KR101027483B1 - 열전소재의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

열전소재의 제조방법 및 제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전소재의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다. 본 발명은 열전재료와 용매를 포함하는 페이스트를 얻는 혼합단계; 상기 페이스트를 성형 몰드에 투입하여 자력을 인가하면서 성형체를 얻는 성형단계; 및 상기 성형체를 소결하는 소결단계를 포함하는 열전소재의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 열전재료의 성형체를 얻는 성형장치와, 상기 성형체를 소결하는 소결장치를 포함하고, 상기 성형장치는 열전재료와 용매를 포함하는 페이스트가 투입되는 성형 몰드; 상기 성형 몰드에 투입된 페이스트에 자력을 인가하는 자력공급수단; 및 상기 성형 몰드의 하부에 설치되어 페이스트의 용매를 흡수하는 흡수체를 포함하는 열전소재의 제조장치를 제공한다. 본 발명에 따르면, 열전재료가 자력(자기장)에 의해 고밀도로 배열된 다음, 소결되어 우수한 열전 성능지수(ZT)를 갖는다. 또한, 열전재료로서 나노 입자를 사용하는 경우, 입자 성장이 최대한 억제되어 우수한 열전 성능지수(ZT)를 가지는 나노 입자 벌크형태의 열전소재를 제조할 수 있다.

Description

열전소재의 제조방법 및 제조장치 {METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING THERMOLECTRIC MATERIALS}
본 발명은 열전소재의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전 성능지수(ZT)를 향상시킬 수 있는 열전소재의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
최근 에너지 산업의 최대 화두는 그린(Green)이다. 정부가 추진하고 있는 저탄소 녹색성장에 발맞춰 에너지 산업은 효율을 높이면서도 탄소 배출을 줄이는 신재생 에너지가 각광받고 있다. 열전소재는 이러한 의미에서 주목할 만하다.
열전소재는 열을 전기로 변환시키는 소재로서, 소재 한 쪽의 온도가 높아지면 자연히 소재 양쪽 끝에 온도차가 발생함을 이용한다. 이때, 온도가 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 전자 또는 정공(hole)이 이동함에 따라 전류가 발생하는데 이를 전기로 변환시킨다. 열전소재는 보다 구체적으로 온도차가 발생할 때 고온부에서 저온부로 정공이 이동하는 p-타입 열전소재와, 전자가 이동하는 n-타입 열전소재를 회로로 연결하여 모듈(열전 모듈)화한 다음, 모듈의 한 쪽을 열원에 부착하여 전기로 변환시키는 원리를 이용한다.
일반적으로, 열전소재는 소재 양단의 온도차에 의해 발생한 열을 전기로 변환시켜 전력을 발생시키는 열전 발전 분야에 주로 적용되며, 이와는 반대로 전류 인가에 의해 온도차를 발생시키는 열전 냉각 분야에도 적용될 수 있으며, 적용 온도에 따라 그 재료가 결정된다. 열전소재를 제조하기 위한 열전재료로는 비스무스(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 코발트(Co) 등으로부터 선택된 2종 이상의 합금이 주로 사용되고 있다.
우수한 열전소재의 조건으로는 제백 계수(Seebeck Coefficient : 온도차에 대한 발생 기전력의 변화 정도)와 전기전도도는 높고, 열전도도는 낮을 것이 요구된다. 즉, 열을 전기로 변환시키는 능력인 열기전력은 높고, 열전도도는 낮아 발열부와 냉각부의 온도차를 크게 할 수 있어야 한다. 이러한 열전소재의 성능지수로서 ZT(열과 전기의 변환 효율을 나타내는 지수)가 사용된다. 일반적으로, 열전 성능지수(ZT)는 하기의 식으로 표시되고 있다.
ZT = S2σ/k
(여기서, S = 제벡 계수(Seebeck Coefficient),
σ = 전기전도도,
k = 열전도도이다.)
따라서 우수한 열전소재의 조건으로는 성능지수(ZT)가 높아야 한다. 또한, 열전소재의 성능지수(ZT)는 온도에 따라 변화하기 때문에 각 온도 영역에서 성능지수(ZT)가 높은 소재를 사용하여야 한다. 예를 들어, Bi-Te계 소재는 저온(상온 ~ 300℃)에서 비교적 높은 특성을 유지한다. 그러나 Bi-Te계 소재는 재료의 안정성 측면에서 300℃ 이상의 중ㅇ고온에서는 사용이 불가능하며 열전 성능도 현저히 떨어진다. 이에 따라, Bi-Te계 소재는 저온에서 주로 사용되고 있다.
