JP2011129832A - 熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来品に比べ性能ばらつきが少なく、且つ高性能な熱電変換素子の構造と熱電変換素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】従来技術の異種材料に相当する粒の部分を熱電変換材料で構成し、従来技術の熱電変換材料に相当する部分を空隙で構成し、且つ熱電変換材料が３次元的に連なって構成されている。熱電変換材料の粒はあらかじめ所定の大きさに揃えて作る、あるいは所定の大きさのものだけを選別することができるので、熱電変換材料の粒同士が接した部分に形成される空隙の大きさのばらつきも押さえられ、熱電変換性能Ｚにばらつきを生じない。さらに熱電変換材料の粒同士が接触する接触面の寸法を小さくすることで熱伝導率κが小さくなり、熱電変換性能Ｚを大きくできる。
【選択図】図２

Description

本発明は、２電極間の温度差を起電力に変換する熱電変換素子およびその製造方法に関する。

２電極間の温度差を起電力に変換する熱電変換素子においては、その性能（性能指数Ｚ）は、下記式（１）で示される。
Ｚ＝Ｓ²・σ／κ ・・・・・（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率である。

この熱電変換素子の製造方法としては、下記の非特許文献１に記載の製造方法が開示されている。
この製造方法とは、図１２に示す様に、鉛とテルルの原子比率が１：１の化合物に対して、鉛を数パーセント過剰に含む組成で溶融し、これを急冷した後に数百度で熱処理することで、過剰に含まれる鉛を粒状に析出させるものである。なお、図１２において、Ｐ１は（熱電変換材料である）鉛テルル化合物、Ｐ２は（異種材料である）析出した鉛の粒である。

析出した鉛同士の間隔は４０ｎｍ程度であり、この析出した鉛によって、熱電変換材料中のフォノン散乱が大きくなって熱伝導率κを低減する。また、析出した鉛の粒同士の間隔が狭くなることで、低次元化効果を引き起こして、ゼーベック係数Ｓを増加させ、これら２つの効果によって熱電変換素子の性能Ｚが向上する。

ここで、低次元化効果とは、図１３に示す様に、電子のエネルギーがフェルミエネルギー近傍（状態密度関数Ｄ（ε）の立ち上がり付近）では、３次元系（更には２次元系）よりも、１次元系の方が状態密度関数Ｄ（ε）の傾きが急になって、ゼーベック係数Ｓが大きくなることを言う。

すなわち、この従来技術は、熱電変換材料と異種材料が高温で完全に溶融し、低温で異種材料が熱電変換材料中に析出する系において、析出した異種材料の存在によって、フォノン散乱による熱伝導率の低下と低次元化によるゼーベック係数の増加によって、熱電変換性能Ｚの向上を図るものである。

Joseph P. Heremans, Christpher M. Thrush, and Donald T. Morelli, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 98, 063703 (2005)

しかしながら、上述した従来技術では、異種材料の析出する位置が不確定であり、熱処理条件の微妙なズレによって析出する異種材料の粒の大きさが変動し、その結果、異種材料の粒同士の間隔も大きくばらつく（構造がばらつく）ことになる。

この異種材料の粒同士の間隔がばらつくと、状態密度関数の傾きが急峻にならず、そのため、ゼーベック係数Ｓが増加せず、結果として、熱電変換性能Ｚの向上が図れないという問題があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、従来品に比べて、構造のばらつきが少なく、高性能な熱電変換素子を提供するとともに、その製造方法を提供することである。

（１）請求項１の発明（熱電変換素子）は、少なくとも表面が熱電変換材料から構成された熱電変換粒子を備えるとともに、該熱電変換粒子同士が接して３次元的に連なって構成されていることを特徴とする。

本発明の熱電変換素子では、従来技術の異種材料に相当する粒の部分を熱電変換材料で構成し、従来技術の熱電変換材料に相当する部分を空隙で構成し、且つ熱電変換材料が３次元的に連なって構成されている。

