KR20150080916A - 벌크-크기의 나노구조의 재료 및 나노와이어를 소결함으로써 이것을 제조하는 방법 - Google Patents

벌크-크기의 나노구조의 재료 및 나노와이어를 소결함으로써 이것을 제조하는 방법 Download PDF

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알파벳 에너지, 인코포레이티드
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Abstract

열전 고체 재료 및 그 방법. 열전 고체 재료는 복수의 나노와이어를 포함한다. 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 10 이상의 종횡비(예를 들면, 나노와이어의 길이 대 나노와이어의 직경의 비)에 대응하고, 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 각각의 나노와이어의 적어도 2 개의 위치에서 하나 이상의 다른 나노와이어에 화학적으로 결합된다.

Description

벌크-크기의 나노구조의 재료 및 나노와이어를 소결함으로써 이것을 제조하는 방법{BULK-SIZE NANOSTRUCTURED MATERIALS AND METHODS FOR MAKING THE SAME BY SINTERING NANOWIRES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 모든 의도로 참조에 의해 본원에 포함되는 동일 출원인에게 양도된 2012년 10월 29일에 출원에 미국 가출원 번호 61/719,639 및 2013년 3월 15일에 출원된 미국 가출원 번호 61/801,611의 우선권을 주장한다.
또한, 본 출원은 모든 의도로 참조에 의해 본원에 포함되는 미국 특허출원 번호 13/299,179 및 13/308,945에 관련된다.
본 발명은 나노구조의 재료를 대상으로 한다. 더 상세히 설명하면, 본 발명은 특정 실시형태에 따라 나노와이어를 소결함으로써 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 제공한다. 단지 예로서, 본 발명은 열전(thermoelectric) 장치를 제조하는 것에 적용되었다. 그러나, 본 발명은 훨씬 더 넓은 범위의 용도를 가진다는 것이 인정된다.
나노구조의 반도체 재료는 고성능 열전 장치를 제작하기 위한 우수한 열전 성능 지수(ZT)을 보여준다. 예를 들면, 실리콘 나노와이어, 나노홀, 및 나노메시가 형성되었고, 나노-크기의 특징을 갖는 재료를 생성하였다. 이러한 종래의 구조물 중 일부는 길이 대 직경의 종횡비가 10:1을 초과하는 나노와이어이다. 예를 들면, 나노와이어는 동일 재료의 벌크 단결정이나 다결정보다 낮은 열 전도도 및 이에 따라 더 높은 열전 성능 지수(ZT)를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 다른 실시예에서, 나노와이어는 1 내지 250 nm의 범위인 직경을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 나노와이어는 1 내지 100 nm의 크기 범위인 거친(roughened) 또는 다공질 특징을 갖는다. 유사하게, 이러한 종래의 구조물 중 일부는 리본과 유사한 박막이다. 예를 들면, 리본은 10 마이크론 미만의 폭, 10 마이크론 미만의 길이, 10 내지 수백 나노미터의 두께를 갖고, 리본 내에 홀을 갖는 것으로 밝혀졌다. 다른 실시예에서, 홀은 1 nm 내지 100 nm의 범위인 직경을 갖는다. 이들 종래의 구조물은 전기 특성에 크게 영향을 주지 않으면서 열 전도도를 감소시킴으로써 포논(phonon) 열 수송에 영향을 주는 나노구조물의 기본적 능력을 발휘하고, 이것에 의해 ZT = S2σk(여기서 S는 재료의 열전력, σ는 전기 전도도, 그리고 k는 열 전도도이다)로 주어지는 열전 성능 지수(ZT)를 향상시킨다. 그러나, 이러한 나노구조의 재료의 나노-크기의 특징은 온도 구배가 열전 재료에 가해지는, 그리고 전압 구배 및 전류의 흐름을 구동하기 위한 제벡 효과가 사용되는 전력 발생의 경우에 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 상당량의 전류를 수송하는 재료의 적용성을 종종 제한한다. 예를 들면, 나노와이어의 작은 집적은 실제적 용도에서 사용되는 충분한 에너지를 수송하기 위한 충분한 재료 체적을 제공할 수 없다. 다른 실시예에서, 100 μm 미만의 길이의 나노와이어 또는 박막 나노리본을 사용하면, 종래의 열교환기 기술을 사용하는 이들 나노와이어 또는 나노리본의 전체에 걸쳐 감지할 수 있는 온도 구배를 유지하는 능력이 제한된다. 반대로, 나노-크기의 특징을 갖는 이러한 종래의 나노구조의 재료는 또한 펠티에 효과를 통해 가해진 전류를 이용하여 감지할 수 있는 양의 열을 수송하기 위한 재료를 제한한다.