종래, 각 소재별 온도에 따른 열전 성능지수(ZT)를 높이기 위한 다양한 기술이 시도되어 왔다. 이는 다수의 선행 특허문헌에도 제시되어 있다.
예를 들어, 일본 공개특허 JP 2003-298122호(선행 특허문헌 1)에는 성능지수(ZT)가 높은 다결정 열전소재의 제조방법으로서 비스무스(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se), 안티몬(Sb)으로부터 선택된 2종 이상의 합금을 제조하고, 상기 합금을 산소 농도가 100ppm 이하의 진공 중 또는 불활성가스 중에서 분쇄하여 평균 분말 입경이 0.1마이크로미터(㎛) 이상 1마이크로미터(㎛) 미만이 되도록 분쇄한 다음, 압력을 가하면서 저항 가열에 의하여 소결하는 열전소재의 제조방법이 제시되어 있다.
또한, 일본 공개특허 JP 2006-269871호(선행 특허문헌 2)에는 성능지수(ZT)가 우수한 N형의 Bi2Te3계 열전소재의 제조방법으로서, 비스무스(Bi) 및 텔루륨(Te)을 함유하는 용탕을 회전 롤상에 공급하고 액체 급냉법에 의하여 박편 모양의 분말을 형성한 다음, 상기 분말을 다이스에 충전하여 예비 성형한 후, 압박을 가하면서 핫 프레스(HP) 처리하는 열전소재의 제조방법이 제시되어 있다.
아울러, 미국특허 US 7,462,217호(선행 특허문헌 3)에는 인듐(In), 코발트(Co) 및 안티몬(Sb)의 분말을 적정 원자 조성으로 혼합하여 분말 혼합물을 형성하고, 이를 수소/아르곤 혼합 기체 존재 하에서 590℃ 내지 620℃까지 가열한 다음, 665℃ 내지 685℃까지 더 가열하여 제1고체를 형성한 후, 상기 제1고체를 분쇄하여 제2분말을 형성하고, 상기 제2분말을 제2고체로 압축한 다음, 수소/아르곤 혼합 기체 존재 하에서 상기 제2고체를 665℃ 내지 685℃에서 가열 소결하여 성능지수 ZT가 1.0을 초과하는 고성능 열전물질 인듐-코발트-안티몬의 제조방법이 제시되어 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2009-0110831호(선행 특허문헌 4)에는 비스무스-안티몬-텔루륨(Bi-Sb-Te) 합금, 비스무스-셀레늄-텔루륨(Bi-Se-Te) 합금, 납-텔루륨(Pb-Te) 합금, 납-셀레늄(Pb-Se) 합금 및 규소-게르마늄(Si-Ge) 합금 등의 열전 출발 물질로부터 다수의 나노 입자를 생성시키는 단계, 및 압력하에 승온에서 나노 입자를 고화(consolidation)시켜, 적어도 한 온도에서 상기 열전 출발 물질보다 높은 ZT값을 갖도록 압축시키는 단계를 포함하는 제조방법이 제시되어 있다.
위와 같이, 종래 열전소재를 제조함에 있어, 열전 성능지수(ZT)를 높이기 위한 여러 방법(예를 들어, 압축 소결)을 시도하고 있다. 그러나 상기 선행 특허문헌들을 포함하는 종래 기술은 출발 물질로 사용되는 열전재료 입자의 고밀도화를 도모하지 못하여 우수한 열전 성능지수(ZT)를 갖게 하지는 못하고 있다. 또한, 열전재료로서 나노 입자를 사용하는 경우, 소결 과정에서 입자 성장이 이뤄지고 있는데, 이를 방지하여 못하여 열전 성능지수(ZT)가 저하되는 문제점이 있다.
[선행 특허문헌 1] 일본 공개특허 JP 2003-298122호
[선행 특허문헌 2] 일본 공개특허 JP 2006-269871호
[선행 특허문헌 3] 미국특허 US 7,462,217호
[선행 특허문헌 4] 대한민국 공개특허 제10-2009-0110831호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 입자상의 열전재료에 자력(자기장)을 인가하여 고밀도로 배열한 다음, 소결함으로써, 고밀도의 벌크(bulk)화를 통해 우수한 열전 성능지수(ZT)를 가지는 열전소재의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
열전재료와 용매를 포함하는 페이스트를 얻는 혼합단계;
상기 페이스트를 성형 몰드에 투입하여 자력을 인가하면서 성형체를 얻는 성형단계; 및
상기 성형체를 소결하는 소결단계를 포함하는 열전소재의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 소결단계는 성형체에 전류 및 압력을 가하여 소결하는 스파크(방전) 플라즈마 소결법으로 소결하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 열전재료는 나노미터 크기를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 열전재료는 종횡비가 다른 입자상이면 좋다.