そのため、従来品に比べて、構造のばらつき（即ち、従来の異種材料の粒同士の間隔に該当するばらつき：従ってナノワイヤの幅に相当する電子が自由に移動できる通路の幅のばらつき）が少なく、よってゼーベック係数Ｓが増加するので、高性能な熱電変換素子を実現することができる。

つまり、本発明では、例えば熱電変換材料の粒はあらかじめ所定の大きさに揃えて作るか、或いは所定の大きさのものだけを選別して使用することにより、電子が移動する際の熱電変換材料の経路幅のばらつきを押さえられる。そのため、状態密度関数の傾きが急峻になるので、ゼーベック係数Ｓが増加し、熱電変換性能Ｚが向上するという顕著な効果を奏する。

また、本発明では、熱電変換材料の粒同士は、有限の接触面積を有して接しているので、電気的に導通しており、熱電変換性能Ｚを低下させることも無い。
更に、本発明では、熱電変換材料の粒同士が接触した際に形成される接触面の寸法は、熱電変換材料の粒の大きさを揃えることにより、ばらつきを小さくできる。よって、この点からも、熱電変換性能Ｚを向上させることができる。

（２）請求項２の発明は、前記熱電変換粒子同士の接触面を円に換算した場合に、その換算した円の直径が前記熱電変換材料中におけるフォノンの平均自由行程よりも短いことを特徴とする。

熱電変換材料の熱伝導率κは、下記式（２）によって与えられる。
κ＝（Ｃ・ｖ・ｌ）／３ ・・・・（２）
ここで、Ｃは比熱、ｖはフォノンの伝播速度、ｌはフォノンの平均自由行程である。

前記接触面の寸法（円に換算した場合の直径：例えば２Ｒ₁）をφとした場合、φ≧ｌのときには、式（２）はそのままであるが、φ＜ｌのときには、熱伝導率は下記式（３）式によって与えられる。

κ＝（Ｃ・ｖ・φ）／３ ・・・・（３）
すなわち、φ＜ｌのときには、接触面の寸法φが小さくなればκはそれに比例して小さくなり、また、熱電変換性能Ｚはκに反比例するので、本発明によって熱電変換性能を大きくできる。

（３）請求項３の発明は、前記熱電変換粒子が、該熱電変換粒子の中央部に存在し前記熱電変換材料より低熱伝導の低熱伝導材料と、前記熱電変換粒子の外周部に存在する熱電変換材料と、から成るコアシェル構造であることを特徴とする。

本発明の熱電変換素子では、熱電変換粒子が、中央部に低熱伝導材料が存在し、外周部に熱電変換材料が存在するコアシェル構造であるために、状態密度関数Ｄ（ε）はシェル部分の熱電変換材料の厚みに依存する。この厚みは、熱電変換粒子の接触面の寸法（直径）よりも小さくできるので、本発明では、状態密度関数Ｄ（ε）の傾きを急峻にでき、更にばらつきを押さえることができ、結果として、更に熱電変換性能Ｚが向上する。

（４）請求項４の発明は、前記コアシェル構造の外周部に存在する熱電変換材料の厚みが、該熱電変換材料中におけるフォノンの平均自由行程よりも短いことを特徴とする。
本発明では、コアシェル構造の外周部に存在する熱電変換材料の厚みを、熱電変換材料中におけるフォノンの平均自由行程よりも短くすることで、前記請求項２の発明と同様に、熱伝導率を低減することができる。これにより、熱電変換性能を大きくできる。

（５）請求項５の発明は、前記熱電変換材料が、ビスマス又はビスマスとアンチモンとの化合物から成る材料、或いは、ビスマス又はビスマスとアンチモンとの化合物にスズ又はテルルがキャリヤ制御用のドーパントとして含まれた材料であることを特徴とする。