도 1의 A는 스파크 플라즈마 소결 공정을 통해 불규칙하게 또는 부분적으로 규칙화된 혼합물을 형성하도록 혼합되는 상이한 유형의 나노-규모의 구조물 및/또는 마이크로-규모의 구조물을 도시하는 개략도이다. 도 1의 A에 도시된 바와 같이, 하나의 유형의 나노-규모의 또는 마이크로-규모의 구조물(1410)(예를 들면, 하나의 유형의 나노입자 또는 나노와이어) 및 다른 유형의 나노-규모의 또는 마이크로-규모의 구조물(1420)(예를 들면, 다른 유형의 나노입자 또는 나노와이어)은 스파크 플라즈마 소결 공정을 통해 불규칙하게 또는 부분적으로 규칙화된 혼합물을 형성하도록 혼합된다. 예를 들면, 마이크로-규모의 및/또는 나노-규모의 입자 및/또는 다른 마이크로-규모의 및/또는 나노-규모의 재료의 불규칙하게 또는 부분적으로 규칙화된 혼합물은 소결된 생성물의 체적 내에 임의의 더 큰 크기의 결정립의 형성을 방지하는 이익을 제공할 수 있다. 다른 실시예에서, 불규칙하게 또는 부분적으로 규칙화된 혼합물은 형성된 벌크-크기의 나노구조의 재료의 열 전도도를 감소시키도록 나노구조물 분말(예를 들면, 실리콘 나노와이어 분말)의 소결 중에 열전 재료의 결정립 성장을 억제하기 위해 사용된다.
도 1의 B는 스파크 플라즈마 소결 공정을 통해 상호작용성 혼합물을 형성하도록 혼합되는 상이한 유형의 나노-규모의 또는 마이크로-규모의 입자를 도시하는 개략도이다. 도 1의 B에 도시된 바와 같이, 하나의 유형의 나노-규모의 또는 마이크로-규모의 구조물(1430)(예를 들면, 하나의 유형의 나노입자 또는 나노와이어) 및 다른 유형의 나노-규모의 또는 마이크로-규모의 구조물(1440)(예를 들면, 다른 유형의 나노입자 또는 나노와이어)은 스파크 플라즈마 소결 공정을 통해 상호작용성 혼합물을 형성하도록 혼합된다. 예를 들면, 마이크로-규모의 및/또는 나노-규모의 입자 및/또는 다른 마이크로-규모의 및/또는 나노-규모의 재료의 상호작용성 혼합물은 소결된 생성물의 체적 내에 임의의 더 큰 크기의 결정립의 형성을 방지하는 이익을 제공할 수 있다. 다른 실시예에서, 상호작용성 혼합물은 형성된 벌크-크기의 나노구조의 재료의 열 전도도를 감소시키도록 나노구조물 분말(예를 들면, 실리콘 나노와이어 분말)의 소결 중에 열전 재료의 결정립 성장을 억제하기 위해 사용된다.
그러므로 상당한 양의 열 및 전류를 개선된 수송 효율로 수송할 수 있는 벌크 재료를 생성하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명은 나노구조의 재료를 대상으로 한다. 더 상세히 설명하면, 본 발명은 특정 실시형태에 따라 나노와이어를 소결함으로써 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 제공한다. 단지 예로서, 본 발명은 열전 장치를 제조하는 것에 적용되었다. 그러나, 본 발명은 훨씬 더 넓은 범위의 용도를 가진다는 것이 인정된다.
하나의 실시형태에 따르면, 열전 고체 재료는 복수의 나노와이어를 포함한다. 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 10 이상의 종횡비(예를 들면, 나노와이어의 길이 대 나노와이어의 직경의 비)에 대응하고, 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 각각의 나노와이어의 적어도 2 개의 위치에서 하나 이상의 다른 나노와이어에 화학적으로 결합된다.
