JPH077186A - 熱電変換材料の製造法 - Google Patents
熱電変換材料の製造法Info
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- JPH077186A JPH077186A JP5144510A JP14451093A JPH077186A JP H077186 A JPH077186 A JP H077186A JP 5144510 A JP5144510 A JP 5144510A JP 14451093 A JP14451093 A JP 14451093A JP H077186 A JPH077186 A JP H077186A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 低温域から高温域までの熱を有効に電気エネ
ルギーに変換できる熱電変換材料を簡単な操作で製造す
ること。 【構成】 反応器内に、シリコン−ゲルマニウム系材
料，鉄シリサイド系材料，鉛−テルル系材料及びビスマ
ス−テルル系材料から選ばれた少なくとも２種以上から
なる各原料粉末を層状に装入し、次いで、プラズマ焼結
する熱電変換材料の製造法である。
ルギーに変換できる熱電変換材料を簡単な操作で製造す
ること。 【構成】 反応器内に、シリコン−ゲルマニウム系材
料，鉄シリサイド系材料，鉛−テルル系材料及びビスマ
ス−テルル系材料から選ばれた少なくとも２種以上から
なる各原料粉末を層状に装入し、次いで、プラズマ焼結
する熱電変換材料の製造法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱電変換材料の製造法
に関する。詳しくは、室温付近から1,３００℃の低温域
から高温域までの熱を有効に電気エネルギーに変換する
ことができる性能の優れた熱電変換材料を効率よく得る
ことができる熱電変換材料の製造法に関するものであ
る。
に関する。詳しくは、室温付近から1,３００℃の低温域
から高温域までの熱を有効に電気エネルギーに変換する
ことができる性能の優れた熱電変換材料を効率よく得る
ことができる熱電変換材料の製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱電変
換材料から製造される熱電変換素子は、熱電発電，温度
センサーあるいは熱電冷却等に広く使用されている。こ
のような熱電変換材料としては、例えば、シリコン−ゲ
ルマニウム系，鉄−シリコン系，鉛−テルル系及びビス
マス−テルル系など種々の元素が組合わされた系からな
るものが知られている。これらの元素からなる系の熱電
変換材料は、それぞれの温度域で最大の熱電変換能を示
すが、一つの材料で低温域から高温域までの広い温度域
で使用することはできない。例えば、特公昭５２−４７
６７７号公報には、ＦｅＳｉ2 を用いたもの、また、特
開昭５９−１４３３８３号公報には、鉛−テルル系の材
料が、そして、特開昭６４−３７４５６号公報には、ビ
スマス−テルル系の材料を用いる方法が開示されてい
る。さらに、「超高効率エネルギー変換材料としての傾
斜機能材料」（傾斜機能材料研究会，第１７回ワークシ
ョップ）には、熱電変換材料として、上記シリコン−ゲ
ルマニウム系や鉄−シリコン系などを組合わせた材料に
ついての提案がなされている。しかし、これらの材料
は、その構成元素の融点が、それぞれ異なるために、こ
れらの元素を用いた熱電変換材料は、実際に製造された
例は未だ知られていない。
換材料から製造される熱電変換素子は、熱電発電，温度
センサーあるいは熱電冷却等に広く使用されている。こ
のような熱電変換材料としては、例えば、シリコン−ゲ
ルマニウム系，鉄−シリコン系，鉛−テルル系及びビス
マス−テルル系など種々の元素が組合わされた系からな
るものが知られている。これらの元素からなる系の熱電
変換材料は、それぞれの温度域で最大の熱電変換能を示
すが、一つの材料で低温域から高温域までの広い温度域
で使用することはできない。例えば、特公昭５２−４７
６７７号公報には、ＦｅＳｉ2 を用いたもの、また、特
開昭５９−１４３３８３号公報には、鉛−テルル系の材
料が、そして、特開昭６４−３７４５６号公報には、ビ
スマス−テルル系の材料を用いる方法が開示されてい
る。さらに、「超高効率エネルギー変換材料としての傾
斜機能材料」（傾斜機能材料研究会，第１７回ワークシ
ョップ）には、熱電変換材料として、上記シリコン−ゲ
ルマニウム系や鉄−シリコン系などを組合わせた材料に
ついての提案がなされている。しかし、これらの材料
は、その構成元素の融点が、それぞれ異なるために、こ
れらの元素を用いた熱電変換材料は、実際に製造された
例は未だ知られていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の状況に鑑み、高性能が期待される前記のような系
からなる材料の複合化による熱電変換材料の製造方法に
ついて、鋭意研究を重ねた。その結果、原料粉末の材料
に工夫を加え、反応器に入れるだけで工程を簡略化する
ことができ、予め成形することなくプラズマ焼結するこ
とによって、焼結時間を大幅に短縮することができると
共に、各熱電変換材料を複合化することができ、目的と