또한, 본 발명은,
열전재료의 성형체를 얻는 성형장치와, 상기 성형체를 소결하는 소결장치를 포함하고,
상기 성형장치는,
열전재료와 용매를 포함하는 페이스트가 투입되는 성형 몰드;
상기 성형 몰드에 투입된 페이스트에 자력을 인가하는 자력공급수단; 및
상기 성형 몰드의 하부에 설치되어 페이스트의 용매를 흡수하는 흡수체를 포함하는 열전소재의 제조장치를 제공한다.
이때, 상기 자력공급수단은 성형 몰드의 외주연에 설치된 자석인 것이 바람직하다. 아울러, 상기 소결장치는, 성형체가 투입되는 소결 몰드와, 상기 소결 몰드 내에 투입된 성형체에 전류 및 압력을 가하는 펀치부를 포함하는 스파크(방전) 플라즈마 소결장치인 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 열전재료가 자력(자기장)에 의해 고밀도로 배열된 다음, 소결되어 우수한 열전 성능지수(ZT)를 가지는 효과가 있다. 또한, 열전재료로서 나노 입자를 사용하는 경우, 입자 성장이 최대한 억제되어 우수한 열전 성능지수(ZT)를 가지는 나노 입자 벌크형태의 열전소재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 열전소재의 제조장치를 보인 것으로, 제조장치를 구성하는 성형장치의 일례를 보인 단면 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 열전소재의 제조장치를 보인 것으로, 제조장치를 구성하는 소결장치의 일례를 보인 단면 구성도이다.
도 3은 상기 도 2에 보인 소결장치를 구성하는 소결 몰드(mold)의 일례를 보인 사시도이다.
도 4는 상기 도 2에 보인 소결장치를 구성하는 소결 몰드(mold)의 다른 예를 보인 사시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 형태를 도시한 것으로서, 이는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명함에 있어, 본 발명에 따른 열전소재의 제조방법과 제조장치를 함께 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 열전소재의 제조장치를 예시한 것이다. 본 발명에 따른 제조장치는 열전재료(1a)의 성형체(1')를 얻는 성형장치와, 상기 성형체(1')를 소결하는 소결장치를 포함한다. 이때, 도 1은 본 발명의 제조장치를 구성하는 성형장치의 바람직한 형태를 보인 단면 구성도이고, 도 2는 본 발명의 제조장치를 구성하는 소결장치의 바람직한 형태를 보인 단면 구성도이다.
또한, 본 발명에 따른 열전소재의 제조방법은, 열전재료(1a)와 용매를 포함하는 페이스트(1)를 얻는 혼합단계; 상기 페이스트(1)를 성형 몰드(54)에 투입하여 자력을 인가하면서 성형체(1')를 얻는 성형단계; 및 상기 성형체(1')를 소결하는 소결단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 열전재료(1a)가 성형 과정에서 자력(자기장)에 의해 고밀도의 배향성을 갖는다. 이후, 소결 과정에서 고밀도의 벌크형태로 소결되어 우수한 열전 성능지수(ZT)를 갖는다. 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.
(1) 혼합단계
자력(자기장)의 인가에 의해 열전재료(1a)를 고밀도로 배열시키기 위해서는, 열전재료(1a)는 유동성을 가져야 한다. 이를 위해, 본 혼합단계에서는 유동성을 갖도록 열전재료(1a)를 페이스트(1)화한다. 즉, 열전재료(1a)를 용매에 혼합하여 유동성을 가지는 페이스트(1)를 얻는다.