다른 하나의 실시형태에 따르면, 열전 고체 재료는 복수의 구조적 성분 및 복수의 연결 성분을 포함하는 다중 연결된 구조물을 포함한다. 복수의 구조적 성분은 복수의 연결 성분에 의해 연결된다. 복수의 구조적 성분 및 복수의 연결 성분은 하나 이상의 제 1 재료를 포함하고, 복수의 연결 성분의 각각의 연결 성분은 10 이상의 종횡비(예를 들면, 연결 성분의 길이 대 연결 성분의 폭의 비)에 대응하고, 복수의 연결 성분의 각각의 연결 성분은 하나 이상의 공극에 의해 구조적 성분 또는 다른 하나의 연결 성분으로부터 분리되고, 하나 이상의 공극은 5 W/m-K 미만의 열 전도도에 대응한다. 열전 고체 재료는 제 1 체적과 관련되고, 복수의 구조적 성분 및 복수의 연결 성분은 제 2 체적과 관련되고, 제 2 체적 대 제 1 체적의 비는 20% 내지 99.9%의 범위이다. 상기 열전 고체 재료는 0.1을 초과하는 열전 성능 지수(ZT)와 관련된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 열전 고체 재료는 복수의 실리콘 결정립을 포함한다. 복수의 실리콘 결정립의 각각의 결정립은 임의의 치수로 250 nm 미만이고, 복수의 실리콘 결정립의 각각의 결정립은 10 이하의 종횡비(예를 들면, 실리콘 결정립의 길이 대 실리콘 결정립의 폭의 비)에 대응한다.
또 다른 실시형태에 따르면, 열전 고체 재료는 복수의 나노구조물을 포함한다. 열전 고체 재료는 0 초과 3 미만의 하우스도르프 차원(Hausdorff dimension)에 관련되고, 열전 고체 재료는 0.1을 초과하는 열전 성능 지수(ZT)와 관련된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법은 복수의 나노와이어를 제공하는 단계를 포함한다. 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 복수의 나노와이어의 적어도 하나의 다른 나노와이어와 접촉된다. 또한, 본 방법은 상기 열전 고체 재료를 형성하기 위해 25℃를 초과하는 온도 하에서 또는 760 토르를 초과하는 압력 하에서 상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시형태에 따르면, 열전 고체 재료는 하나의 공정에 의해 제조된다. 이 공정은 복수의 나노와이어를 제공하는 단계로서, 상기 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 상기 복수의 나노와이어의 적어도 하나의 다른 나노와이어와 접촉하는, 단계, 및 열전 고체 재료를 형성하기 위해 25℃를 초과하는 온도 하에서 또는 760 토르를 초과하는 압력 하에서 복수의 나노와이어를 소결하는 단계를 포함한다.
실시형태에 따라, 하나 이상의 이익이 달성될 수 있다. 본 발명의 이들 이익 및 다양한 추가의 목적, 특징, 및 이점은 이하의 상세한 설명 및 첨부한 도면을 참조하여 충분히 이해될 수 있다.
도 1의 A는 스파크 플라즈마 소결 공정을 통해 불규칙하게 또는 부분적으로 규칙화된 혼합물을 형성하도록 혼합되는 상이한 유형의 나노-규모의 구조물 및/또는 마이크로-규모의 구조물을 도시하는 개략도이다.
도 1의 B는 스파크 플라즈마 소결 공정을 통해 상호작용성 혼합물을 형성하도록 혼합되는 상이한 유형의 나노-규모의 또는 마이크로-규모의 입자를 도시하는 개략도이다.
도 2의 A 및 B는 본 발명의 특정 실시형태에 따른 소결된 나노와이어를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 3의 A는 본 발명의 하나의 실시형태에 따르면 나노와이어를 소결함으로써 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 재료의 측면을 보여주는 개략도이다.
도 3의 B는 본 발명의 다른 하나의 실시형태에 따라 나노와이어를 소결함으로써 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 펠릿을 보여주는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 나노와이어를 소결함으로써 형성되는 하나 이상의 벌크-크기의 층을 포함하는 벌크-크기의 고체 재료의 측면을 보여주는 개략도이다.
