KR102097659B1 - 결정립 크기가 제어된 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열전재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 통전 가열을 통해 Bi-Sb-Te계 열전 분말을 열처리하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 열처리한 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)으로 소결해 Bi-Sb-Te계 열전재료 소결체를 제조하는 단계를 포함하는 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열전재료에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 열전재료 제조방법에 의하면, 소결을 통해 열전재료를 제조하기 전에 통전 가열을 통해 열전 분말을 가열하는 열처리를 실시함으로써 열전재료의 결정립 크기를 제어하는 것이 가능하며, 그에 따라 기존 열전재료에 비해 우수한 성능지수(ZT)는 물론 향상된 기계적 물성까지 가지도록 결정립 크기가 최적화된 열전재료를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 열전재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열전재료에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, 최종적으로 제조되는 열전재료의 결정립을 제어하기 위한 공정을 포함하는 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열전재료에 대한 것이다.
열전재료란 신대체에너지 재료로서 온도구배에 의한 열에너지를 전기에너지로 변환하고, 역으로 직류전류를 인가하여 재료의 양단에 한 곳은 흡열 다른 곳은 발열이 일어나 열에너지로 변환하는 재료이다.
상기와 같은 에너지변환현상을 열전현상이라 하며, 그 중 열에너지를 전기에너지로 변환하는 Seebeck 효과는 열전발전(thermoelectric generation)에 이용되고, 전기에너지를 열에너지로 변환하는 Peltier 효과는 열전냉각(thermoelectric refrigeration)에 이용되고 있다.
상기 열전발전은 기존의 발전 장치와 달리 구동부가 없어 소음이 적고 간편하게 열과 전기를 상호 변환할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 열전냉각은 기존의 장치처럼 냉매를 이용하지 않기 때문에 환경 친화적이며, 기계적 구동부가 없기 때문에 소음 및 진동이 없고 국소부분의 선택적인 냉각이 가능하다. 따라서, 고출력의 레이저 다이오드, 계측장비, 의료용 장비, 소형 냉장고 등의 가전 산업 분야로 사용이 점차 확대되고 있다.
열전재료가 널리 사용되기 위해서는 재료의 열/전기 변환효율이 높아야 하는데, 일반적으로 열전재료의 변환효율은 성능지수(figure of merit, ZT)로 평가된다.
열전재료의 성능지수는 
로 나타내며, 높은 변환효율을 나타내기 위해서는 높은 Seebeck 계수(α)와 낮은 전기비저항(ρ) 및 낮은 열전도도(κ)가 동시에 요구된다. 이들 물성들은 재료내부의 전하(carrier)와 격자진동(phonon)의 거동에 의존하는 물질상수로서, 서로 종속적인 관계를 가지고 있다. 이러한 물성들의 상호의존적인 관계는 열전재료의 연구가 진행된 이래 성능지수를 높이는데 큰 장애요소로 작용하여 왔으며, 이를 극복하기 위한 여러 연구가 활발히 진행되고 있다.
성능지수는 사용온도에 따라서 우수한 성능지수를 가지는 합금계가 나누어져 있으며, 상온영역(200℃ 이하)에서는 Bi-Te계, 중온영역(200~400℃)에서는 TAGS (tellurium-antimony-germanium-silver)계, 고온영역(500~1000)에서는 Si-Ge계 재료가 이용되고 있다.
상온에서 높은 성능지수를 가지는 재료인 Bi-Te계 열전재료는 Bi2Te3가 대표적이며, Sb이나 Se을 첨가하여 p형 혹은 n형으로 제조된다.
상기와 같이 종래기술의 대부분은 열전 소재의 성능지수 향상을 위해 신규 소재 및 조성의 개발에 관한 것으로서, 열전 소재의 결정립 크기를 제어해 열전 성능을 향상시키고자 하는 시도는 사실상 전무한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 열전재료의 결정립 크기를 제어할 수 있는 공정을 포함함으로써 기계적 물성이 향상되고 우수한 열전성능지수(ZT)를 가지는 열전재료를 제조할 수 있는 열전재료 제조방법 및 이에 의해 제조된 열전재료를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 통전 가열을 통해 Bi-Sb-Te계 열전 분말을 열처리하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 열처리한 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)으로 소결해 Bi-Sb-Te계 열전재료 소결체를 제조하는 단계를 포함하는 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 상기 Bi-Sb-Te계 열전 분말은 Bi0.5Sb1.5Te2로 이루어진 것을 특징으로 하는 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제안한다.