본 발명에서, 상기 페이스트(1)는 열전재료(1a)와 용매를 적어도 포함하되, 열전재료(1a)가 유동성을 가지는 점도이면 좋다. 페이스트(1)는 열전재료(1a)와 용매의 종류 등에 따라 다를 수 있지만, 예를 들어 열전재료(1a) 100 중량부에 대하여 용매 5 ~ 300 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 용매의 함량이 5 중량부 미만이면 점도가 높아(유동성이 떨어져) 고밀도로의 배열이 어려울 수 있으며, 용매의 함량이 300 중량부를 초과하면 건조 시간이 오래 걸릴 수 있다. 열전재료(1a)와 용매의 함량은 상기 범위에 의해 제한되는 것은 아니다. 열전재료(1a)와 용매의 종류, 첨가제 및 혼합방법 등의 조건에 따라, 열전재료(1a)와 용매의 함량은 상기 범위를 벗어날 수 있으며, 열전재료(1a)가 페이스트(1) 내에서 유동성을 갖도록 하는 것이면 좋다.
상기 열전재료(1a)는 입자상으로서, 열을 전기로 변환시킬 수 있는 열전 변환 물질이면 제한되지 않는다. 열전재료(1a)는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 열전재료(1a)는, 예를 들어 금속 또는 금속화합물(금속산화물 등) 등으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 열전재료(1a)는 비스무스(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se), 인듐(In), 안티몬(Sb), 코발트(Co), 납(Pb), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge) 등으로부터 선택된 금속 또는 이들 금속의 화합물(금속산화물 등)이 사용될 수 있다. 열전재료(1a)는, 바람직하게는 상기 나열된 금속들로부터 선택된 2종 이상의 합금이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 열전재료(1a)는 Bi-Te, Sb-Te, Pb-Te, Pb-Se, Si-Ge, In-Co, Bi-Te-Se, Bi-Te-Sb 및 In-Co-Sb 등의 2원소계 또는 3원소계 합금 등으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 열전재료(1a)는 입자상이면 제한되지 않으며, 예를 들어 구형, 각형, 막대형 등의 입도 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 종횡비가 다른 막대형이면 좋다. 본 발명에서, 막대형이란 도 1에 보인 바와 같이 가로 길이(La)가 세로 길이(Lb)보다 커 종횡비가 다른 입자상을 의미한다. 예를 들어, 막대형은 플레이크(flake) 형상이거나, 다수의 구형(또는 각형) 입자가 막대형으로 결집된 형상으로서, 종횡비가 다른 입자 형태(La > Lb)이면 포함한다. 이와 같이 열전재료(1a)가 종횡비가 다른 막대형(La > Lb)인 경우, 인가된 자력(자기장)에 의해 도 1에 보인 바와 같이 수평적으로 배열되어 보다 고밀도로 집적될 수 있다.
아울러, 상기 열전재료(1a)의 크기는 제한되지 않는다. 열전재료(1a)는 예를 들어 마이크로미터(㎛) 크기 이하, 바람직하게는 나노미터(㎚) 크기의 것을 포함하면 좋다. 열전재료(1a)는, 예를 들어 1 나노미터(㎚) ~ 500 마이크로미터(㎛)의 크기를 가질 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 1 나노미터(㎚) ~ 36 마이크로미터(㎛)의 크기를 가질 수 있다.
상기 열전재료(1a)는, 바람직하게는 나노미터(㎚) 크기의 것을 포함하면 좋다. 예를 들어, 열전재료(1a)는 나노미터(㎚) 크기의 것으로만 구성되거나, 나노미터(㎚) 크기와 마이크로미터(㎛) 크기의 혼합으로 구성될 수 있다. 열전재료(1a)가 이와 같이 나노미터(㎚) 크기의 것을 포함하는 경우, 열전 성능지수(ZT)가 보다 향상될 수 있다. 구체적으로, 나노미터(㎚) 크기에 의해, 입자 간의 많아진 경계면에서 포논 산란(phonon scattering)에 의해 열전도도가 감소하고, 양자가둠(quantum confinement) 효과에 의해 제벡 계수와 전기전도도가 증가될 수 있다. 즉, 나노미터(㎚) 크기에 의해, 열전 성능지수(ZT)에 영향을 미치는 제백 계수, 전기전도도 및 열전도도의 상호 의존성이 약해지고, 특히 열전도도의 감소에 의해 열전 성능지수(ZT)가 향상될 수 있다.
