JPH10303468A

JPH10303468A - 熱電材料とその製造方法

Info

Publication number: JPH10303468A
Application number: JP9105878A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Kusakabe; 弘樹日下部; Hisaaki Gyoten; 久朗行天
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-11-13

Abstract

(57)【要約】【課題】熱を電気に変換するＣｏＳｂ₃系熱電材料にお
いて、熱伝導率を増大することなしに緻密焼結すること
によって導電度を向上し、高性能な熱電材料を提供する
ことを目的とする。【解決手段】Ｃｏ_0.97Ｐｔ_0.03Ｓｂ₃合金粉末を放電プ
ラズマ焼結法によって焼結することにより、粒成長を抑
制しながら緻密化し、熱伝導率を低く抑えたままで導電
度を高めて、伝熱材料としての性能指数を向上させる。
さらに、焼結体のＣｏＳｂ₃系化合物粒界に酸化物等の
断熱層を介在させることによって熱伝導率を低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼーベック効果に
よる熱を電気に直接変換するＣｏＳｂ₃系熱電材料とそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゼーベック効果及びペルチェ効果
を用いた熱電材料としては、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電材料が
よく知られており、一部の用途には実用化されてはいる
が、動作温度範囲が非常に狭いため、室温付近での使用
に限られていた。これに対して、ＣｏＳｂ₃系熱電材料
は、スカッテルダイト型結晶構造を示すＣｏＳｂ₃系金
属間系化合物が電子ないしホールの移動度が大きいとい
う特徴を有し、高い熱電変換性能と広い動作温度範囲の
両立が可能な材料として期待を集めている。

【０００３】熱電材料として重要な特性は、ゼーベック
係数Ｓ、導電率σ及び熱伝導率κをパラメータとして、
性能指数Ｚ＝Ｓ²σ／κで表され、性能指数Ｚを高める
には、Ｓ及びσが大きく、κが小さいことが望ましい。
先行技術に関して、特開平８−１８６２９４公報明細書
には、ＣｏＳｂ₃にＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等を添加すること
によって、Ｓ²σ（パワー因子）が大きくなることが開
示されている。さらに、この材料は、焼結体を高密度化
することによってσが向上するのでＳ²σが向上するこ
とが示されている。また、この他にもＰｔを添加するこ
とによっても同様の効果が得られることが知られてい
る。

【０００４】また、前記公報には、ＣｏＳｂ₃系の熱電
材料が、焼結体の製造技術に関して、ＣｏとＳｂとを溶
解したインゴットを粉砕して、その粉末を圧縮成形した
後、長時間の焼結を行う方法や、この焼結後にさらにホ
ットプレスやＨＩＰ処理をして焼結体を緻密化する方法
が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ＣｏＳｂ₃系熱電材料
にＰｄやＰｔの添加によりＳ²σは向上するのである
が、熱伝導率κに関しては大幅には低下されず、ＣｏＳ
ｂ₃系熱電材料のさらなる性能向上のためには低熱伝導
率化という課題が残されている。また、焼結体の高密度
化によって導電率σは向上させることができるが、従来
のような長時間の焼結過程では結晶粒が成長し粗大化し
て、結晶粒の粗大化は同時に熱伝導率κも上昇させるの
で、結果的には性能指数をさほど向上できなかった。

【０００６】また、これらの材料を熱電モジュールとし
て使用するためには、ＣｏＳｂ₃系熱電材料でｐ−ｎジ
ャンクションを作る必要があるが、従来のＰｄやＰｔの
添加は、いずれもｎ型を示し、ｐ型に関してはＣｏを置
換できる元素が発見されておらず、置換可能元素の探索
が必要となる。一般にＣｏとの置換が比較的容易な元素
は、鉄族遷移金属Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ等の原子の性質が似
た元素と考えられる。しかし、これらの元素は、溶解し
て合金化する従来の方法では殆どＣｏとの置換ができな
かった。