또한,상기 단계 (a)에서 Bi-Sb-Te계 열전 분말을 진공 분위기 하에서 통전 가열해 400 ~ 550℃의 온도로 30 ~ 90분 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 Bi-Sb-Te계 열전 분말을 10-3 torr의 진공 분위기 하에서 10℃/min의 가열속도로 통전 가열해 470℃에서 60분 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 350 ~ 550℃의 온도 및 30 ~ 80 MPa의 압력 하에서 방전 플라즈마 소결하는 것을 특징으로 하는 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 열전재료를 제안한다.
본 발명에 따른 열전재료 제조방법에 의하면, 소결을 통해 열전재료를 제조하기 전에 통전 가열을 통해 열전 분말을 가열하는 열처리를 실시함으로써 열전재료의 결정립 크기를 제어하는 것이 가능하며, 그에 따라 기존 열전재료에 비해 우수한 성능지수(ZT)는 물론 향상된 기계적 물성까지 가지도록 결정립 크기가 최적화된 열전재료를 제조할 수 있다.
도 1(a) 내지 도 1(c)는 각각 비교예, 실시예 2 및 실시예 5에서 제조된 소결체의 파단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2(a) 내지 도 2(c)는 각각 비교예 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 열전재료 소결체의 제벡 계수, 전기전도도 및 출력인자(Power factor)를 비교한 그래프이다.
도 3은 본원 비교예 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 열전재료 소결체의 열전도도를 비교한 그래프이다.
도 4는 본원 비교예 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 열전재료 소결체의 열전성능지수(ZT)를 비교한 그래프이다.
도 2(a) 내지 도 2(c)는 각각 비교예 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 열전재료 소결체의 제벡 계수, 전기전도도 및 출력인자(Power factor)를 비교한 그래프이다.
도 3은 본원 비교예 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 열전재료 소결체의 열전도도를 비교한 그래프이다.
도 4는 본원 비교예 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 열전재료 소결체의 열전성능지수(ZT)를 비교한 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 결정립 크기가 제어된 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법은 (a) 통전 가열을 통해 Bi-Sb-Te계 열전 분말을 열처리하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 열처리한 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)으로 소결해 Bi-Sb-Te계 열전재료 소결체를 제조하는 단계를 포함해 이루어진다.
상기 단계 (a)는 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)을 이용해 Bi-Sb-Te계 열전 분말로부터 곧바로 소결체를 제조하기에 앞서, 상기 소결체 내의 열전재료 결정립의 크기를 조절하기 위해 상기 Bi-Sb-Te계 열전 분말을 진공 분위기 하에서 통전 가열하고 소정의 온도에서 일정 시간 동안 유지하는 열처리를 실시하는 단계이다.
예를 들어, 금형 내에 Bi-Sb-Te계 열전 분말을 충진한 후, 상기 충진된 열전 분말층의 양단에 접촉된 한 쌍의 전극 및 상기 한 쌍의 전극에 펄스전류를 공급할 수 있는 전원장치를 이용해 진공 분위기 하에서 상기 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가하여 열전 분말층 내에 통전을 일으켜 줄열에 의해 상기 열전 분말층을 가열하고 400 ~ 550℃의 온도로 30 ~ 90분 동안 유지함으로써 본 단계에 따른 열처리가 이루어진다.
본 단계에서 이루어지는 열처리 온도 및 열처리 시간이 증가할수록, 후술할 단계 (b)에 의해 얻어지는 열전재료 소결체 내의 결정립 크기가 증가하게 되므로, 본 단계를 실시함으로써 열전재료의 결정립 크기를 제어하는 것이 가능하며, 그에 따라 기존 열전재료에 비해 우수한 성능지수(ZT)는 물론 향상된 기계적 물성까지 가지도록 결정립 크기가 최적화된 열전재료를 제조할 수 있다.
한편, 상기 Bi-Sb-Te계 열전 분말은 주요 원소인 Bi, Sb, Te 이외에 Pb, Cu, Se 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수도 있으나, 이에 제한되지 않고 공지의 Bi-Sb-Te계 열전 재료에 해당하는 모든 조성 범위 중에서 선택된 분말일 수 있으며, 바람직하게는 Bi0.5Sb1.5Te2로 이루어질 수 있다.
참고로, 상기 Bi-Sb-Te계 열전 분말은 밀링 방식, 급속 응고 방식 등으로 제조될 수 있으며, 밀링 방식의 경우 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)을 포함하는 주조재를 밀링하거나 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 각 원소를 밀링하는 방식으로 제조할 수 있다. 또한, 급속 응고 방식은 가스 아토마이징(Gas Atomizing) 등을 이용할 수 있는데, 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)을 카본 도가니에 장입한 후, 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 고주파 유도 가열을 통해 용해하고, 그 용탕을 오리피스를 통해 아르곤(Ar) 가스를 분사함으로써, 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)을 포함하는 열전재료 제조용 합금을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (b)에서는 전 단계에서 열처리한 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)으로 소결해 Bi-Sb-Te계 열전재료 소결체를 제조한다.