본 발명에서, 나노미터 크기는 1 ㎛ 미만, 예를 들면 1 내지 약 1000 ㎚ 범위의 크기(예를 들면, 평균 또는 최대 크기)를 의미한다. 나노미터 크기는, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ㎚ 이하, 더욱더 바람직하게는 1 내지 100 ㎚의 범위일 수 있다. 또한, 나노미터 크기 입자는, 예를 들면, 출발물질로서 입자상의 열전재료(1a)를 나노미터 크기 조각으로 분쇄(예를 들면, 건식 밀링, 습식 밀링 또는 다른 적합한 기술을 사용하는 연삭)함에 의해 생성시킬 수 있다. 일례로, 볼 밀링(ball milling)을 통해 생성시킬 수 있다. 다른 방법으로는, 출발물질로서 기체상의 원료를 응축하거나, 액상의 원료를 습식 화학 방법(일례로, 액상환원법) 등의 방법을 통해 나노미터 크기 입자로 생성시킬 수 있다.
상기 용매는 열전재료(1a)를 분산시켜 유동성을 갖게 할 수 있는 액상이면 제한되지 않는다. 용매는, 예를 들어 물 또는 탄화수소계 유기용제 등으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 용매는 물, 알콜류(메탄올, 에탄올 등), 케톤류(메틸에틸케톤 등) 및 글리콜류(에틸렌글리콜 등) 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 페이스트(1)는 열전재료(1a)와 용매를 적어도 포함하되, 기타 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 페이스트(1)는 열전재료(1a)의 분산성을 위한 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 예를 들어 알킬 아민, 카르복실산아미드, 아미노카르복실산염, 시트르산염 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다. 아울러, 상기 페이스트(1)를 제조함에 있어, 즉 열전재료(1a)와 용매를 혼합함에 있어서, 초음파 등을 조사하여 균일한 분산이 도모되도록 혼합할 수 있다.
(2) 성형단계
위와 같이 페이스트(1)를 얻은 다음에는 상기 페이스트(1)를 성형장치에 투입하여 소정의 형상을 가지는 성형체(1')를 얻는다. 도 1에는 성형장치의 일례가 도시되어 있다. 이때, 성형 과정에서는 페이스트(1)에 자력을 인가한다. 인가된 자력에 의해 자기장이 형성되며, 열전재료(1a)는 자기장을 따라 배향성을 갖게 되며, 이에 따라 열전재료(1a)가 고밀도로 배열된 성형체(1')가 얻어진다.
도 1을 참조하면, 성형장치는 페이스트(1)가 투입되는 성형 몰드(54); 상기 성형 몰드(54)에 투입된 페이스트(1)에 자력을 인가하는 자력공급수단(52); 및 상기 성형 몰드(54)의 하부에 설치되어 페이스트(1)의 용매를 흡수하는 흡수체(56)를 포함한다.
상기 성형 몰드(54)는, 적어도 상부가 개구된 형태로서, 이는 다양한 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는 하기에서 설명되는 소결 몰드(110, 도 2 참조)와 동일한 형상이면 좋다. 성형 몰드(54)는 예를 들어 원통형이나 다각통형(사각통형, 육각통형 등)을 가질 수 있다. 성형 몰드(54)는, 목적하고자 하는 제품, 즉 열전소재의 형상에 따라 다양한 형상을 가질 수 있다.
상기 자력공급수단(52)은 페이스트(1)에 자력을 인가하여, 페이스트(1) 내에 자기장(바람직하게는 강자기장)을 형성시킬 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 자력공급수단(52)은, 예를 들어 자석을 유용하게 사용될 수 있다. 이때, 상기 자석은 영구 자석 및 일시 자석을 포함한다. 예를 들어, 상기 자석은 강철을 자화시켜 만든 인공 자석이나 자철석과 같은 천연 자석 등의 영구 자석, 그리고 전자석 등의 일시 자석으로부터 선택될 수 있다.
상기 자력공급수단(52)은 성형 몰드(54)의 내부에 설치되거나 외부에 설치될수 있다. 바람직한 구현예에 따라서, 상기 자력공급수단(52)은, 도 1에 도시된 바와 같이 성형 몰드(54)의 외주연(외부 둘레)에 설치된 자석으로부터 선택될 수 있다. 이때, 자력공급수단(52)은 성형 몰드(54)와 동일한 형상을 가질 수 있다. 구체적으로, 성형 몰드(54)가 원통형인 경우, 상기 자력공급수단(52)은 성형 몰드(54)와 동일한 원통형의 형상을 가질 수 있다. 즉, 성형 몰드(54)는 원통형의 자력공급수단(52)에 내삽된 구조로 설치될 수 있다.
