼結を圧力１〜1,０００ｔｏｎ
ｆ，温度１００〜3,０００℃，入力密度１〜５００ｋＷ
／ｃｍ3 で行うことを特徴とする請求項１記載の熱電変
換材料の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5008074A JPH06216414A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 熱電変換材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5008074A JPH06216414A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 熱電変換材料の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06216414A true JPH06216414A (ja) | 1994-08-05 |
Family
ID=11683197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5008074A Pending JPH06216414A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 熱電変換材料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06216414A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000054343A1 (en) * | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| AU752619B2 (en) * | 1999-03-10 | 2002-09-26 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| JP2006019355A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 鉛・テルル系熱電材料および熱電素子 |
| JP2013157362A (ja) * | 2012-01-26 | 2013-08-15 | Toyota Motor Corp | 熱電半導体 |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP5008074A patent/JPH06216414A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000054343A1 (en) * | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
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| CN100385694C (zh) * | 1999-03-10 | 2008-04-30 | 日立金属株式会社 | 热电转换材料及其制作方法 |
| JP2006019355A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 鉛・テルル系熱電材料および熱電素子 |
| JP4630012B2 (ja) * | 2004-06-30 | 2011-02-09 | 財団法人電力中央研究所 | 鉛・テルル系熱電材料および熱電素子 |
| JP2013157362A (ja) * | 2012-01-26 | 2013-08-15 | Toyota Motor Corp | 熱電半導体 |
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