する熱電変換材料が効率的に得られることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち、本発明は、反応器内に、シリコン−ゲルマニウム
系材料，鉄シリサイド系材料，鉛−テルル系材料及びビ
スマス−テルル系材料から選ばれた少なくとも２種以上
からなる各原料粉末を層状に装入し、次いで、プラズマ
焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造法を提供
するものである。
上記の状況に鑑み、高性能が期待される前記のような系
からなる材料の複合化による熱電変換材料の製造方法に
ついて、鋭意研究を重ねた。その結果、原料粉末の材料
に工夫を加え、反応器に入れるだけで工程を簡略化する
ことができ、予め成形することなくプラズマ焼結するこ
とによって、焼結時間を大幅に短縮することができると
共に、各熱電変換材料を複合化することができ、目的と
する熱電変換材料が効率的に得られることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち、本発明は、反応器内に、シリコン−ゲルマニウム
系材料，鉄シリサイド系材料，鉛−テルル系材料及びビ
スマス−テルル系材料から選ばれた少なくとも２種以上
からなる各原料粉末を層状に装入し、次いで、プラズマ
焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造法を提供
するものである。
【０００４】先ず、本発明の製造法において、熱電変換
材料を製造するのに供される原料粉末としては、シリコ
ン−ゲルマニウム（Ｓｉ−Ｇｅ）系材料，鉄シリサイド
（Ｆｅ−Ｓｉ）系材料，鉛−テルル（Ｐｂ−Ｔｅ）系材
料及びビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系材料が用いら
れる。ここで、シリコン−ゲルマニウム系材料として
は、例えば、シリコン及びゲルマニウムの単体からなる
粉末の混合物、あるいは、Ｓｉ0.6-0.4 Ｇｅ0.4-0.6 を
基本骨格とするＳｉ−Ｇｅ系材料、例えば、Ｓｉ80Ｇｅ
20、Ｓｉ80Ｇｅ20（ＧａＰ）0.01等で示される合金の粉
末が挙げられる。これらのＳｉ−Ｇｅ系材料は、８００
〜1,３００℃の温度域に発電性能を有する。また、鉄シ
リサイド系材料としては、Ｆｅ1-x ＳｉＭx （ｘ＝0.０
２〜0.２０，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ）を基本骨格とする
Ｆｅ−Ｓｉ系材料、例えば、Ｆｅ0. 95Ｓｉ2 Ｃｏ0.05、
Ｆｅ0.92Ｓｉ2.00Ｍｎ0.08等で示されるような合金の粉
末が挙げられる。これらのＦｅ−Ｓｉ系材料は、７００
〜８００℃の温度域に発電性能を有する。そして、鉛−
テルル系材料としては、ＰｂＴｅを基本骨格とするＰｂ
−Ｔｅ系材料、例えば、ＰｂＴｅ、（ＰｂＴｅ）0.997
Ｎａ0.003 、（ＰｂＴｅ）0.99Ｎａ0.01、（ＰｂＴｅ）
0.9997ＰｂＩ0.0003、（ＰｂＴｅ）0.999 Ｐｂ
Ｉ0.001 、（ＰｂＴｅ）0.75（ＳｎＴｅ）0.25等で示さ
れるような合金の粉末が挙げられる。これらのＰｂ−Ｔ
ｅ系材料は、２００〜７００℃の温度域に発電性能を有
する。さらに、ビスマス−テルル系材料としては、（Ｂ
ｉ2 Ｔｅ3)1-x （Ｓｂ2 Ｔｅ 3)x ，（Ｂｉ2 Ｔｅ3)1-x
（Ｂｉ2 Ｓｅ3)x 又は（Ｂｉ2 Ｔｅ3)1-(x+y) （Ｓｂ 2
Ｔｅ3)x （Ｂｉ2 Ｓｅ3)y を基本骨格とするＢｉ−Ｔｅ
系材料材料、例えば、Ｂｉ2 Ｔｅ3 、Ｂｉ2 Ｔｅ2.7 Ｓ
ｅ0.3 、Ｂｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3 等で示されるような合
金の粉末が挙げられる。これらのＢｉ−Ｔｅ系材料は、
０〜２００℃の温度域に発電性能を有する。これらの各
粉末は、各系において、それぞれ単独で用いてもよく、
また、２種以上を組合わせて用いてもよい。
材料を製造するのに供される原料粉末としては、シリコ
ン−ゲルマニウム（Ｓｉ−Ｇｅ）系材料，鉄シリサイド
（Ｆｅ−Ｓｉ）系材料，鉛−テルル（Ｐｂ−Ｔｅ）系材
料及びビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系材料が用いら
れる。ここで、シリコン−ゲルマニウム系材料として
は、例えば、シリコン及びゲルマニウムの単体からなる
粉末の混合物、あるいは、Ｓｉ0.6-0.4 Ｇｅ0.4-0.6 を
基本骨格とするＳｉ−Ｇｅ系材料、例えば、Ｓｉ80Ｇｅ
20、Ｓｉ80Ｇｅ20（ＧａＰ）0.01等で示される合金の粉
末が挙げられる。これらのＳｉ−Ｇｅ系材料は、８００
〜1,３００℃の温度域に発電性能を有する。また、鉄シ
リサイド系材料としては、Ｆｅ1-x ＳｉＭx （ｘ＝0.０
２〜0.２０，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ）を基本骨格とする
Ｆｅ−Ｓｉ系材料、例えば、Ｆｅ0. 95Ｓｉ2 Ｃｏ0.05、
Ｆｅ0.92Ｓｉ2.00Ｍｎ0.08等で示されるような合金の粉
末が挙げられる。これらのＦｅ−Ｓｉ系材料は、７００
〜８００℃の温度域に発電性能を有する。そして、鉛−
テルル系材料としては、ＰｂＴｅを基本骨格とするＰｂ