【０００７】本発明は、前記問題に鑑み、第１に、Ｃｏ
Ｓｂ₃系熱電材料の性能指数をさらに向上させるような
ＣｏＳｂ₃系焼結体と、その製造方法を提供することを
目的とする。このためには、ＣｏＳｂ₃系焼結体の熱伝
導率κを上昇させずに導電率σだけを向上させるような
方策、及び、ＣｏＳｂ₃系材料焼結体の導電率σを余り
低減することなく熱伝導率κを積極的に低下させるよう
な方策を見出すことが必要となった。

【０００８】本発明は、第２に、ＣｏＳｂ₃系熱電素子
の性能指数の向上に伴って、鉄族遷移金属のＣｏに対す
る置換を可能にしたＣｏＳｂ₃系焼結体と、その製造方
法を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃo 及びＳｂ
を主成分とするＣｏＳｂ₃系の熱電材料であるが、その
特徴は、前記熱電材料が、ＣｏＳｂ₃系化合物の粉末を
放電プラズマ焼結法により焼結して成る高密度焼結体で
あることにある。本発明のＣｏＳｂ₃系の熱電材料の製
造方法は、ＣｏＳｂ₃系化合物の粉末を放電プラズマ焼
結法により焼結して高密度焼結体とする工程を含むこと
を特徴とするものである。

【００１０】放電プラズマ焼結法は、後述のように、短
時間の焼結過程だけで、高い密度の焼結体が得られるの
で、導電率を高めることができ、熱電素子の性能指数を
向上させることができる。また、放電プラズマ焼結法
は、ＣｏＳｂ₃系化合物の粉末粒子を成長させずに微細
な結晶粒のままで高い密度の焼結体が得られる。そこ
で、原料のＣｏＳｂ₃系化合物の粉末粒径を予め微細に
調製することにより、焼結体は、微細結晶粒に制御で
き、導電率σを余り低減することなく熱伝導率κを低下
させることができ、性能指数を向上させることができ
る。即ち、焼結体の結晶粒径に対する結晶粒界の面積が
大きくなり粒界におけるフォノンの散乱を促進して、熱
伝導率を低下させ、ＣｏＳｂ₃系熱電材料としての性能
指数を向上させるのである。

【００１１】本発明のＣｏＳｂ₃系熱電材料は、さら
に、ＣｏＳｂ₃系焼結体の結晶粒界の一部に断熱層を介
在させることを特徴としている。結晶粒界の断熱層は粒
界の一部にのみ介在して形成されるので、焼結体は、結
晶粒界の大部分の直接接触により導電率を余り低下させ
ずに、一部の粒界にある断熱層が相対的に焼結体の熱伝
導率を低下させ、ＣｏＳｂ₃系熱電材料としての性能指
数を向上させることがきる。

【００１２】断熱層を形成するための熱電材料の製造方
法は、ＣｏＳｂ₃系化合物の粉末を予め表面酸化による
酸化物膜で被覆し、この粉末を焼結する方法が採用され
る。焼結体は、焼結体中の該化合物の結晶粒界の一部に
当該酸化物膜が介在されて断熱層とするものである。ま
た、本発明の熱電材料の製造方法は、ＣｏＳｂ₃系化合
物の粉末の表面を予めセラミック層によって被覆して、
該粉末を焼結する方法が採用される。このような焼結体
には、該化合物の結晶粒界の一部に該セラミックス層が
残存されて断熱層とするものである。これらの製造方法
では、好ましくは、酸化物膜で被覆され、又はセラミッ
クス層で被覆された該化合物粉末は、放電プラズマ焼結
法により焼結される。