도 5의 A 및 B는 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 나노와이어를 소결함으로써 형성되는 하나 이상의 셸 및 하나 이상의 코어를 포함하는 벌크-크기의 고체 재료의 평단면 및 측단면을 보여주는 개략도이다.
도 6의 A는 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 하나 이상의 실리콘 나노와이어 분말 및 하나 이상의 충전(fill) 재료의 하나 이상의 혼합물을 소결함에 의한 벌크-크기의 복합재 재료를 보여주는 개략도이고, 도 6의 B는 본발명의 다른 하나의 실시형태에 따라 하나 이상의 실리콘 나노와이어 분말과 하나 이상의 충전 재료의 하나 이상의 혼합물을 소결함에 의한 다른 하나의 벌크-크기의 복합재 재료를 보여주는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 벌크-크기의 나노구조의 열전 레그를 제조하기 위한 방법을 보여주는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 하나의 다른 실시형태에 따라 벌크-크기의 나노구조의 열전 레그를 제조하기 위한 방법을 보여주는 개략도이다.
도 9는 본 발명의 하나의 또 다른 실시형태에 따라 벌크-크기의 나노구조의 열전 레그를 제조하기 위한 방법을 보여주는 개략도이다.
도 10은 본 발명의 하나의 또 다른 실시형태에 따라 벌크-크기의 나노구조의 열전 레그를 제조하기 위한 방법을 보여주는 개략도이다.
도 11은 본 발명의 하나의 또 다른 실시형태에 따라 벌크-크기의 나노구조의 열전 레그를 제조하기 위한 방법을 보여주는 개략도이다.
도 12의 A는 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 소결 공정 중에 가해지는 소결 압력의 방향에 수직한 평면에 부분적으로 정렬되는 복수의 나노와이어를 보여주는 개략도이다.
도 12의 B는 본 발명의 다른 하나의 실시형태에 따라 소결 공정 중에 가해지는 전류 및 자기장에 의해 공통 방향을 따라 정렬되는 복수의 나노와이어를 보여주는 개략도이다.
도 12의 C는 본 발명의 또 다른 하나의 실시형태에 따라 소결 공정 중에 화학적 반발 메커니즘에 의해 실질적으로 정렬되는 복수의 나노와이어를 보여주는 개략도이다.
도 13은 본 발명의 특정의 실시형태에 따라 하나 이상의 나노와이어 분말의 소결에 의해 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 재료의 2 개의 샘플을 위한 측정 결과를 보여주는 개략도이다.
도 14는 본 발명의 일부의 실시형태에 따라 하나 이상의 나노와이어 분말을 소결함으로써 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 재료를 위한 열전 측정 결과를 보여주는 개략도이다.
도 15는 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 하나 이상의 제어된 크기의 나노-규모의 및/또는 마이크로-규모의 박층의 자발적 형성을 보여주는 단순화된 SEM 이미지이다.
도 16의 A 내지 F는 본 발명의 특정의 실시형태에 따라 전극들 사이에 형성되는 상호연결된 구조물 내의 나노와이어, 나노섬유, 나노입자, 및/또는 이들의 결정립의 다양한 구성을 보여주는 개략도이다.
본 발명은 나노구조의 재료를 대상으로 한다. 더 상세히 설명하면, 본 발명은 특정 실시형태에 따라 나노와이어를 소결함으로써 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 제공한다. 단지 예로서, 본 발명은 열전 장치를 제조하는 것에 적용되었다. 그러나, 본 발명은 훨씬 더 넓은 범위의 용도를 가진다는 것이 인정된다.
폐열 회수와 같은 대규모의 용도에 적용할 수 있도록 하기 위해, 10 마이크론 미만이 특징을 갖는 나노구조의 열전 재료는 일부의 실시형태에 따라 다양한 용도를 위한 전자 장치를 제조하기 위해 사용되는 나노-크기의 특징을 갖는 벌크-크기의 고체 재료와 같은 벌크-크기의 나노구조의 재료로 제조될 필요가 있다. 예를 들면, 벌크-크기의의 나노구조의 재료는 나노-복합재 재료일 수 있다. 다른 실시예에서, 벌크-크기의 나노구조의 재료는 원하는 열전적, 열적, 전기적, 기계적, 및/또는 부식 특성을 갖는다. 다른 실시예에서, 이러한 전자 장치는 발전기적, 고체 상태 냉각기, 및/또는 다른 전자 장치를 포함한다.