본 단계의 소결체 제조는 가압 소결 방식 중 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)에 의해 이루어지며, 바람직하게는 350 ~ 550 ℃의 온도 및 30 ~ 80 MPa의 압력 하에서 방전 플라즈마 소결을 실시할 수 있다.
본 단계의 구체적인 일례로서, 방전 플라즈마 소결을 통한 Bi-Sb-Te계 합금으로 이루어진 열전재료 제조 공정에 대해 아래와 같이 설명한다.
방전 플라즈마 소결 공정은 분말을 몰드에 충진하고, 방전 플라즈마 소결 장치의 진공 챔버에 장착하여 분말에 압력과 직류펄스를 인가하여 원하는 형태의 크기로 소결시키는 공정으로, 플라즈마 방전에 의해 순식간에 발생하는 15000K 이상의 순간적인 고 에너지로 인하여 합금분말 표면이 용융하여 분말이 산화하지 않고 소결되어 의해 효과적으로 분말 입자의 성장을 제어하면서 단시간에 소결을 진행하여 미세조직을 유지할 수 있는 장점이 있다.
방전 플라즈마 소결 공정을 통해 Bi-Sb-Te계 합금 열전재료 소결체를 제조하기 위하여 직경 15 ~ 25 φ, 두께 5 ~ 7 mm의 원통형 금형을 준비한 후에, 금형 내부에 상기 제조된 Bi-Sb-Te계 열전 분말을 충진하고, 상기 금형을 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 장착하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)를 이용하여 직류펄스를 인가한다.
이때, 챔버 내에 존재하는 산화가스를 제거하기 위해 10-3 torr 이하로 감압할 수 있고, 직류펄스는 0.1 ~ 2000 A 범위로 인가할 수 있다.
이어서, 금형에 충진된 열전재료 분말을 상부와 하부에 펀치(punch)를 이용하여 30 ~ 80 MPa의 압력으로 1축 압축을 실시하는데, 이는 가압 압력이 30 MPa 미만인 경우에는 압력이 낮아 고밀도의 소결체를 제조하기 어렵고 80 MPa를 초과하는 경우에는 소결 공정이 완료된 후의 소결체에 균열이 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 소결온도 및 소결시간과 관련해, 35 ~ 45 ℃/min의 승온속도로 350 ~ 550 ℃에서 10 ~ 1800초 동안 소결을 실시할 수 있는데, 이는 350 ℃ 보다 낮은 온도에서는 분말 입자들의 표면에서 소결이 일어나지 않아 소결되지 않은 부분이 발생되어 소결체의 강도가 낮음에 따라 소결체가 부스러지며 550 ℃ 보다 높은 온도에서는 Te 용융으로 건전한 시료제작이 어렵기 때문이다.
상기와 같이 방전 플라즈마 소결을 통해 제조된 소결체는 밀도 증가 및 결정립 성장 억제에 의해 미세 결정립을 가지며, 그에 따라 경도 등 기계적 특성이 우수함과 동시에 포논 산란에 의한 열전도도 감소로 열전성능이 향상된다.
상술한 본 발명에 따른 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법에 의하면, 소결을 통해 열전재료를 제조하기 전에 통전 가열을 통해 열전 분말을 가열하는 열처리를 실시함으로써 열전재료의 결정립 크기를 제어하는 것이 가능하며, 그에 따라 기존 열전재료에 비해 우수한 성능지수(ZT)는 물론 향상된 기계적 물성까지 가지도록 결정립 크기가 최적화된 열전재료를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
1. 열전분말 설계
본 기술에서는 상온에서 뛰어난 열전성능을 나타내는 Bi2Te3계 열전재료를 이용하였으며, 조성은 P-type Bi0.5Sb1.5Te3 를 선정하였다.
2. 열전분말 제조
분말 제조에 앞서 순도 99.99%(4N)의 Bi, Sb, Te 원소를 각각 측량하여 탄소 도가니에 장입한 후 고주파 유도로를 이용하여 P-type Bi0.5Sb1.5Te3 (이하 열전분말) 조성을 가진 용융합금을 제조하고, 제조된 합금을 이용하여 분말을 제조하였다.
3. 통전 가열을 통한 열처리
진공분위기(10-3 torr) 내에서 10℃/min의 가열속도로 450℃까지 가열한 후 60분 동안 유지하는 통전 가열을 통한 열처리 공정을 실시하였다.