本発明は、熱電変換材料を例示したものである。
本発明では、熱電変換材料として、ビスマスあるいはビスマスとアンチモンの化合物を採用でき、Ｐ型（半導体）であればスズ、Ｎ型（半導体）であればテルルが、前記材料にキャリヤ制御用のドーパントとして含まれている。つまり、本発明では、ベースとなる熱電変換材料の熱電変換性能が高いために、熱伝導率低減効果によってより高い熱電変換性能が期待できる。

（６）請求項６の発明は、前記熱電変換粒子同士の接触部分以外を構成する空隙が、空間的に連続していることを特徴とする。
本発明では、熱電変換粒子が充填された際に形成される空隙が、空間的に連続しているので、この空隙を介して、後述する様に、例えば低熱伝導材料を熱電変換素子の内部に侵入させることができる。

（７）請求項７の発明は、前記空隙に、前記熱電変換材料より低熱伝導の低熱伝導材料が充填されていることを特徴とする。
本発明では、熱電変換粒子が充填された際に形成される空隙に低熱伝導材料が充填されているため、熱電変換素子の機械的強度を十分に確保することができる。

（８）請求項８の発明（熱電変換素子の製造方法）は、少なくとも表面が熱電変換材料の酸化物から構成された熱電変換粒子を焼結する焼結工程と、前記焼結された熱電変換粒子の酸化物を還元する還元工程と、を有することを特徴とする。

熱電変換材料の酸化物は、化学的に安定であるため、微細な粒子であっても、粉塵爆発などの危険性が極めて少なく、取り扱いが容易である。また、熱電変換粒子の酸化物を焼結してから還元することで、（前記請求項１〜７の発明等の）所定の構造を有した熱電変換素子を容易に製造することができる。

なお、熱電変換素子を焼結する際には、熱電変換粒子を所定の空間内に充填した状態で焼結することができる。
（９）請求項９の発明は、前記焼結工程にて形成される前記熱電変換粒子同士が接触する部分以外の空隙が、空間的に連続するように、熱電変換粒子を充填する際の圧力又は焼結の際の圧力を調整することを特徴とする。

本発明により、（熱電変換粒子の酸化物が焼結される際に形成される）空隙が空間的に連続するように焼結されるので、熱電変換粒子の酸化物を還元する際に、連続した空隙を介して還元材料が速やかに熱電変換素子の内部に浸透して前記酸化物を還元することができる。

（１０）請求項１０の発明は、少なくとも表面が熱電変換材料の酸化物から構成された熱電変換粒子を還元する還元工程と、前記還元された熱電変換粒子を焼結する焼結工程と、を有することを特徴とする。

熱電変換材料の酸化物は、化学的に安定であるため、微細な粒子であっても、粉塵爆発などの危険性が極めて少なく、取り扱いが容易である。また、熱電変換粒子の酸化物を還元してから焼結することで、（前記請求項１〜７の発明等の）所定の構造を有した熱電変換素子を容易に製造することができる。

なお、熱電変換素子を焼結する際には、（還元後の）熱電変換粒子を所定の空間内に充填して焼結することができる。
（１１）請求項１１の発明は、前記還元工程が、水素を含む還元ガス雰囲気で熱処理する工程であることを特徴とする。

本発明では、酸化物を還元する工程が水素を含む還元ガス雰囲気で熱処理する工程であり、還元後は水蒸気となるため、安全性が高く且つ速やかに空隙を介して排出できる。
（１２）請求項１２の発明は、少なくとも表面が熱電変換材料から構成された熱電変換粒子を、非酸化雰囲気中で焼結する焼結工程を有することを特徴とする。

本発明では、熱電変換粒子を非酸化雰囲気中で焼結するので、熱電変換材料の表面に酸化膜が形成されること無く、隣接した熱電変換粒子同士が電気的に連続した電流経路を形成することができる。

（１３）請求項１３の発明は、前記空隙に、前記熱電変換材料より低熱伝導な低熱伝導材料を充填することを特徴とする。
本発明では、熱電変換粒子が充填された際に形成される空隙に、低熱伝導材料を充填するため、熱電変換素子の機械的強度を十分に確保することができる。