【００１３】さらに、本発明は、前記のＣｏＳｂ₃系化
合物の粉末を形成する工程が、ＣｏとＳｂと所要の遷移
金属との所定量の溶解及び／又は均質化熱処理を回転磁
場中で行う方法が採用される。これにより、ＣｏＳｂ₃
化合物のＣｏの一部を他の遷移金属で置換することがで
き、ｐ型−ＣｏＳｂ₃系素子の形成が可能になる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、ＣｏＳｂ₃系の化合物
の粉末から焼結体を成形するが、ＣｏＳｂ₃系化合物に
は、スカッテルダイト型結晶構造を有し、ＣｏＳｂ₃化
合物およびＣo 及びＳｂを主成分として他の金属元素を
添加した化合物を広く含み、特に、ＣｏＳｂ₃化合物の
Ｃｏの一部を他の元素で置換した化合物が含まれる。例
えば、置換元素としてＰｔ、Ｐｄなど遷移元素で置換し
た化合物、例えば、Ｃｏ_0.97Ｐｔ_0.03Ｓｂ₃などがあ
り、また、焼結体の熱伝導率を低減させるためにＣｏＳ
ｂ₃にＬａ、Ｃｅ等の希土類金属を添加した化合物も採
用される。

【００１５】焼結のためのＣｏＳｂ₃系化合物の原料粉
末の調製には、種々の方法が利用できるが、好ましく
は、Ｃｏ及びＳｂを含む原料を溶融して凝固させ、次い
で、均質化熱処理を行って、固体中にＣｏＳｂ₃系化合
物を均一に析出させ、所要の粒度に粉砕する方法が採用
される。

【００１６】例えば、Ｃｏ、Ｓｂ及び、その他の前記所
要の金属を、前記化合物の組成になるように秤量し、非
酸化性、特に、不活性の雰囲気の溶解炉内で溶解した
後、そのまま炉内でＣｏＳｂ₃金属間化合物の析出開始
温度（約８７６℃）以下の析出温度（６００〜８６０
℃）に高温保持して均質化熱処理を行い、ＣｏＳｂ₃系
化合物を完全に析出させて均質化する方法が採用され
る。前記均質化熱処理後冷却した塊は、粉砕し、所望の
粒径分布に分級して、ＣｏＳｂ₃系化合物の粉末に利用
される。

【００１７】第１の発明においては、放電プラズマ焼結
法を使用するが、この焼結法は、概していえば、真空雰
囲気中で、黒鉛円筒型の型内の成形試料を、円筒型内に
両側から挿通された２つ黒鉛プラグにより押圧しなが
ら、黒鉛プラグ間にパルス電流を印加して、成形試料の
各粉体粒子間に放電させて、焼結を促進する方法であ
る。

【００１８】図１にその放電プラズマ焼結装置の概念図
を示すが、真空チャンバー１１内に、黒鉛の円筒型２１
の中に目的物、この場合はＣｏＳｂ₃系化合物の粉末ま
たはその予備的な成形体４を充填し、黒鉛円筒型２１の
両端の開口部から対向して黒鉛プラグ２２、２３を挿通
して内部の成形体４を挟圧するように配置され、両黒鉛
プラグ２２、２３の端部はプレス押圧手段（不図示）と
連結されて、しかも、両黒鉛プラグ２２、２３の間には
加熱用の電源装置２５に接続されている。焼結操作時に
は、チャンバー内２０を真空にして、黒鉛プラグ２２、
２３を押圧手段で成形体４を加圧しながら、両黒鉛プラ
グ２２、２３間に周期的なパルス電圧Ｅを印加する。電
流は黒鉛プラグ２２、２３及び黒鉛円筒型２１を流れて
加熱して、同時に成形体４を急速に加熱し同時にプレス
の圧縮力により焼結をするものである。