상기 자력공급수단(52)에 의해 페이스트(1)에는 자기장(바람직하게는, 강자기장)이 형성된다. 이때, 자기장의 분포 방향으로 페이스트(1)에 분산된 열전재료(1a)는 배향성을 갖는다. 예를 들어, 자기장이 수평방향으로 형성된 경우, 즉 도 1에 도시된 바와 같이 자력공급수단(52)이 원통형으로서 성형 몰드(54)의 외주연을 따라 설치된 경우, 상기 자기장은 수평방향으로 분포되며, 이와 함께 열전재료(1a)는 자기장을 따라 수평방향으로 배열된다. 이때, 전술한 바와 같이, 열전재료(1a)가 종횡비가 다른 막대형, 즉 도 1에 보인 바와 같이 가로 길이(La)가 세로 길이(Lb)보다 큰 막대형인 경우, 길이 긴 가로 방향(수평방향)으로 배열되어 고밀도로 집적될 수 있다. 다른 예를 들어, 자기장이 수직방향으로 형성된 경우, 이러한 자기장에 의해 열전재료(1a)는 수직방향의 배향성을 갖는다.
위와 같은 성형장치를 통해, 열전재료(1a)는 인가된 자력(자기장)에 의해 고밀도로 배열되면서 소정 형상의 성형체(1')로 제조되는데, 이때 상기 흡수체(56)는 성형공정의 효율성을 도모한다. 구체적으로, 성형 몰드(54)의 하부에 설치된 흡수체(56)는 페이스트(1) 내의 용매를 흡수하여 열전재료(1a)들의 순차적인 침적을 도모하며, 이와 함께 용매의 흡수에 의해 성형체(1')의 건조를 도모한다. 흡수체(56)는 용매 흡수능을 가지는 것이면 어떠한 것이든 제한되지 않으며, 예를 들어 무기물 분말을 유용하게 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 흡수체(56)는 석고나 탄산칼슘 등의 무기물 분말을 사용할 수 있다.
위와 같이 제조된 성형체(1')는 하기의 소결단계를 통해 소결되어 벌크형태의 열전소재로 제조된다. 이때, 성형체(1')는 별도의 건조공정을 통해 건조된 다음 소결될 수 있다.
(3) 소결단계
위와 같이 얻어진 성형체(1')는 소결된다. 성형체(1')는 통상적으로 사용되는 다양한 소결법을 통해 소결될 수 있다. 예를 들어 진공 소결, 저항 소결 또는 열가압(HP, HIP) 등의 소결법을 통해 소결될 수 있다. 바람직하게는, 이하에서 설명되는 스파크(방전) 플라스마 소결(SPS ; Spark Plasma Sintering, 이하 'SPS'라 한다)법을 통해 제조되는 것이 좋다. 도 2에는 이러한 스파크(방전) 플라스마 소결장치(SPS 장치)의 일례가 도시되어 있다. 그리고 도 3은 도 2에 보인 SPS 장치를 구성하는 소결 몰드(mold)의 일례를 보인 사시도이고, 도 4는 상기 도 2에 보인 SPS 장치를 구성하는 소결 몰드의 다른 예를 보인 사시도이다.
먼저, 도 2를 참조하면, 본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 소결장치, 즉 SPS 장치는 성형체(1')가 투입되어 소결되는 소결 몰드(110)와, 상기 소결 몰드(110) 내에 투입된 성형체(1')에 전류 및 압력을 동시에 가하는 펀치부(120a)(120b)를 갖는다. 이때, 펀치부(120a)(120b)는 한 쌍이다. 즉, SPS 장치는 소결 몰드(110)의 상부에서 전류와 압력을 가하는 상부 펀치부(120a)와, 소결 몰드(110)의 하부에서 전류와 압력을 가하는 하부 펀치부(120b)를 갖는다. 또한, 상기 소결 몰드(110)는 진공 챔버(130) 내에 설치될 수 있다. 아울러, SPS 장치는 전원 공급부(140)를 포함하여, 상기 펀치부(120a)(120b)에는 전원 공급부(140)에서 소결전원이 인가된다.
상기 펀치부(120a)(120b)는 도전성의 내열금속 등으로 구성되며, 이는 보다 구체적으로 소결 몰드(110) 내에 장입되는 한 쌍의 상하부 펀치(122a)(122b)와, 상기 상하부 펀치(112a)(112b)를 가압하는 한 쌍의 상하부 프레스판(124a)(124b)과, 상기 프레스판(124a)(124b)을 누르는 한 쌍의 상하부 가압로드(126a)(126b)를 포함할 수 있다. 아울러, 펀치부(120a)(120b)는 가압로드(126a)(126b)에 밀착 설치된 한 쌍의 상하부 가압판(128a)(128b)을 더 포함할 수 있다. 이러한 펀치부(120a)(120b)는 전술한 바와 같이 소결 몰드(110) 내에 투입되는 성형체(1')에 전류와 압력을 동시에 인가하며, 이러한 전류와 압력의 인가에 의해 성형체(1')는 소결된다.