−Ｔｅ系材料、例えば、ＰｂＴｅ、（ＰｂＴｅ）0.997
Ｎａ0.003 、（ＰｂＴｅ）0.99Ｎａ0.01、（ＰｂＴｅ）
0.9997ＰｂＩ0.0003、（ＰｂＴｅ）0.999 Ｐｂ
Ｉ0.001 、（ＰｂＴｅ）0.75（ＳｎＴｅ）0.25等で示さ
れるような合金の粉末が挙げられる。これらのＰｂ−Ｔ
ｅ系材料は、２００〜７００℃の温度域に発電性能を有
する。さらに、ビスマス−テルル系材料としては、（Ｂ
ｉ2 Ｔｅ3)1-x （Ｓｂ2 Ｔｅ 3)x ，（Ｂｉ2 Ｔｅ3)1-x
（Ｂｉ2 Ｓｅ3)x 又は（Ｂｉ2 Ｔｅ3)1-(x+y) （Ｓｂ 2
Ｔｅ3)x （Ｂｉ2 Ｓｅ3)y を基本骨格とするＢｉ−Ｔｅ
系材料材料、例えば、Ｂｉ2 Ｔｅ3 、Ｂｉ2 Ｔｅ2.7 Ｓ
ｅ0.3 、Ｂｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3 等で示されるような合
金の粉末が挙げられる。これらのＢｉ−Ｔｅ系材料は、
０〜２００℃の温度域に発電性能を有する。これらの各
粉末は、各系において、それぞれ単独で用いてもよく、
また、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【０００５】本発明においては、前記の粉末に適宜ドー
パントを配合した混合物を原料粉末として用いてもよ
い。ここで、前記の粉末に配合することができるドーパ
ントとしては、例えば、ヨウ素，臭素，リチウム，アル
ミニウム，ナトリウム，ガリウム，リン，マンガン，コ
バルト，クロム，マグネシウム，鉛などが挙げられる。
これらのドーパントを用いる場合には、上記のドーパン
トから選ばれた少なくとも一種を配合することによって
原料粉末は調製される。この場合、ドーパントの配合量
は、通常、粉末に対して、0.０１〜１０重量％の割合で
配合され、良好な作用効果を示す。
パントを配合した混合物を原料粉末として用いてもよ
い。ここで、前記の粉末に配合することができるドーパ
ントとしては、例えば、ヨウ素，臭素，リチウム，アル
ミニウム，ナトリウム，ガリウム，リン，マンガン，コ
バルト，クロム，マグネシウム，鉛などが挙げられる。
これらのドーパントを用いる場合には、上記のドーパン
トから選ばれた少なくとも一種を配合することによって
原料粉末は調製される。この場合、ドーパントの配合量
は、通常、粉末に対して、0.０１〜１０重量％の割合で
配合され、良好な作用効果を示す。
【０００６】本発明の熱電変換材料の製造にあたって
は、前記の粉末は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た、２種以上を組合わせて用いてもよい。そして、これ
らの原料粉末は、各粉末あるいはこれらの粉末にドーパ
ントを配合した混合物は、各粉末ごとに、あるいは混合
物ごとに混合し、粉砕される。これらの粉末あるいはこ
れらの粉末にドーパントを配合した混合物を混合及び粉
砕するにあたっては、混合と粉砕を同時に行う共粉砕・
混合によって行うのが効果的である。この原料粉末の共
粉砕・混合によって、従来法において実施されていた金
属粉末の合金化あるいは単結晶を育成する固溶体化のプ
ロセス及び合金あるいは固溶体の粉砕、分級工程等を省
略することができ、製造工程を大幅に簡略化することが
できる。この共粉砕・混合にあたっては、混合・粉砕を
同時に進行させることによって原料の均一混合化及び粒
子径をさらに小さくすることができる。更に、共粉砕・
混合によるメカニカルアロイング効果によって、所定の
配合組成の合金を生成し、焼結の反応前駆体を生成させ
ることができる。
は、前記の粉末は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た、２種以上を組合わせて用いてもよい。そして、これ
らの原料粉末は、各粉末あるいはこれらの粉末にドーパ
ントを配合した混合物は、各粉末ごとに、あるいは混合
物ごとに混合し、粉砕される。これらの粉末あるいはこ
れらの粉末にドーパントを配合した混合物を混合及び粉
砕するにあたっては、混合と粉砕を同時に行う共粉砕・
混合によって行うのが効果的である。この原料粉末の共
粉砕・混合によって、従来法において実施されていた金
属粉末の合金化あるいは単結晶を育成する固溶体化のプ
ロセス及び合金あるいは固溶体の粉砕、分級工程等を省
略することができ、製造工程を大幅に簡略化することが
できる。この共粉砕・混合にあたっては、混合・粉砕を
同時に進行させることによって原料の均一混合化及び粒
子径をさらに小さくすることができる。更に、共粉砕・
混合によるメカニカルアロイング効果によって、所定の
配合組成の合金を生成し、焼結の反応前駆体を生成させ
ることができる。
【０００７】この共粉砕・混合は、ボールミル，衝撃微
粉砕機，ジェット粉砕機，塔式摩擦機等の混合と粉砕を
同時に行う手段によって行うことができる。これらの手
段のなかでは、ボールミル，特に、落下式でなく遊星型
強力ボールミルを使用することが好ましい。また、混合
時の状態は、乾式あるいは湿式のいずれでもよく、例え
ば、湿式で行う場合には、混合助剤としては、エタノー
ルやブタノール等のアルコール類，ヘキサン，ケトンな
どの各種の溶媒やカルボン酸などを用いて行うことがで
きる。これらの混合助剤は、通常、１〜５ミリリットル