（１４）請求項１４の発明は、前記焼結工程が、放電プラズマ焼結であることを特徴とする。
本発明では、焼結が放電プラズマ焼結であり、自己発熱によって焼結するので、外部加熱に比較して少ない投入電力で焼結が可能となる。

（１５）請求項１５の発明は、前記熱電変換材料が、ビスマス又はビスマスとアンチモンとの化合物からなる材料、或いは、ビスマス又はビスマスとアンチモンとの化合物にスズ又はテルルがキャリヤ制御用のドーパントとして含まれた材料であることを特徴とする。

本発明は、熱電変換材料を例示したものである。

（ａ）は第１実施形態の熱電変換素子の概略を示した斜視図、（ｂ）は熱電変換粒子の配置を明瞭に示した斜視図である。 第１実施形態で用いる熱電変換粒子を還元する装置を示す説明図である。 熱電変換粒子を充填して圧縮する治具を示す説明図である。 熱電変換粒子を焼結してバルク体を形成する装置を示す説明図である。 熱電変換粒子を還元する他の装置を示す説明図である。 （ａ）はＲＦ放電水素活性装置化装置を示す説明図、（ｂ）はコロナ放電水素活性装置化装置を示す説明図である。 第２実施形態の熱電変換素子の概略を示した断面図である。 第２実施形態の熱電変換素子において図７における矢印Ａ方向に沿った位置と経路断面の半径を示す説明図である。 第３実施形態の熱電変換素子の概略を示し、（ａ）は中央部に低熱伝導材料が存在し外周部にビスマスが存在する１個の粒を示す説明図、（ｂ）は粒が３次元的に連なった状態を示す説明図である。 第４実施形態の熱電変換素子の概略を示した断面図である。 （ａ）は第４実施形態の熱電変換素子の製造方法を示す説明図、（ｂ）は真空デシケータ内の状態を示す説明図である。 従来技術の概略斜視図である。 状態密度関数Ｄ（ε）と電子のエネルギーεとの関係を示すグラフである。

次に、本発明の熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法の実施形態について、いくつかの具体的な例を挙げて説明する。
［第１実施形態］
ａ）まず、本実施形態の熱電変換素子の構成について説明する。

図１に示す様に、本実施形態では、熱電変換素子１は、熱電変換材料であるビスマスの粒（熱電変換粒子）３によって構成されており、この熱電変換粒子３は、互いに接触して３次元的に連なった構成を有する構造体である。以下詳細に説明する。

図１（ａ）に示す様に、ビスマスの粒である熱電変換粒子３は、概ね熱電変換素子１の最密充填構造を形成する。なお、図１は最密充填構造のうちで面心立方構造を形成した場合を示す。

詳しくは、熱電変換粒子３は、図１（ａ）中に破線で示した立方の頂点ならびに面（６面）の中央に位置する。なお、図１（ｂ）では、立方の１つの面に存在する熱電変換粒子３ａ〜３ｅをグレーで示している。

また、図１（ｂ）において、熱電変換粒子３ｃと３ｅはＸで接触し、熱電変換粒子３ａと３ｅはＹで接触し、熱電変換粒子３ｂと３ｅはＶで接触し、熱電変換素子３ｄと３ｅはＷで接触している。このようにして、熱電変換素子３は互いに接触しながら３次元的に連なっている。

ｂ）次に、本実施形態の熱電変換素子１の製造方法について説明する。
・まず、ビスマスの材料となる酸化ビスマスを用意する。例えば酸化ビスマスの粉体として、その粒径が、中心値５０ｎｍに対して、下限が２０ｎｍ、上限が８０ｎｍの範囲の粉体を用意する。例えばＣＩＫナノテック（株）製の粒径５０ｎｍの酸化ビスマスを用いることができる。