【００１９】放電プラズマ焼結の過程は、ＣｏＳｂ₃系
化合物も導電性であるので、黒鉛円筒型２１内の成形体
４に対しても、パルス状に印加電流の一部が流れ、成形
体４のＣｏＳｂ₃系化合物の各粒子は、その表面接触点
近傍で火花放電を生じて、ジュール熱と共に放電エネル
ギーによる局部的な発熱により互いに接触点で接合融着
を生じる。そしてプレス加圧状態のもとで、パルス電流
の印加を続けると、放電点は分散移動しながら粒子間の
融着接合を生じ、この状態で加熱された各粒子が圧縮さ
れて粒子表面の接触面域を広げ、短時間で緻密化し、焼
結体になる。

【００２０】従来のホットプレス法、ＨＩＰ焼結法で
は、ＣｏＳｂ₃系化合物の緻密な焼結体とするには焼結
に長時間を要し、従って、微細な粉末から焼結しても焼
結過程では化合物の結晶粒の成長が生じるので、焼結体
には高密度であって且つ微細結晶粒であるものを得るこ
とができなかったが、本発明においては、放電プラズマ
焼結法は、緻密な焼結体を得るに焼結過程が、極めて短
時間で、例えば、焼結体の寸法にも依存するが、通常は
３〜１０分程度で、完了でき、この間の結晶粒成長をほ
ぼ完全に阻止できる。そこで、得られた焼結体は、緻密
組織を保持しており、粗大に成長した結晶粒は実質的に
存在しない。このことは、焼結体の結晶粒径が、焼結前
のＣｏＳｂ₃系化合物の粉末の粒径を制御することによ
り、容易に制御できることを意味する。

【００２１】成形された焼結体の結晶粒径は、２００μ
ｍ以下であることが好ましく、さらに、１００μｍ以
下、特に、１０μｍ以下とするのが好ましい。結晶粒を
微細化することにより、焼結体の熱伝導率を低下させる
効果がある。前記結晶粒径を得るために、本発明におい
ては、予め、ＣｏＳｂ₃系化合物の粉末の粒径を、前記
結晶粒径に調製しておくことにより、容易に実現でき
る。好ましくは、粉末の粒径が１００μｍ以下で、且つ
焼結後の焼結体は、その結晶粒径が１００μｍ以下とす
る。他方、焼結体の相対密度は、９８％以上とする。こ
れにより、焼結体の導電率を高めるのことができ、焼結
体の熱電素子として性能指数を向上できる。

【００２２】第１の発明の実施例を以下に示す。Ｃｏ
（純度９９．９９８５％）とＳｂ（純度９９．９９９９
％）及びＰｔ（純度９９．９％）を、焼結後Ｃｏ_0.97Ｐ
ｔ_0.03Ｓｂ₃の組成比になるように秤量した金属材料
を、Ａｒ雰囲気電気炉のルツボ内で溶解温度１１００〜
１２００℃に加熱して２時間保持して溶解した。次に、
ルツボ内の溶湯をそのままＣｏＳｂ₃の析出温度（８７
６℃）以下である８５０℃にて１０時間加熱保持し、固
相拡散によりスカッテルダイト型結晶構造を得る。得ら
れた塊は乳鉢にて粗粉砕した後、遊星ボールミルにて平
均粒径１００μｍ以下に微粒化した。これにより、Ｃｏ
Ｓｂ₃系化合物の単相の粉末が得られた。

【００２３】この粉末を、予備的に成形して、放電プラ
ズマ焼結機の黒鉛シリンダー内で押圧用の一対の黒鉛プ
ラグ間に配置し、真空チャンバー１１内を真空に保持し
て、黒鉛プラグ間に圧力５００kgf/cm²を付与して圧下
しながら、パルス電流を黒鉛プラグ間に印加した。電流
印加後急速に温度７００℃にまで昇温して、４分保持し
て焼結し、直ちに放冷した。これにより相対密度９８％
以上の緻密焼結体が得られた。放電プラズマ焼結機の黒
鉛シリンダーの内径２０ｍｍに対して、供給パルス電流
は、電圧数Ｖで、電流は最大２０００Ａ程度である。