또한, 상기 소결 몰드(110)는 서밋(cermet)이나 흑연 등의 전기저항이 클 뿐 아니라 내열충격성이 높은 내열재료로 구성될 수 있으며, 이러한 소결 몰드(110)는 다양한 형상을 가질 수 있다. 상기 소결 몰드(110)는 목적하고자 하는 제품, 즉 열전소재의 형상에 따라 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 소결 몰드(110)는 도 3에 예시한 바와 같이, 원통형의 형상을 가질 수 있다. 또한, 소결 몰드(110)는 다면체형(육면체, 팔면체 등) 등의 형상을 가질 수 있으나, 그 형상은 제한되지 않는다. 아울러, 소결 몰드(110)는 분할된 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 도 4를 참조하면, 소결 몰드(110)는 2개 이상의 몰드 유닛(112)으로 분할된 구조를 가질 수 있다. 도 4에는 4개의 몰드 유닛(112)으로 분할된 구조를 가지되, 이들의 조합에 의해 원통형의 형상을 가지는 소결 몰드(110)를 예시하였다.
위와 같은 소결 몰드(110) 내에 성형체(1')를 투입한 다음에는 SPS법을 통해 소결 공정을 진행한다. 이때, 소결 몰드(110)에는 1개 또는 2개 이상의 성형체(1')가 투입될 수 있다. 소결은 펀치부(120a)(120b)를 통해 성형체(1')에 전원과 압력을 동시에 가하여 진행한다. 펀치부(120a)(120b)를 통해 성형체(1')에 전원이 인가되면, 성형체(1')를 구성하는 열전재료(1a) 입자 간극에 펄스(pulse) 상태의 전기에너지가 투입되어 불꽃 방전에 의해 순간적으로 발생하는 고온 플라즈마(방전 플라즈마)가 열전재료(1a)에 전달된다. 이러한 고온 플라즈마에 의해 수천 ~ 10,000℃의 국소적 고온상태가 생겨 열전재료(1a) 입자 표면에서 기화와 용융 현상이 발생되어 열전재료(1a) 입자들이 벌크형태로 상호 용착된다. 이와 동시에 열전재료(1a) 입자간의 공극에 존재하는 가스와 미립자는 방전 압력에 의해 분산되고, 또한 펄스(pulse) 전압이 가해져 2차 간접방전이 야기된다. 이에 따라 소결 초기단계에서 기중방전(氣中放電)이 연속적으로 진행되어 효과적인 결정성이 도모된다.
위와 같은 SPS법으로 소결하는 경우, 일반적인 진공 소결, 저항 소결 및 열가압(HP, HIP) 등의 소결법에 비해 낮은 온도에서 단 시간에 소결이 도모되며, 소결 후 급속 냉각이 가능하다. 구체적으로, 소결 온도의 경우 2000℃ 이상에서 진행해야 하는 일반적인 소결법에 비해 소결 온도를 1000℃ 이하의 저온으로 유지하여도 효과적인 소결을 도모할 수 있다. 또한, 소결 시간은 5 ~ 20분 정도로서 단 시간 내에 소결될 수 있다. 바람직하게는, 소결 온도는 300 ~ 500℃로 하는 것이 좋다. 이때, 소결 온도가 300℃ 미만인 경우 소결이 다소 어려울 수 있으며, 500℃를 초과하는 경우 고온 유지에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고 에너지 손실이 커 비용면에서도 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 소결 시간은, 바람직하게는 1 ~ 10분 정도 진행하는 것이 좋다. 이때, 소결 시간이 1분 미만인 경우 소결이 다소 어려울 수 있으며, 10분을 초과하는 경우 과잉 시간에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고 에너지 손실이 커 비용면에서도 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 위와 같은 소결과정에서 압력은 50 ~ 70MPa가 바람직하다. 즉, 상기 펀치부(120a)(120b)를 통해 성형체(1')에 가해지는 압력은 50 ~ 70MPa가 바람직하다. 이때, 압력이 50MPa 미만인 경우 열전재료(1a) 입자간의 밀집성이 다소 떨어져 고강도 등을 도모하기 어려우며, 70MPa를 초과하는 경우 과잉 압력에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고 에너지 손실이 커 비용면에서도 바람직하지 않을 수 있다. 아울러, 상기 소결장치, 즉 SPS 장치는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 대구기계부품연구원(대한민국 대구광역시 달성구 호림동 12번지 소재)에서 보유하고 있는 SPS-3.20 MK-V(20ton, 10,000A)를 이용하여 펄스 전류 2300A, 전압 6V 조건에서 소결할 수 있다.