・次に、この酸化ビスマスの粉体を、図２に示す様な酸化ビスマス還元装置５内に入れて還元する。
この酸化ビスマス還元装置５は、酸化ビスマスの粉体（酸化ビスマス粒子７）を収容する反応室９と、反応室９の周囲にヒータ１１を備えたものであり、反応室９には、ガスの流入孔１３と流出孔１５が設けられ、反応室９内には、酸化ビスマス粒子７を載置するボート１７が配置されている。

そして、この酸化ビスマス還元装置５では、酸化ビスマス粒子７を収容した反応室９内に、還元雰囲気（水素とアルゴンの混合ガス）を導入し、還元雰囲気中で酸化ビスマス粒子７をビスマスの融点（２７１．５℃）よりも低い温度で熱処理することで、酸化ビスマスを還元してビスマス粒子を形成する。

なお、金属ナノ粒子の融点は、バルク材料よりも低くなるので、上述のバルク材料の融点（２７１．５℃）よりも低くなる。その程度は、粒子サイズによるが、本実施形態では、安全を見込んで２００℃程度で熱処理する。

・次に、図３に示す様に、還元したビスマス粒子を、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを充填したグローブボックス１９内で、放電プラズマ焼結装置用の治具（ジグ）２１中に充填する。この治具２１は、内部に直径２ｃｍの充填用の空間２３を有しており、空間２３の周囲にダイ２５を備えるとともに、空間２３の上下に上パンチ２７及び下パンチ２９を備えている。なお、ダイ２５の内周面や上パンチ２７の下面や下パンチ２９の上面には、焼結したビスマスの固着を防止するカーボンシート３１が配置されている。

・次に、図４に示す様に、前記充填後に、速やかに放電プラズマ焼結装置３３内に治具２１をセットし、放電プラズマ焼結装置３３内の空間３５の真空引きを行う。
・次に、放電プラズマ焼結装置３３内の空間３５の真空中（或いはアルゴン雰囲気中）で、加圧と通電加熱によって、ビスマス粒子を焼結する。

具体的には、同図の上下方向からの加圧力を約３ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内に設定し、焼結温度は、還元時と同様にビスマス粒子の融点より低い温度（例えば約２００℃）とすし、焼結時間は、数分〜数十分の範囲に設定する。

これにより、前記図１に示す様な本実施形態の構成を有する熱電変換素子１が得られる。
ｃ）この様に、本実施形態では、熱電変換素子１は、熱電変換材料であるビスマスの粒（熱電変換粒子）３によって構成されており、この熱電変換粒子３は、焼結によって、互いに接触して３次元的に連なった構成を有している。

従って、従来品に比べて、熱電変換粒子３同士が接した部分に形成される空隙の大きさのばらつきも押さえられるので、上述した状態密度関数の傾きが急峻になり、よって、ゼーベック係数Ｓを大きくできる。その結果として、熱電変換性能Ｚを向上させることができる。

また、本実施形態の製造方法では、ビスマスの粒は所定の大きさのものだけを選別することができるので、また、ビスマスの粒はあらかじめ所定の大きさに揃えて作ることができるので、電子が移動する際の熱電変換材料の経路幅のばらつきを押さえられ、結果として、一層熱電変換性能Ｚが向上するという利点がある。

なお、ビスマスの粒を揃える方法としては、下記の方法を採用できる。
例えば市販の酸化ビスマス粒子（粉末）を用い、それをトルエンなどの溶媒中に分散させ、一定時間放置する。これにより、粒子サイズの大きなものが沈殿し、小さなものが溶媒中に浮遊するため、一旦所定のサイズを含んでそれ以上の粒径の粒子を沈殿させる。次に、この沈殿物を採取し、再度溶媒中に分散させて所定の粒径よりも大きい粒子が沈殿する条件で、上澄み液を採取すれば、この溶液中には所定の粒径の酸化ビスマスだけが残ることになる。