／ｇ−パウダーの割合で用いられる。上記共粉砕・混合
の混合力や混合時間は、 粉砕・混合後の粉末原料の平均
粒径が0.０１〜２００μｍ、 好ましくは0.１〜１００μ
ｍ程度となるように設定することが望ましい。この共粉
砕・混合は、通常、３〜２０ｍｍφのボールを５０〜３
００個を用い、２００〜1,６００ｒｐｍ，３０分〜１０
０時間で行われる。ここで、原料粉末の粒径が２００μ
ｍを超えると、均一性の低下を招き好ましくない。ま
た、粉末原料の粒径は、小さい方がよいが、0.０１μｍ
以下にするには多大のエネルギーを消費し、そのエネル
ギー消費の割には、それに見合う特性の向上は見られ
ず、したがって0.０１〜２００μｍ程度で十分である。
粉砕機，ジェット粉砕機，塔式摩擦機等の混合と粉砕を
同時に行う手段によって行うことができる。これらの手
段のなかでは、ボールミル，特に、落下式でなく遊星型
強力ボールミルを使用することが好ましい。また、混合
時の状態は、乾式あるいは湿式のいずれでもよく、例え
ば、湿式で行う場合には、混合助剤としては、エタノー
ルやブタノール等のアルコール類，ヘキサン，ケトンな
どの各種の溶媒やカルボン酸などを用いて行うことがで
きる。これらの混合助剤は、通常、１〜５ミリリットル
／ｇ−パウダーの割合で用いられる。上記共粉砕・混合
の混合力や混合時間は、 粉砕・混合後の粉末原料の平均
粒径が0.０１〜２００μｍ、 好ましくは0.１〜１００μ
ｍ程度となるように設定することが望ましい。この共粉
砕・混合は、通常、３〜２０ｍｍφのボールを５０〜３
００個を用い、２００〜1,６００ｒｐｍ，３０分〜１０
０時間で行われる。ここで、原料粉末の粒径が２００μ
ｍを超えると、均一性の低下を招き好ましくない。ま
た、粉末原料の粒径は、小さい方がよいが、0.０１μｍ
以下にするには多大のエネルギーを消費し、そのエネル
ギー消費の割には、それに見合う特性の向上は見られ
ず、したがって0.０１〜２００μｍ程度で十分である。
【０００８】また、本発明において、原料粉末として
は、勿論、前記の粉末あるいは粉末とドーパントとから
なる混合物を合金化した粉末を用いることができる。こ
の合金化した粉末は、前記の粉末あるいは粉末とドーパ
ントとからなる混合物を合金化し、次いで、通常実施さ
れている手法にしたがって粉砕した後、分級したもので
ある。この合金化した粉末を用いる場合には、単独で用
いてもよく、また、合金化した粉末と前記の共粉砕・混
合された原料粉末とを混合して得られる一部合金化した
粉末を原料粉末として用いることもできる。
は、勿論、前記の粉末あるいは粉末とドーパントとから
なる混合物を合金化した粉末を用いることができる。こ
の合金化した粉末は、前記の粉末あるいは粉末とドーパ
ントとからなる混合物を合金化し、次いで、通常実施さ
れている手法にしたがって粉砕した後、分級したもので
ある。この合金化した粉末を用いる場合には、単独で用
いてもよく、また、合金化した粉末と前記の共粉砕・混
合された原料粉末とを混合して得られる一部合金化した
粉末を原料粉末として用いることもできる。
【０００９】次いで、本発明の製造法では、反応器内
に、前記のようにして調製されたシリコン−ゲルマニウ
ム系材料，鉄シリサイド系材料，鉛−テルル系材料及び
ビスマス−テルル系材料からなる原料粉末（微粉末）
は、それぞれを階層状に構成されるように層状に反応器
内に入れた後、プラズマ焼結により焼結することによっ
て目的とする複合化された熱電変換材料を製造すること
ができる。各原料粉末を層状に反応器内に入れるにあた
っては、所望の熱電変換特性が得られるように、シリコ
ン−ゲルマニウム系材料，鉄シリサイド系材料，鉛−テ
ルル系材料及びビスマス−テルル系材料から選ばれた少
なくとも２種以上からなる原料粉末を用いることによっ
て、２〜４層構成に装入される。そして、層を構成する
順序については、特に制限されないが、通常、４層構成
の場合、シリコン−ゲルマニウム系材料，鉄シリサイド
系材料，鉛−テルル系材料及びビスマス−テルル系材料
の順に層状に装入するのが望ましい。従来法では、通
常、焼結するのに先立って原料粉末を成形するが、本発
明においては、原料粉末を反応器に装入れるだけでよ
く、特に成形等の手間を要しない。すなわち、従来法で
は、原料粉末を成形するには、常圧あるいは加圧下、例
えば、プレス成形や冷間等方加圧成形（ＣＩＰ成形）等
の加圧手段により希望する形状に加圧成形していたが、
本発明ではこの成形工程を省略することができ、製造工
程をさらに簡略化することができる。すなわち、本発明
では、プラズマ焼結処理によって成形と焼結を同時に行
うことを特徴とするものである。
に、前記のようにして調製されたシリコン−ゲルマニウ
ム系材料，鉄シリサイド系材料，鉛−テルル系材料及び
ビスマス−テルル系材料からなる原料粉末（微粉末）
は、それぞれを階層状に構成されるように層状に反応器
内に入れた後、プラズマ焼結により焼結することによっ
て目的とする複合化された熱電変換材料を製造すること
ができる。各原料粉末を層状に反応器内に入れるにあた
っては、所望の熱電変換特性が得られるように、シリコ
ン−ゲルマニウム系材料，鉄シリサイド系材料，鉛−テ
ルル系材料及びビスマス−テルル系材料から選ばれた少
なくとも２種以上からなる原料粉末を用いることによっ
て、２〜４層構成に装入される。そして、層を構成する