일부의 실시형태에 따르면, 상당한 양의 열 및 전류를 수송할 수 있으나 열 및 전류의 수송에서 벌크 재료의 효율을 향상시키기 위해 나노-규모의 및/또는 10 마이크론 미만의 특징을 갖는 벌크 재료를 생성하는 것이 매우 바람직하다.
도 2의 A 및 B는 본 발명의 특정 실시형태에 따른 소결된 나노와이어를 보여주는 SEM 이미지이다. 이들 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 이것이 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다.
하나의 실시형태에서, 실리콘 나노와이어는 단결정 실리콘 웨이퍼를 직접적으로 에칭함으로써 제조된다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼는 사전-도핑되고, 이에 따라 제조된 실리콘 나노와이어도 도핑된다. 다른 실시예에서, 실리콘 웨이퍼로부터 실리콘 나노와이어의 어레이의 형성 후, 이러한 실리콘 나노와이어는 나머지 웨이퍼 구조로부터 스크래칭(scratching)되어 분말 형태로 수집된다. 다른 하나의 실시형태에서, 실리콘 나노와이어의 하나 이상의 분말을 벌크-크기의 복합재 재료로 변형시키기 위해 소결 공정이 적용된다.
도 2의 A 및 B에 도시된 바와 같이, 나노구조의 실리콘 분말(예를 들면, 분말 형태의 실리콘 나노와이어)은 함께 소결되고, 그것의 내부의 나노구조 특징은 적어도 부분적으로 유지된다. 예를 들면, 소결 전에, 분말 재료는 일부의 정렬된 나노와이어, 일부의 비정렬된 나노와이어 및/또는 일부의 불규칙하게 엉킨 나노와이어를 포함한다. 다른 실시예에서, 소결 전에, 분말 재료는 일부의 거친 표면을 갖는 나노와이어 및/또는 일부의 거친 표면을 갖지 않는 나노와이어를 포함한다. 하나의 실시형태에 따르면, 소결 공정은 분말 재료 내의 나노와이어들 사이의 연부(edge)-접촉 영역 및/또는 교차-접촉 영역에서 마이크로-규모로 융착 효과를 유발하여 형성된 벌크-크기의 복합재 재료의 체적의 전체를 통해 상호연결된 나노와이어의 형성을 유발한다. 다른 하나의 실시형태에 따르면, 소결 공정에 의해, 나노구조의 분말 재료는 벌크 크기의 다양한 형상으로 변형될 수 있다.
도 3의 A는 본 발명의 하나의 실시형태에 따르면 나노와이어를 소결함으로써 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 재료의 측면을 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다.
도 3의 A에 도시된 바와 같이, 실리콘 나노와이어 분말은 디스크 형상을 갖는 벌크-크기의 재료(200)의 시트로 소결된다. 다른 하나의 실시형태에서, 실리콘 나노와이어 분말은 만곡된 상면 및/또는 만곡된 저면을 갖는 벌크-크기의 재료를 형성하도록 소결된다.
예를 들면, 벌크-크기의 재료(200)는 재료(200) 내에 상호연결된 나노구조물(예를 들면, 상호연결된 나노와이어)을 포함한다. 다른 실시예에서, 벌크-크기의 재료(200)는 이 재료(200) 내에 적어도 부분적으로 유지되는 나노구조물을 포함하는 다양한 단면적을 갖는 다양한 형상을 가질 수 있다.