【００２４】このようにして得られたＣｏ_0.97Ｐｔ_0.03
Ｓｂ₃化合物の焼結体のパワーファクタＳ²σを、図２
に示すが、パワーファクタは６×１０^-5Ｗ／ｃｍＫ²を
上回り、従来のホットプレスによる焼結体の値（２×１
０^-5Ｗ／ｃｍＫ²）の３倍の値を得ることができた。

【００２５】また、図３は、この材料の熱伝導率κの温
度変化を示したものであるが、放電プラズマ焼結法の特
徴である粒成長を抑制した短時間焼結の結果として、高
密度化にも拘わらず、熱伝導率κは上昇しておらず、最
低値は４Ｗ／ｍＫ（３００℃）となった。これらのデー
タより計算した無次元性能指数ＺＴを図４に示すが、約
３００℃でＺＴ＝０．８となり、３００℃周辺での中温
度域で十分実用可能な値となった。

【００２６】本発明の第２の発明は、焼結体の結晶粒界
の一部に断熱層を形成することにより、ＣｏＳｂ₃系熱
電材料を、導電率を余り低下させずに、熱伝導率を低下
させるものである。図５（Ａ）には、焼結体の結晶粒模
型図を示すが、焼結体は、結晶粒４、４同士が接合して
粒界４４を形成する部分と、粒間に介在した断熱層５と
で形成されている。このような断熱層５には、ＣｏＳｂ
₃系化合物粒子の予め表面酸化により形成した酸化物膜
と、ＣｏＳｂ₃系化合物粒子の表面に形成された別体の
セラミック層とが利用できる。

【００２７】酸化物膜の場合には、ＣｏＳｂ₃系化合物
の粉末を、酸化性雰囲気、例えば、空気中で加熱して、
その表面に、その化合物の酸化物、主にＳｂ酸化物を含
む皮膜を形成したものが利用される。このような酸化物
膜は、粉末の焼結過程で焼結体の結晶粒界の一部に残存
させて断熱層に形成するものである。

【００２８】また、セラミック層の場合には、ＣｏＳｂ
₃系化合物粉末の表面にセラミックス層を形成して、こ
のセラミックス層を焼結過程で、焼結体の結晶粒界の一
部に残存させて形成するものである。図５（Ｂ）には、
ＣｏＳｂ₃系化合物粉末４０の表面に形成されたセラミ
ック層５０を模式的に示している。セラミック層には、
シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物
や窒化アルミニウム、窒化チタンなど窒化物が利用でき
る。これらの酸化物や窒化物は、スパッタ法その他の方
法により気相から前記ＣｏＳｂ₃系化合物粉末の粒子表
面に蒸着して形成することができる。

【００２９】酸化物膜やセラミック層を形成したＣｏＳ
ｂ₃系化合物粉末は、放電プラズマ焼結法による焼結過
程で、粉末粒子間の接触点が、酸化物皮膜やセラミック
層があっても、粒子間の火花放電により表面が活性化さ
れて、接触融着し、さらに加圧により接合されて粒界を
形成し、酸化物膜やセラミック層は焼結の最終段階の粒
子間隙を充足して、酸化物膜やセラミック層が形成され
る。このようにして、図５（Ａ）に示すように、粒界に
成形された断熱層５は、断熱層として粒子間の熱伝導率
を低下させるが、導電率は、結晶粒界４４の大部分で相
互に直接接触しているので、熱伝導率の低下ほどは低下
しないので、性能指数を全体的に向上することができ
る。

【００３０】第３の発明については、Ｃo 及びＳｂを主
成分とするＣｏＳｂ₃系熱電材料の製造方法の態様にお
いては、前記のＣｏＳｂ₃系化合物の製造工程におい
て、主成分のＣｏ及びＳｂと、他の遷移金属添加物との
溶解とその後の均質化熱処理をする際に、溶解及び／又
は均質化熱処理を回転磁場中で行なうものである。