順序については、特に制限されないが、通常、４層構成
の場合、シリコン−ゲルマニウム系材料，鉄シリサイド
系材料，鉛−テルル系材料及びビスマス−テルル系材料
の順に層状に装入するのが望ましい。従来法では、通
常、焼結するのに先立って原料粉末を成形するが、本発
明においては、原料粉末を反応器に装入れるだけでよ
く、特に成形等の手間を要しない。すなわち、従来法で
は、原料粉末を成形するには、常圧あるいは加圧下、例
えば、プレス成形や冷間等方加圧成形（ＣＩＰ成形）等
の加圧手段により希望する形状に加圧成形していたが、
本発明ではこの成形工程を省略することができ、製造工
程をさらに簡略化することができる。すなわち、本発明
では、プラズマ焼結処理によって成形と焼結を同時に行
うことを特徴とするものである。
【００１０】前記のプラズマ焼結処理は、前記の各原料
粉末を層状に反応器に装入し、真空中又は加圧下、還元
性雰囲気の水素ガスや不活性ガス中、例えば、アルゴ
ン，窒素，あるいはこれらの混合ガス等の雰囲気下なら
びに空気中で行われる。その焼結温度は、原料粉末の種
類，組成比等により適宜選択されるが、 通常は３５０〜
1,３００℃、好ましくは３５０〜1,０００℃の範囲で行
うことができる。かかる焼結ピーク温度に到達した後、
該温度に所定時間保持して、反応器内で焼結することに
より、目的の熱電変換材料を得ることができる。そし
て、焼結圧力は、１００〜１0,０００ｋｇｆ／ｃｍ2 、
好ましくは、1,５００〜6,０００ｋｇｆ／ｃｍ2 で、ま
た、入力密度１〜５００ｋＷ／ｃｍ3 、好ましくは１０
〜２００ｋＷ／ｃｍ3 で焼結される。このプラズマ焼結
処理では、入力密度を１〜５００ｋＷ／ｃｍ3 とするこ
とによって、数十キロワットの低い電力により、2,００
０ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の低圧力下で成形し、電極を粉体
に接触させ、粒子間の放電を利用して、従来の高周波ホ
ットプレス法に比べて焼結時間は短く、効率よく、はる
かに均質性の良い焼結体を得ることができるものであ
る。
粉末を層状に反応器に装入し、真空中又は加圧下、還元
性雰囲気の水素ガスや不活性ガス中、例えば、アルゴ
ン，窒素，あるいはこれらの混合ガス等の雰囲気下なら
びに空気中で行われる。その焼結温度は、原料粉末の種
類，組成比等により適宜選択されるが、 通常は３５０〜
1,３００℃、好ましくは３５０〜1,０００℃の範囲で行
うことができる。かかる焼結ピーク温度に到達した後、
該温度に所定時間保持して、反応器内で焼結することに
より、目的の熱電変換材料を得ることができる。そし
て、焼結圧力は、１００〜１0,０００ｋｇｆ／ｃｍ2 、
好ましくは、1,５００〜6,０００ｋｇｆ／ｃｍ2 で、ま
た、入力密度１〜５００ｋＷ／ｃｍ3 、好ましくは１０
〜２００ｋＷ／ｃｍ3 で焼結される。このプラズマ焼結
処理では、入力密度を１〜５００ｋＷ／ｃｍ3 とするこ
とによって、数十キロワットの低い電力により、2,００
０ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の低圧力下で成形し、電極を粉体
に接触させ、粒子間の放電を利用して、従来の高周波ホ
ットプレス法に比べて焼結時間は短く、効率よく、はる
かに均質性の良い焼結体を得ることができるものであ
る。
【００１１】本発明では、前記の各原料粉末を層状に反
応器に装入し、プラズマ焼結するが、該反応器として
は、例えば、図１に示すようなＰＡＳ（Plazma Activat
ed Sintering）装置を用いることができる。このＰＡＳ
装置では、導電性のカーボン又は超硬の焼結条件に耐え
うる強度をもつ型を用いる。ここでは、直径数ｍｍ〜２
００ｍｍφ程度の型（角形や非対象のものでもよい）
に、上記粉末を装入し、圧力をかけながらプラズマ焼結
を行う。すなわち、上記のＰＡＳ装置を構成するカーボ
ンダイスに、例えば、４層構成の熱電変換材料の場合、
Ｓｉ−Ｇｅ系材料，Ｆｅ−Ｓｉ系材料，Ｐｂ−Ｔｅ系材
料及びＢｉ−Ｔｅ系材料の順に各原料粉末を層状に装入
し、プラズマ焼結すると、プロセスが単純化され効率よ
く熱電変換材料を製造することができる。図２は、Ｓｉ
−Ｇｅ系材料，Ｆｅ−Ｓｉ系材料，Ｐｂ−Ｔｅ系材料及
びＢｉ−Ｔｅ系材料からなる４層構成の複合熱電変換材
料の一例を示したもので、通常、長さ５〜６０ｍｍ、直
径５〜２０ｍｍの柱状の複合熱電変換材料を得ることが
できる。本発明では、原料粉末を層状に反応器内に装入
するだけで、特に融点以下の成形と焼結を同時に行うこ
とができる。このようにプラズマ焼結することによっ
て、焼結時間は、１０分前後と、従来法に比べて焼結時
間を大幅に短縮することができ、生産性を大幅に向上さ
せることができ、効率よく熱電変換材料を得ることがで
きる。
応器に装入し、プラズマ焼結するが、該反応器として
は、例えば、図１に示すようなＰＡＳ（Plazma Activat
ed Sintering）装置を用いることができる。このＰＡＳ
装置では、導電性のカーボン又は超硬の焼結条件に耐え
うる強度をもつ型を用いる。ここでは、直径数ｍｍ〜２
００ｍｍφ程度の型（角形や非対象のものでもよい）
に、上記粉末を装入し、圧力をかけながらプラズマ焼結
を行う。すなわち、上記のＰＡＳ装置を構成するカーボ