도 3의 B는 본 발명의 다른 하나의 실시형태에 따라 나노와이어를 소결함으로써 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 펠릿을 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 예를 들면, 벌크-크기의 나노구조의 펠릿(210)은 벌크-크기의 나노구조의 재료(210)이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 나노와이어를 소결함으로써 형성되는 하나 이상의 벌크-크기의 층을 포함하는 벌크-크기의 고체 재료의 측면을 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 벌크-크기의 고체 재료(300)는 하나 이상의 벌크-크기의 층을 포함한다. 예를 들면, 벌크-크기의 층은 기능적으로 등급화(graded)된 방식으로 배치된다. 하나의 실시형태에서, 다수의 유형의 재료의 분말은 각각 다수의 펠릿(예를 들면, 다수의 펠릿(210))을 형성하기 위해 개별적으로 하나 이상의 소결 공정을 거치고, 다음에 이러한 다수의 펠릿은 벌크-크기의 고체 재료(300)를 형성하도록 하나 이상의 다른 펠릿과 함께 또는 다른 펠릿 없이 함께 소결된다. 예를 들면, 하나 이상의 접착제 재료는 이들 다수의 펠릿이 함께 소결되기 전에 이들 다수의 펠릿 사이에 부착된다. 다른 하나의 실시형태에서, 다수의 유형의 재료의 분말은 층 단위(layer by layer)로 부착되고, 다음에 이들 다수-층의 분말은 벌크-크기의 고체 재료(300)를 형성하도록 함께 소결된다.
하나의 실시형태에 따르면, 벌크-크기의 고체 재료(300)의 경우, 벌크-크기의 층의 각각은 벌크-크기의 고체 재료(300)의 특정 용도에 따라 층의 두께, 기계적, 열적, 전기적, 열전적, 및/또는 부식 특성의 면에서 선택 및/또는 조정된다. 예를 들면, 벌크-크기의 고체 재료(300)의 열전 성능을 향상시키기 위해, 다수의 유형의 재료의 분말 중 일부는 상이한 도핑 특징 및/또는 상이한 유형의 낮은 열 전도도 충전 재료를 각각 구비하는 실리콘 나노와이어로 제조된다. 다른 실시예에서, 이러한 실리콘 나노와이어 분말의 상부 및 하부에, 열적 접촉성 및/또는 전기 전도를 향상시키기 위한 하나 이상의 전도성 재료가 사용된다. 또 다른 실시예에서, 추가의 상층 및/또는 하층은 하나 이상의 내부식성 재료 및/또는 하나 이상의 고온 접근 가능한 재료를 포함한다.
다른 하나의 실시형태에 따르면, 벌크-크기의 고체 재료(300)는 벌크-크기의 층(3101, 3102, 3103, 3104, 3105, …, 310N-2, 310N-1, 310N)을 포함하고, 여기서 N은 1 이상이다. 예를 들면, 벌크-크기의 층(3101)은 우수한 경납땜 특성을 갖는 고온 내부식성 금속을 포함하고, 벌크-크기의 층(3102)은 벌크-크기의 층(3101, 3103)에의 우수한 전기 접촉을 형성하는 금속을 포함하고, 벌크-크기의 층(3103)은 고온용으로 선택되는 열전 재료를 포함한다. 다른 실시예에서, 벌크-크기의 층(3104)은 중온용으로 선택되는 열전 재료를 포함하고, 및/또는 벌크-크기의 층(3104)는 벌크-크기의 층(3103, 3105) 사이에 전기 접촉 재료를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 벌크-크기의 층(310N-2)은 저온용으로 선택되는 열전 재료를 포함하고, 벌크-크기의 층(310N-1)은 접촉 금속을 포함하고, 그리고 벌크-크기의 층(310N)은 접합 금속을 포함한다.
도 5의 A 및 B는 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 나노와이어를 소결함으로써 형성되는 하나 이상의 셸 및 하나 이상의 코어를 포함하는 벌크-크기의 고체 재료의 평단면 및 측단면을 보여주는 개략도이다. 이들 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 이것이 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다.
하나의 실시형태에 따르면, 벌크-크기의 고체 재료(400)는벌크-크기의 코어 층(4101, 4102, 4103, 4104, 4105, …, 410N-2, 410N-1, 410N) 및 셸 층(4201, 4202, 4203, 4204, 4205, …, 420N-2, 420N-1, 420N)을 포함하고, 여기서 N은 1 이상이다. 예를 들면, 벌크-크기의 코어 층(4101, 4102, 4103, 4104, 4105, …, 410N-2, 410N-1, 410N)은 각각 벌크-크기의 층(3101, 3102, 3103, 3104, 3105, …, 310N-2, 310N-1, 310N)과 동일한 것이다. 다른 실시예에서, 셸 층(420i)은 코어 층(410i)을 둘러싸고, 여기서 1≤i≤N이다.