ｆ）また、前記第１実施形態では、前記図２に示す様な酸化ビスマス還元装置５を持ち用いたが、それとは別に、図５に示す様な酸化ビスマス還元装置４１を用いてもよい。
つまり、還元の際の熱処理温度が低いと還元反応が遅くなるので、酸化ビスマス還元装置４１に水素活性化装置４３を設けてもよい。

例えばプラズマを形成して、ガス分子を解離・イオン化して活性な状態にしてやれば、熱処理温度を低くしても還元反応を早くできる。このプラズマは、半導体プロセスでよく使われるＲＦ放電（主に減圧下で実施）で形成できるので、水素活性化装置４３として、例えば図６（ａ）に示す様なＲＦ放電水素活性化装置４３ａを用いることができる。

また、図６（ｂ）に示す様なコロナ放電（主に大気下で実施）の可能なコロナ放電水素活性化装置４３ｂを用いて、水素の活性化を行ってもよい。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容は省略する。

本実施形態は、熱電変換素子同士の接触状態が熱電性能に及ぼす影響を検討したものである。
図７に示す様に、本実施形態の熱電変換素子５１では、ビスマスの粒からなる熱電変換素子５３同士は、半径Ｒ₁の円状の接触面５５を有して互いに接触している。

ここで、熱電変換素子５３の大きさが半径Ｒ₂であるとしたとき、Ａ方向に沿った経路断面の半径は、図８に示す様に、最大でＲ₂、最小でＲ₁となる曲線を描く。なお、実際には、熱電変換素子５３同士は互いに接触することにより変形しているので、熱電変換素子３の半径とＡ方向における半径とは多少異なるが、ここでは近似的に同一としてある。

また、２Ｒ₁＜ｌ（ｌはフォノンの平均自由行程）の時には、前記式（１）の熱伝導率κは、下記式（４）によって与えられる。
κ＝（Ｃ・ｖ・２Ｒ₁）／３ ・・・・・（４）
ここで、Ｃは比熱、ｖはフォノンの伝播速度
従って、接触面５５の寸法２Ｒ₁が小さくなれば、熱伝導率κはそれに比例して小さくなり、熱電変換性能Ｚは熱伝導率κに反比例するために大きくできる。よって、接触面５５はできるだけ小さくすることが望ましいことが分かる。

この様に、熱電変換粒子５３同士が有限の接触面積を有して接していることにより、電気的に導通しているので、高い熱電変換性能Ｚを実現できるが、接触面積を小さくすることにより、熱電変換性能Ｚをより高めることができる。

なお、前記接触面５５の大きさは、熱電変換粒子５３を充填する際の圧力又は焼結の際の圧力を調整することにより調節することができる。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容は省略する。

ａ）まず、本実施形態の熱電変換素子の構成について説明する。
図９に示す様に、本実施形態の熱電変換素子６１は、コアシェル構造の熱電変換粒子６３が、前記第１、２実施形態と同様に、３次元的に接触した構成を有している。

特に、前記熱電変換素子６１は、熱電変換粒子６３の中央部を構成する（熱電変換材料より低熱伝導の）低熱伝導材料からなる低熱伝導部６５と、熱電変換粒子６３の外周部を構成する熱電変換材料からなる熱電変換部６７とから構成されている。

前記熱電変換材料としては、ビスマスを採用できる。また、低熱伝導材料としては、（ビスマスよりも熱伝導率が小さな）金属酸化物（例えば酸化アルミ、酸化珪素、酸化ビスマスなど）や金属窒化物（例えば窒化珪素など）、或いはこれらの複合セラミック、ガラスなどの非晶質無機材料、樹脂材料等が挙げられる。

なお、後述する様に、酸化ビスマスの表面を還元し、ビスマスにしてコアシェル構造とする場合は、熱電変換材料がビスマスとなり、低熱伝導材料が酸化ビスマスとなる。一方、低熱伝導材料の表面に熱電変換材料をコーティングする場合には、熱伝導率として例えば２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低熱伝導材料を用いることができる。