4. 방전 플라즈마 소결을 통한 열전재료 소결체 제조
방전 플라즈마 소결법은 짧은 시간 내에 소결을 진행할 수 있으며 열적, 기계적, 전자적 에너지를 소결구동력으로 이용라고 있는 점이 큰 특징이다. 또한 ON-OFF 대 전류 펄스 통전 효과에 의한 물질 입자 간의 표면 확산 현상이 지배적인 프로세스이고, 이 반응성 급속 승온 소결 효과나 전계확산효과에 의해 치밀화 속도가 촉진되어 입자 성장을 억제하면서 분말의 미세조직을 그대로 유지할 수 있다는 이점이 있다. 본 실시예에서는 이러한 이점을 갖고 있는 방전 플라즈마 소결 공정을 이용해 소결체를 제조하였다.
소결체를 제조하기 위하여 외경 75φ, 내경 25φ, 높이 60mm의 원통형 몰드에 앞서 제조된 분말을 45g 장입 한 후 상부와 하부에 각각 흑연 펀치를 이용하여 장입 분말을 고정시켰다. 소결은 진공분위기(10-3 torr)내에서 진행되었으며, 50MPa 압력과 함께 50℃/min의 가열 속도로 400℃ 까지 온도를 가열하였으며 충분한 소결을 위해 10분간 유지하였다. 최종적으로 직경 25φ, 두께 약 12mm의 원기둥 형태의 소결체를 제조하였다.
<실시예 2>
통전 가열을 통한 열처리를 470℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 따라 소결체를 제조했다.
<실시예 3>
통전 가열을 통한 열처리를 500℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 따라 소결체를 제조했다.
<실시예 4>
통전 가열을 통한 열처리를 530℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 따라 소결체를 제조했다.
<실시예 5>
통전 가열을 통한 열처리를 550℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 따라 소결체를 제조했다.
<비교예>
통전 가열을 통한 열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 따라 소결체를 제조했다.
<실험예>
도 1(a) 내지 도 1(c)는 각각 비교예, 실시예 2 및 실시예 5에서 제조된 소결체의 파단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 열처리 시간에 따라 소결체의 결정립 크기가 커지는 것을 확인할 수 있으며, 통전가압열처리를 통해 소결 체의 결정립을 제어하였음을 확인하였다.
도 2(a) 내지 도 2(c)는 각각 비교예 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 열전재료 소결체의 제벡 계수, 전기전도도 및 출력인자(Power factor)를 비교한 그래프이다. 통전 열처리를 진행한 소결체의 제백계수는 기존 열전 소결체의 지벡계수에 비해 증가하였으며 450℃에서 열처리한 실시예 1의 소결체가 217.3㎶/K로 가장 높게 나타났다.
또한 전기전도도도 기존 열전 소결체에 비해 통전열처리를 진행한 소결체에서 매우 높은 값을 나타내었고 통전열처리에 의해 P-type에서 운반자 역할을 하는 전자의 농도가 높아진 결과라고 사료된다. 530℃에서 열처리한 소결체가 1021.56/Ωm로 가장 높게 나타났다. 앞서 두 결과를 바탕으로 도출된 출력인자(Power factor)를 비교해본 결과 530℃에서 열처리하였을 때 가장 우수한 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 본원 비교예 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 열전재료 소결체의 열전도도를 나타낸 것이다. 열전도도는 열처리 온도에 따라 기존 열전 소결체보다 감소하다가 증가하는 경향을 나타냈다.
도 4에 도시한 바와 같이 앞의 결과를 바탕으로 ZT 값을 계산한 결과 통전 열처리를 진행한 열전소결체의 ZT가 모두 증가하였으며, 이는 높은 출력인자와 낮은 열전도도가 기인한 결과로 해석된다. 최종적으로 470℃에서 열처리하였을 때 가장 우수한 ZT 값 1.098을 갖으며, 이전보다 46% 좋아진 것을 확인하였다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (6)
- (a) Bi-Sb-Te계 열전 분말을 진공 분위기 하에서 통전 가열해 400 ~ 550℃의 온도로 30 ~ 90분 동안 유지하여 열처리하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)에서 열처리한 분말을 350 ~ 550℃의 온도 및 30 ~ 80 MPa의 압력 하에서 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)으로 소결해 Bi-Sb-Te계 열전재료 소결체를 제조하는 단계;를 포함하는 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 상기 Bi-Sb-Te계 열전 분말은 Bi0.5Sb1.5Te2로 이루어진 것을 특징으로 하는 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 Bi-Sb-Te계 열전 분말을 10-3 torr의 진공 분위기 하에서 10℃/min의 가열속도로 통전 가열해 470℃에서 60분 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법. - 삭제
- 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 Bi-Sb-Te계 열전재료.
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