위와 같은 SPS법으로 소결하는 경우, 열전재료(1a)의 입자 성장이 억제되어 우수한 열전 성능지수(ZT)를 갖게 할 수 있다. 전술한 바와 같이, 열전재료(1a)로서 나노미터 크기를 사용하는 경우, 입자 간의 많아진 경계면에서 포논 산란(phonon scattering)에 의해 열전도도가 감소하고, 양자가둠(quantum confinement) 효과에 의해 제벡 계수와 전기전도도가 증가되어 우수한 열전 성능지수(ZT)를 갖는다. 따라서 SPS법으로 소결하는 경우, 나노 입자 성장이 최대한 억제되어 우수한 열전 성능지수(ZT)를 가지는 나노 벌크형태의 열전소재를 제조할 수 있다.
위와 같이 소결 공정을 진행한 다음에는 통상과 같이 냉각 공정을 진행할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 열전재료(1a)가 자력(자기장)에 의해 고밀도로 배열된 다음, 소결되어 우수한 열전 성능지수(ZT)를 갖는다. 또한, 열전재료(1a)로서 나노미터 크기 입자를 사용하는 경우, 입자 성장이 최대한 억제되어 우수한 열전 성능지수(ZT)를 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 열전소재는, 열전 성능지수(ZT)가 예를 들어, Bi-Te계 소재의 경우 1.0 이상 또는 1.2 이상을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 열전소재는 여러 산업분야에 적용될 수 있다. 예를 들어, 차량용 열전 발전, 하이브리드 카(hybrid car), 산업용 폐열 발전, 전자 기기 열 회수 발전, 태양연료전지 발전 등에 적용될 수 있다.
1 : 페이스트 1' : 성형체
1a : 열전재료 52 : 자력공급수단
54 : 성형 몰드 56 : 흡수체
110 : 소결 몰드 112 : 몰드 유닛
120a, 120b : 펀치부 130 : 진공 챔버
140 : 전원 공급부

Claims (7)

  1. 열전재료와 용매를 포함하는 페이스트를 얻는 혼합단계;
    상기 페이스트를 성형장치에 투입하여 자력을 인가하면서 성형체를 얻는 성형단계; 및
    상기 성형체를 소결하는 소결단계를 포함하고,
    상기 성형단계는,
    상기 페이스트가 투입되는 성형 몰드;
    상기 성형 몰드에 투입된 페이스트에 자력을 인가하는 자력공급수단; 및
    상기 성형 몰드의 하부에 설치되어 페이스트의 용매를 흡수하는 흡수체를 포함하는 성형장치를 이용하여,
    상기 페이스트에 자력을 인가하면서 페이스트 내에 포함된 용매가 상기 흡수체에 흡수되도록 하여 성형체를 얻는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소결단계는, 성형체에 전류 및 압력을 가하여 소결하는 스파크(방전) 플라즈마 소결법으로 소결하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열전재료는 나노미터 크기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 열전재료는 종횡비가 다른 입자상인 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조방법.
  5. 열전재료의 성형체를 얻는 성형장치와, 상기 성형체를 소결하는 소결장치를 포함하고,
    상기 성형장치는,
    열전재료와 용매를 포함하는 페이스트가 투입되는 성형 몰드;
    상기 성형 몰드의 외주연에 설치되고, 상기 성형 몰드에 투입된 페이스트에 자력을 인가하는 자력공급수단; 및
    상기 성형 몰드의 하부에 설치되어 페이스트의 용매를 흡수하는 흡수체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 자력공급수단은 성형 몰드의 외주연에 설치된 자석인 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조장치.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 소결장치는,
    성형체가 투입되는 소결 몰드와,
    상기 소결 몰드 내에 투입된 성형체에 전류 및 압력을 가하는 펀치부를 포함하는 스파크(방전) 플라즈마 소결장치인 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조장치.

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