本実施形態では、図９（ａ）に示す様に、熱電変換粒子６３の外周部の熱電変換部６７の厚みはＤであり、上述した低次元化効果の発現度合い（ゼーベック係数Ｓの増加度合い）および熱伝導率は、ビスマスの厚みＤに依存する。

この厚みＤの構成により、第１実施形態及び第２実施形態における粒の接触面の寸法よりも更にバラツキ（熱電変換材料部分のバラツキ）を抑えることができるので、結果として、熱電変換性能Ｚの性能を向上させることができる。

更に、厚みＤをフォノンの平均自由行程ｌよりも小さくすれば、熱伝導率を小さく抑えることができ、熱電変換性能Ｚを向上できる。
ｂ）次に、本実施形態の熱電変換素子６１の製造方法について説明する。

本実施形態では、酸化ビスマス粒子を焼結した後に、酸化ビスマスを還元する。以下順を追って説明する。
・まず、市販の粒径５０ｎｍの酸化ビスマスを、放電プラズマ焼結装置（図示せず）の治具の中に充填する。なお、この際、材料が酸化物であるので、不活性ガス雰囲気で充填する必要はない。

・次に、治具を放電プラズマ焼結装置内にセットし、真空引きを行う。
・次に、真空中（或いはアルゴン雰囲気中）で、加圧と加熱によって、酸化ビスマスを焼結する。加圧力は約３ＭＰａ〜３０ＭＰａ程度（例えば２２．３ＭＰａ）、焼結温度は酸化ビスマス粒子の融点（８５０℃程度）以下（例えば最大４００℃）、焼結時間は、最大９０分である。

・次に、焼結した酸化ビスマスを、還元雰囲気（水素とアルゴンの混合ガス雰囲気）で、ビスマスの融点（２７１．５℃）より低い温度、好ましくは２００℃程度で熱処理する。

これにより、酸化ビスマス粒子の表面を還元して、表現をビスマス、中心部を酸化ビスマスとした２重構造の熱電変換粒子６３を得ることができる。
なお、上述した製造方法とは別に、例えば酸化アルミの表面にビスマスをコーティングし、これを焼結して２重構造の熱電変換粒子を製造してもよい。

［第４実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容は省略する。
ａ）まず、本実施形態の熱電変換素子の構成について説明する。

図１０に示す様に、本実施形態の熱電変換素子７１は、前記第１実施形態と同様に、熱電変換材料であるビスマスの粒（熱電変換粒子）７３によって構成されており、この熱電変換粒子７３は、焼結によって、互いに接触して３次元的に連なった構成を有している。 更に、本実施形態では、熱電変換粒子７３の周囲に存在する空間的に連続している空隙７５に、低熱伝導材料７７が充填されている。

なお、低熱伝導材料７７としては、樹脂（例えばエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノールノボラック系樹脂など）あるいは低融点ガラス（例えばビスマス系低融点ガラス、バナジウム系低融点ガラスなど）を採用できる。

本実施形態では、上述した構成のため、熱電変換素子７１の機械的強度を十分に確保することができる。
ｂ）次に、本実施形態の熱電変換素子７１の製造方法について説明する。

ここでは、前記間隙７５に樹脂を充填する場合を例に挙げて説明する。
・まず、図１１（ａ）に示す様に、テフロン（登録商標）製の治具８１の凹部８３に、前記第１実施形態と同様にして製造した焼結体（熱電変換素子）８５を置き、その上から樹脂８７を流し込む。

なお、樹脂としては、例えばエポキシ系のエポマウント（リファインテック社製）を用いることができるが、これに限定されるものではなく、室温で粘度が低く、焼結体８５内部の間隙７５に速やかに浸入するものであればよい。

・次に、図１１（ｂ）に示す様に、前記治具８１を真空デシケータ８９内に設置し、真空引きによって脱気する。この脱気は、室温にて、１５〜２０分かけて行う。
・次に、樹脂８７を含浸させた焼結体８５を大気中に取り出し、８〜１０時間乾燥固化する。