【００３１】回転磁場は、固定磁界と、この固定磁界に
直角であって且つ、この固定磁界回りに回転する直交磁
界とから成る。回転磁界の作用は、これら２つの磁界が
溶解中のＣｏＳｂ₃系の溶融合金やＣｏＳｂ₃系化合物
を励磁して、溶融合金ないし凝固後のＣｏＳｂ₃系化合
物の中のＣｏイオンの３ｄ殻電子スピンと置換すべき遷
移金属イオンのｄ殻電子スピンとをいずれも固定磁場方
向に配向させて、強磁性の遷移元素がＣｏに部分置換す
るのを容易にする。従来の溶解や均質化熱処理の過程で
は、材料中に外部磁場がない状態では、遷移元素のスピ
ンとＣｏイオンのスピンと反対方向であるためにイオン
同士の反発により他の遷移元素のＣｏ位置への占有置換
が困難であったのを、回転磁場に曝露することにより解
消できるのである。

【００３２】この置換元素としては、例えばＭｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等の鉄族遷移金属やＬａ、Ｃｅ等の希土
類金属が用いられる。ここで、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷
移金属はｐ型素子の形成に有効であり、Ｎｉはｎ型素子
の形成に有効である。Ｌａ、Ｃｅ等の希土類金属は熱伝
導率の低減に効果がある。これによって、従来ＣｏＳｂ
₃系熱電材料への添加が困難であった第３元素の添加が
可能となる。

【００３３】具体的には、図６（Ａ、Ｂ）に示すよう
に、Ｃｏ−Ｓｂ合金を溶解する溶解炉（図６は、溶解ル
ツボ６だけを示す）を、上下の固定磁石９、９間で垂直
な静止磁場ＨV の中に設置する。さらに、溶解炉の周囲
でこの垂直磁場ＨV と概ね直角な方向に１組２個の水平
コイル７（７１、７２）が溶解炉６を挟むように配置さ
れ、このようなコイル２組７、８が、互いに直角に配置
されている。そして、各組のコイル７、８に電流を流し
て、水平磁界ＨL を発生させるが、ここで、電流を流す
コイルの組を、一定周期で順次切り替え、各コイルは導
通ごとに極性を交替させることにより、水平磁界を回転
させることができる。コイルの組数を３以上設けること
も可能である。前記の２組のコイル７、８に９０°の位
相が異なる一定周期の交流をそれぞれ流すことによって
も合成磁界を垂直磁界回りに回転させることができる。

【００３４】このようにして、溶解炉６内のＣｏ−Ｓｂ
合金の溶湯６０を、固定の垂直磁界ＨV と回転する水平
磁界ＨL とで励磁される。

【００３５】回転磁場中での処理により、溶解炉内の溶
融合金のＣｏイオンの持つ磁性の影響をキャンセルする
ことが可能となり、Ｆｅ、Ｎｉ等によるＣｏへの一部置
換が可能となる。回転磁場による処理は、溶解炉でなく
て、溶解後のＣｏＳｂ₃系化合物結晶化のための均質化
熱処理用の高温保持炉に適用することも可能であり、ま
た、焼結炉に適用してもよく、同様の効果が得られる。

【００３６】さらに、本発明は、回転磁場内での溶解処
理及び／又は均質化熱処理による遷移金属置換ＣｏＳｂ
₃系化合物に、前記の放電プラズマ焼結法を適用するこ
ともできる。これによりＣｏとＳｂとを主成分にし、こ
れに遷移金属Ｆｅや希土類元素Ｌａを添加して、例え
ば、ＬａＣｏ_0.97Ｆｅ_0.03Ｓｂ₃の組成比になる様に調
製したＣｏＳｂ₃系化合物の粉末を、放電プラズマ焼結
によって緻密焼結体にし、ｐ型ＣｏＳｂ₃系熱電材料で
あって、且つ性能指数の高い熱電材料を得ることができ
るのである。