ンダイスに、例えば、４層構成の熱電変換材料の場合、
Ｓｉ−Ｇｅ系材料，Ｆｅ−Ｓｉ系材料，Ｐｂ−Ｔｅ系材
料及びＢｉ−Ｔｅ系材料の順に各原料粉末を層状に装入
し、プラズマ焼結すると、プロセスが単純化され効率よ
く熱電変換材料を製造することができる。図２は、Ｓｉ
−Ｇｅ系材料，Ｆｅ−Ｓｉ系材料，Ｐｂ−Ｔｅ系材料及
びＢｉ−Ｔｅ系材料からなる４層構成の複合熱電変換材
料の一例を示したもので、通常、長さ５〜６０ｍｍ、直
径５〜２０ｍｍの柱状の複合熱電変換材料を得ることが
できる。本発明では、原料粉末を層状に反応器内に装入
するだけで、特に融点以下の成形と焼結を同時に行うこ
とができる。このようにプラズマ焼結することによっ
て、焼結時間は、１０分前後と、従来法に比べて焼結時
間を大幅に短縮することができ、生産性を大幅に向上さ
せることができ、効率よく熱電変換材料を得ることがで
きる。
【００１２】このように、本発明によって得られる熱電
変換材料は、共粉砕・混合された原料粉末を用いると、
共粉砕・混合によって各原料粉末が均一に混合され微粒
子化され、あるいはメカニカルアロイング効果により原
子レベルで合金化したものとなるため、熱電特性の安定
性が優れると共に、通常の単結晶を育成する溶融プロセ
スを経ることなく、プラズマ焼結によって微細構造を制
御した焼結体を得ることができ、機械的強度が増加した
熱電変換材料となる。そして、本発明の製造法は、前記
した従来法に比べて、原料粉末を反応器に入れ、製
造工程が大幅に簡略化され、しかもプラズマ焼結により
短時間で焼結することができ、熱電特性に優れた熱電変
換材料を非常に効率よく製造することができる。
変換材料は、共粉砕・混合された原料粉末を用いると、
共粉砕・混合によって各原料粉末が均一に混合され微粒
子化され、あるいはメカニカルアロイング効果により原
子レベルで合金化したものとなるため、熱電特性の安定
性が優れると共に、通常の単結晶を育成する溶融プロセ
スを経ることなく、プラズマ焼結によって微細構造を制
御した焼結体を得ることができ、機械的強度が増加した
熱電変換材料となる。そして、本発明の製造法は、前記
した従来法に比べて、原料粉末を反応器に入れ、製
造工程が大幅に簡略化され、しかもプラズマ焼結により
短時間で焼結することができ、熱電特性に優れた熱電変
換材料を非常に効率よく製造することができる。
【００１３】
【実施例】更に、本発明を実施例により、詳しく説明す
るが、本発明は、これらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ 先ず、第１表に示すＡ及びＢの組成になるように各粉末
を秤量し、原料粉末を調製した。このＡ及びＢの各原料
粉末（粒径１５０μｍ）１００g にエタノールを１ミリ
リットル／ｇの割合で加え、遊星型ボールミル（ボール
径１０ｍｍ×５０個）にて、８００ｒｐｍ，２０時間、
共粉砕・混合を行った。次いで、共粉砕・混合した各粉
末原料を２０ｍｍφ，長さ３０ｍｍの超硬のカーボンダ
イスに１：１の長さ比で入れ、アルゴン気流中、焼結ピ
ーク温度５３０℃、圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ2 、入力密
度6.３ｋＷ／ｃｍ3 で約１０分間プラズマ焼結を行っ
た。得られた複合熱電焼結体の熱電特性を第３表に示
す。なお、熱電特性として示される変換効率（η）は、
次のように定義される。 ηmax (%) ＝〔（Ｔh −Ｔc ) ／Ｔh 〕×〔（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔc ／Ｔh ）〕 但し、Ｔh ：高温端温度（Ｋ），Ｔc ：低温端温度
（Ｋ） Ｍ＝（１＋ＺＴj ）1/2 ，Ｔj ：接合部温度（Ｋ） Ｚ（性能指数）＝（α2 ・σ）／κ，α：ゼーベック係
数（Ｖ／Ｋ） σ：導電率（Ω-1ｍ-1) ，κ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
るが、本発明は、これらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ 先ず、第１表に示すＡ及びＢの組成になるように各粉末
を秤量し、原料粉末を調製した。このＡ及びＢの各原料
粉末（粒径１５０μｍ）１００g にエタノールを１ミリ
リットル／ｇの割合で加え、遊星型ボールミル（ボール
径１０ｍｍ×５０個）にて、８００ｒｐｍ，２０時間、
共粉砕・混合を行った。次いで、共粉砕・混合した各粉
末原料を２０ｍｍφ，長さ３０ｍｍの超硬のカーボンダ
イスに１：１の長さ比で入れ、アルゴン気流中、焼結ピ
ーク温度５３０℃、圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ2 、入力密
度6.３ｋＷ／ｃｍ3 で約１０分間プラズマ焼結を行っ
た。得られた複合熱電焼結体の熱電特性を第３表に示
す。なお、熱電特性として示される変換効率（η）は、
次のように定義される。 ηmax (%) ＝〔（Ｔh −Ｔc ) ／Ｔh 〕×〔（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔc ／Ｔh ）〕 但し、Ｔh ：高温端温度（Ｋ），Ｔc ：低温端温度