・次に、固化した後に、テフロン（登録商標）製の治具８１から取り出し、不要な樹脂を研削除去して、熱電変換素子７１を完成する。
［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。

（１）上記の各実施形態では、熱電変換材料はビスマスであったが、熱電変換材料はこれに限定されるものではない。例えば、ビスマスとアンチモンの化合物や、これらに、キャリヤ制御用のドーパントとしてスズやテルルを含んだ合金等、熱電変換材料であればどのような合金でも良い。

（２）熱電変換材料からなる熱電変換粒子を治具内に充填し、非酸化雰囲気で焼結して熱電変換素子を製造してもよい。

１、５１、６１、７１…熱電変換素子
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、５３、６３、７３…熱電変換粒子（粒状の熱電変換材料）
５５…接触面
６５…低熱伝導部（粒の中央部に存在する低熱伝導材料）
６７…熱電変換部（粒の外周部に存在する熱電変換材料）
７５…空隙
７７…（空隙の）低熱伝導材料
Ｒ₁…接触面における半径
Ｒ₂…熱電変換粒子の半径
Ｐ１…従来技術における熱電変換材料
Ｐ２…従来技術における析出物

Claims (15)

1. 少なくとも表面が熱電変換材料から構成された熱電変換粒子を備えるとともに、該熱電変換粒子同士が接して３次元的に連なって構成されていることを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記熱電変換粒子同士の接触面を円に換算した場合に、その換算した円の直径が前記熱電変換材料中におけるフォノンの平均自由行程よりも短いことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記熱電変換粒子が、該熱電変換粒子の中央部に存在し前記熱電変換材料より低熱伝導の低熱伝導材料と、前記熱電変換粒子の外周部に存在する熱電変換材料と、から成るコアシェル構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
4. 前記コアシェル構造の外周部に存在する熱電変換材料の厚みが、該熱電変換材料中におけるフォノンの平均自由行程よりも短いことを特徴とする請求項３に記載の熱電変換素子。
5. 前記熱電変換材料が、ビスマス又はビスマスとアンチモンとの化合物から成る材料、或いは、ビスマス又はビスマスとアンチモンとの化合物にスズ又はテルルがキャリヤ制御用のドーパントとして含まれた材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
6. 前記熱電変換粒子同士の接触部分以外を構成する空隙が、空間的に連続していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
7. 前記空隙に、前記熱電変換材料より低熱伝導の低熱伝導材料が充填されていることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
8. 少なくとも表面が熱電変換材料の酸化物から構成された熱電変換粒子を焼結する焼結工程と、
   前記焼結された熱電変換材粒子の酸化物を還元する還元工程と、
   を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
9. 前記焼結工程にて形成される前記熱電変換粒子同士が接触する部分以外の空隙が、空間的に連続するように、熱電変換粒子を充填する際の圧力又は焼結の際の圧力を調整することを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
10. 少なくとも表面が熱電変換材料の酸化物から構成された熱電変換粒子を還元する還元工程と、
    前記還元された熱電変換粒子を焼結する焼結工程と、
    を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
11. 前記還元工程が、水素を含む還元ガス雰囲気で熱処理する工程であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
12. 少なくとも表面が熱電変換材料から構成された熱電変換粒子を、非酸化雰囲気中で焼結する焼結工程を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
13. 前記空隙に、前記熱電変換材料より低熱伝導な低熱伝導材料を充填することを特徴とする請求項１２に記載の熱電変換素子の製造方法。
14. 前記焼結工程が、放電プラズマ焼結であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
15. 前記熱電変換材料が、ビスマス又はビスマスとアンチモンとの化合物からなる材料、或いは、ビスマス又はビスマスとアンチモンとの化合物にスズ又はテルルがキャリヤ制御用のドーパントとして含まれた材料であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。