【００３７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ＣｏＳｂ
₃系の化合物粉末を、放電プラズマ焼結法を用いて、結
晶粒成長を抑制しつつ緻密焼結することによって、高い
熱電性能を有しかつ熱伝導率の低い熱電材料を得ること
が可能となり、熱電素子の熱電変換効率を大幅に向上で
きる。

【００３８】また、合金粉末の表面に酸化膜またはセラ
ミツクス層を形成し、これを特に、放電プラズマ焼結す
ることによって、粒界に酸化物を介在させて、さらに熱
伝導率の低減が可能となり、熱電素子の性能改善に寄与
する。

【００３９】さらに、回転磁場中での溶解、均質化熱処
理、あるいは、焼結での処理により遷移金属や希土類金
属のＣｏＳｂ₃系化合物の添加ないし置換を可能にし、
ｐ型ＣｏＳｂ₃系熱電材料の形成を可能にし、特に、放
電プラズマ焼結を用いて、粒成長を抑制しつつ緻密焼結
することによって、さらに熱電素子の熱電変換効率を大
幅に向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】放電プラズマ焼結装置の概念的な断面図。

【図２】本発明の実施例に係るＣｏ_0.97Ｐｔ_0.03Ｓｂ₃
焼結体のパワーファクタと温度の関係を示すグラフ。

【図３】本発明の実施例に係るＣｏ_0.97Ｐｔ_0.03Ｓｂ₃
焼結体の熱伝導率κと温度の関係を示すグラフ。

【図４】本発明の実施例に係るＣｏ_0.97Ｐｔ_0.03Ｓｂ₃
焼結体の無次元性能指数ＺＴと温度の関係を示すグラ
フ。

【図５】結晶粒界に断熱層を有する焼結体組織の模式的
断面図（Ａ）と、表面にセラミック層を形成したＣｏＳ
ｂ₃系化合物粉末粒子の模式的断面図（Ｂ）。

【図６】溶解・凝固中の合金に回転磁場を与えるための
溶解炉回りのコイルの配置を概念的に示す図で、（Ａ）
は側面図を、（Ｂ）は平面図を、それぞれ示す。

【符号の説明】

４成形体４０ＣｏＳｂ₃系化合物粉末５断熱層５０セラミック層６溶解ルツボ６１合金溶湯７水平磁場発生コイル８水平磁場発生コイル９垂直磁場発生磁石

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃo 及びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ₃
系熱電材料において、前記熱電材料が、ＣｏＳｂ₃系化
合物の粉末を放電プラズマ焼結法により焼結して成る高
密度焼結体であることを特徴とするＣｏＳｂ₃系熱電材
料。
【請求項２】前記焼結体は、該ＣｏＳｂ₃系化合物の
結晶粒径が１００μｍ以下である請求項１記載のＣｏＳ
ｂ₃系熱電材料。
【請求項３】前記焼結体は、その相対密度が９８％以
上であることを特徴とする請求項１又は２記載のＣｏＳ
ｂ₃系熱電材料。
【請求項４】Ｃo 及びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ₃
系熱電材料において、前記熱電材料が、ＣｏＳｂ₃系化
合物の結晶の粒界の一部に断熱層を介在して成る高密度
焼結体であることを特徴とするＣｏＳｂ₃系熱電材料。
【請求項５】前記熱電材料が、前記ＣｏＳｂ₃系化合
物の表面酸化による酸化物膜によって被覆された該粉末
より成る焼結体であって、前記断熱層が、焼結体中の該
化合物の結晶粒界の一部に残存する該酸化物膜であるこ
とを特徴とする請求項４記載のＣｏＳｂ₃系熱電材料。
【請求項６】前記熱電材料は、前記ＣｏＳｂ₃系化合
物の表面がセラミック層によって被覆された該粉末を焼