（Ｋ） Ｍ＝（１＋ＺＴj ）1/2 ，Ｔj ：接合部温度（Ｋ） Ｚ（性能指数）＝（α2 ・σ）／κ，α：ゼーベック係
数（Ｖ／Ｋ） σ：導電率（Ω-1ｍ-1) ，κ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
【００１４】比較例１ Ａの粉末を原料粉末とした以外は、実施例１と同様にし
てプラズマ焼結を行った。得られた熱電焼結体の熱電特
性を第３表に示す。 比較例２ Ｂの粉末を原料粉末とした以外は、実施例１と同様にし
てプラズマ焼結を行った。得られた熱電焼結体の熱電特
性を第３表に示す。
てプラズマ焼結を行った。得られた熱電焼結体の熱電特
性を第３表に示す。 比較例２ Ｂの粉末を原料粉末とした以外は、実施例１と同様にし
てプラズマ焼結を行った。得られた熱電焼結体の熱電特
性を第３表に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例２ 先ず、第２表に示すＣ及びＤの組成になるように各粉末
を秤量し、原料粉末を調製した。このＣ及びＤの各原料
粉末は、実施例１と同様にして共粉砕・混合を行った。
次いで、共粉砕・混合した各粉末原料は、カーボンダイ
スに４：１１の長さ比で入れ、プラズマ焼結を1,１５０
℃、圧力を７００ｋｇｆ／ｃｍ2 、入力密度を１6.１ｋ
Ｗ／ｃｍ3 に変えた以外は、実施例１と同様にしてプラ
ズマ焼結を行った。得られた複合熱電焼結体の熱電特性
を第３表に示す。
を秤量し、原料粉末を調製した。このＣ及びＤの各原料
粉末は、実施例１と同様にして共粉砕・混合を行った。
次いで、共粉砕・混合した各粉末原料は、カーボンダイ
スに４：１１の長さ比で入れ、プラズマ焼結を1,１５０
℃、圧力を７００ｋｇｆ／ｃｍ2 、入力密度を１6.１ｋ
Ｗ／ｃｍ3 に変えた以外は、実施例１と同様にしてプラ
ズマ焼結を行った。得られた複合熱電焼結体の熱電特性
を第３表に示す。
【００１７】比較例３ Ｃの粉末を原料粉末とした以外は、実施例２と同様にし
てプラズマ焼結を行った。得られた熱電焼結体の熱電特
性を第３表に示す。 比較例４ Ｄの粉末を原料粉末とした以外は、実施例２と同様にし
てプラズマ焼結を行った。得られた熱電焼結体の熱電特
性を第３表に示す。
てプラズマ焼結を行った。得られた熱電焼結体の熱電特
性を第３表に示す。 比較例４ Ｄの粉末を原料粉末とした以外は、実施例２と同様にし
てプラズマ焼結を行った。得られた熱電焼結体の熱電特
性を第３表に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【発明の効果】以上説明したように、反応器内に、Ｓｉ
−Ｇｅ系材料，Ｆｅ−Ｓｉ系材料，Ｐｂ−Ｔｅ系材料及
びＢｉ−Ｔｅ系材料から選ばれた少なくとも２種以上か
らなる各原料粉末を層状に装入し、プラズマ焼結するこ
とにより、低温域から高温域までの熱を有効に電気エネ
ルギーに変換することができる熱電特性に優れた熱電変
換材料を効率よく得ることができる。したがって、本発
明の製造法で得られる熱電変換材料からの熱電変換素子
は、熱電発電，温度センサー，電子部品，冷却モジュー
ル等に有効に利用することができ、航空・宇宙関連機器
に、また軍事用発電機などに応用することができる。
−Ｇｅ系材料，Ｆｅ−Ｓｉ系材料，Ｐｂ−Ｔｅ系材料及
びＢｉ−Ｔｅ系材料から選ばれた少なくとも２種以上か
らなる各原料粉末を層状に装入し、プラズマ焼結するこ
とにより、低温域から高温域までの熱を有効に電気エネ
ルギーに変換することができる熱電特性に優れた熱電変
換材料を効率よく得ることができる。したがって、本発
明の製造法で得られる熱電変換材料からの熱電変換素子
は、熱電発電，温度センサー，電子部品，冷却モジュー
ル等に有効に利用することができ、航空・宇宙関連機器
に、また軍事用発電機などに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法において、プラズマ焼結を
行う反応器の一例を示す焼結装置の略図である。
行う反応器の一例を示す焼結装置の略図である。
【図２】 本発明の製造方法によって得られる４層構成
の複合熱電変換材料の一例を示す図である。
の複合熱電変換材料の一例を示す図である。
１：カーボンダイス ２：上段パンチ ３：下段パンチ ４：上段電極 ５：下段電極 Ａ：各原料粉末層 Ｌ：熱電変換材料の長さ φ：熱電変換材料の直径
Claims (2)
- 【請求項１】 反応器内に、シリコン−ゲルマニウム系
材料，鉄シリサイド系材料，鉛−テルル系材料及びビス
マス−テルル系材料から選ばれた少なくとも２種以上か
らなる各原料粉末を層状に装入し、次いで、プラズマ焼
結することを特徴とする熱電変換材料の製造法。 - 【請求項２】 プラズマ焼結を温度３５０〜1,３００
℃，圧力１００〜１0,０００ｋｇｆ／ｃｍ2 及び入力密
度１〜５００ｋＷ／ｃｍ3 で行うことを特徴とする請求
項１記載の熱電変換材料の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5144510A JPH077186A (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | 熱電変換材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5144510A JPH077186A (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | 熱電変換材料の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH077186A true JPH077186A (ja) | 1995-01-10 |