結して成る焼結体であって、前記断熱層が、該化合物の
結晶粒界の一部に残存する該セラミック層であることを
特徴とする請求項４記載のＣｏＳｂ₃系熱電材料。
【請求項７】前記熱電材料が、前記粉末を放電プラズ
マ焼結法により焼結して成る高密度焼結体である請求項
５又は６記載のＣｏＳｂ₃系熱電材料。
【請求項８】ＣｏとＳｂと所要の遷移金属とを溶解し
て後に均質化熱処理を行って結晶化したＣｏＳｂ₃系化
合物の粉末を焼結して成るＣｏＳｂ₃系熱電材料であっ
て、溶解及び／又は均質化熱処理が回転磁場中で行われ
たことを特徴とするＣｏＳｂ₃系熱電材料。
【請求項９】前記遷移金属が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ若し
くはＮｉである請求項８記載のＣｏＳｂ₃系熱電材料。
【請求項１０】前記ＣｏＳｂ₃の焼結体には、Ｌａ、
Ｃｅ等の希土類元素を含有することを特徴とする請求項
８又は９記載のＣｏＳｂ₃系熱電材料。
【請求項１１】Ｃo 及びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ
₃系熱電材料の製造方法において、ＣｏＳｂ₃系化合物
の粉末を放電プラズマ焼結法により焼結して高密度焼結
体とする工程を含むことを特徴とするＣｏＳｂ₃系熱電
材料の製造方法。
【請求項１２】前記粉末の粒径が１００μｍ以下で、
且つ前記焼結体は、その結晶粒径が１００μｍ以下で、
その相対密度が９８％以上であることを特徴とする請求
項１１記載のＣｏＳｂ₃系熱電材料の製造方法。
【請求項１３】Ｃo 及びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ
₃系熱電材料の製造方法において、ＣｏＳｂ₃系化合物
の粉末を表面酸化による酸化物膜によって被覆する工程
と、該粉末を成形し焼結して高密度焼結体とする工程
と、を含むことを特徴とするＣｏＳｂ₃系熱電材料の製
造方法。
【請求項１４】Ｃo 及びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ
₃系熱電材料の製造方法において、前記ＣｏＳｂ₃系化
合物の粉末の表面にセラミック層を被覆する工程と、該
化合物の粉末を成形し焼結して高密度焼結体とする工程
と、から成ることを特徴とするＣｏＳｂ₃系熱電材料の
製造方法。
【請求項１５】前記粉末が、放電プラズマ焼結法によ
り焼結されることを特徴とする請求項１３又は１４記載
のＣｏＳｂ₃系熱電材料の製造方法。
【請求項１６】前記製造方法には、前記の焼結する工
程の前に、ＣｏとＳｂと所要の他の金属との所定量を溶
解して後に均質化熱処理をしてＣｏＳｂ₃系化合物を結
晶化し、ＣｏＳｂ₃系化合物の粉末に形成する工程を含
むことを特徴とする請求項１１ないし１４いずれかに記
載のＣｏＳｂ₃系熱電材料の製造方法。
【請求項１７】ＣｏとＳｂと所要の遷移金属とを溶解
して後に均質化熱処理を行って結晶化したＣｏＳｂ₃系
化合物を形成する工程と、該ＣｏＳｂ₃系化合物の粉末
を焼結して高密度焼結体とする工程と、を含み、前記の
ＣｏＳｂ₃系化合物を形成する工程は、前記の溶解及び
／又は均質化熱処理を回転磁場中で行うことを特徴とす
るＣｏＳｂ₃系熱電材料の製造方法。
【請求項１８】前記化合物の粉末を焼結して高密度焼
結体とする方法が、放電プラズマ焼結法であることを特
徴とする請求項１７記載のＣｏＳｂ₃系熱電材料の製造
方法。
【請求項１９】前記焼結体には、Ｌａ、Ｃｅ等の希土
類元素が含まれる請求項１６〜１８いずれかに記載のＣ
ｏＳｂ₃系熱電材料の製造方法。