Family
ID=15364041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5144510A Pending JPH077186A (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | 熱電変換材料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH077186A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1074986A (ja) * | 1996-06-27 | 1998-03-17 | Natl Aerospace Lab | 熱電変換素子、π型熱電変換素子対および熱電変換モジュールの各製造方法 |
| JPH11177156A (ja) * | 1997-12-16 | 1999-07-02 | Natl Aerospace Lab | 熱電変換材料の加工法と熱電変換素子の製造方法 |
| US6958443B2 (en) * | 2003-05-19 | 2005-10-25 | Applied Digital Solutions | Low power thermoelectric generator |
| WO2007141890A1 (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
| JP2009239039A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Oki Denki Bosai Kk | 熱電変換温度センサおよびその製造方法 |
| US7629531B2 (en) | 2003-05-19 | 2009-12-08 | Digital Angel Corporation | Low power thermoelectric generator |
| CN101621111A (zh) * | 2008-07-02 | 2010-01-06 | 冲电气防灾株式会社 | 热电转换模块及其制造方法 |
| US7834263B2 (en) | 2003-12-02 | 2010-11-16 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric power source utilizing ambient energy harvesting for remote sensing and transmitting |
| JP2011514666A (ja) * | 2008-02-07 | 2011-05-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 熱電応用のためのドープテルル化スズを含む半導体材料 |
| JP2012514867A (ja) * | 2009-01-09 | 2012-06-28 | ダイヤモンド イノベイションズ インコーポレーテッド | 高圧高温焼結による熱電性能指数（ｚｔ）の影響 |
| JP2012204452A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Komatsu Ltd | ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料およびそれを用いた熱電モジュール |
| US8455751B2 (en) | 2003-12-02 | 2013-06-04 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric devices and applications for the same |
| US9281461B2 (en) | 2003-12-02 | 2016-03-08 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric devices and applications for the same |
| PL425249A1 (pl) * | 2018-04-17 | 2019-10-21 | Politechnika Łódzka | Sposób wytwarzania termoelektrycznego układu do monitorowania procesów gazowego azotowania proszków żelaza i jego stopów |
-
1993
- 1993-06-16 JP JP5144510A patent/JPH077186A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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