다른 하나의 실시형태에 따르면, 벌크-크기의 고체 재료(400)를 제조하기 위한 본 방법은 각각 사전 결정된 형상 및/또는 형태를 갖는 사전 결정된 층으로 원하는 유형의 분말 재료를 퇴적시키기 전에 상이한 재료의 많은 다층 엔지니어링을 위한 융통성을 갖는다. 예를 들면, 벌크-크기의 코어 층(4101, 4102, 4103, 4104, 4105, …, 410N-2, 410N-1, 410N)의 적어도 일부는 복합재 재료(400)의 열전적, 열적, 전기적, 기계적, 화학적, 부식, 및/또는 제조가능성 특성을 향상시키기 위한 다수의 재료(예를 들면, 기능적으로 등급화된 열전 재료)를 포함한다. 다른 실시예에서, 코어 층(410i)과 그것의 주위의 셸 층(420i)의 조합은 다양한 형상을 가질 수 있다.
도 5의 A에 도시된 바와 같이, 열전 재료의 코어 층(410i)은 양 측면 상에 전기적 및 열적 절연 재료의 대응하는 셸 층(420i)에 의해 둘러싸여 있다. 도 5의 B에 도시된 바와 같이, 벌크-크기의 코어 층(4101, 4102, 4103, 4104, 4105, …, 410N-2, 410N-1, 410N)은 기능적으로 등급화된 것이고, 셸 층(4201, 4202, 4203, 4204, 4205, …, 420N-2, 420N-1, 420N)도 기능적으로 등급화된 것이다. 예를 들면, some of the 벌크-크기의 코어 층(4101, 4102, 4103, 4104, 4105, …, 410N-2, 410N-1, 410N)은 나노구조의 재료를 전혀 포함하지 않는다. 다른 실시예에서, 셸 층(4201, 4202, 4203, 4204, 4205, …, 420N-2, 420N-1, 420N)의 일부 또는 전부는 나노구조의 재료를 전혀 포함하지 않는다.
위에서 논의되고 여기서 강조되는 바와 같이, 도 5의 A 및 B는 실시예에 불과한 것으로서, 이것이 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 예를 들면, 셸 층(4201, 4202, 4203, 4204, 4205, …, 420N-2, 420N-1, 420N) 중 2 개 이상은 동일한 조성을 갖고, 2 개 이상의 대응하는 벌크-크기의 코어 층을 둘러싸는 하나의 층이 되도록 결합된다. 다른 실시예에서, 셸 층(420i)은 대응하는 코어 층(410i)과 비교하여 동일한 두께 또는 상이한 두께를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 벌크-크기의 복합재 재료는 하나 이상의 나노구조의 분말(예를 들면, 하나 이상의 실리콘 나노와이어 분말) 및 하나 이상의 충전 재료의 하나 이상의 혼합물을 소결함으로써 제공된다. 예를 들면, 소결 공정 전에, 하나 이상의 나노구조의 분말은 하나 이상의 충전 재료와 혼합된다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 충전 재료는 공기, 산화물, 세라믹, 및/또는 다른 재료로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 충전 재료는 분말 형태로 전처리될 필요가 없다. 다른 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 혼합물을 소결함으로써, 특히 벌크-크기의 재료의 열전적, 열적, 전기적, 기계적, 화학적, 부식, 및/또는 제조가능성 특성은 향상될 수 있다.
도 6의 A는 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 하나 이상의 실리콘 나노와이어 분말 및 하나 이상의 충전 재료의 하나 이상의 혼합물을 소결함에 의한 벌크-크기의 복합재 재료를 보여주는 개략도이고, 도 6의 B는 본발명의 다른 하나의 실시형태에 따라 하나 이상의 실리콘 나노와이어 분말과 하나 이상의 충전 재료의 하나 이상의 혼합물을 소결함에 의한 다른 하나의 벌크-크기의 복합재 재료를 보여주는 개략도이다. 이들 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 이것이 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다.
하나의 실시형태에서, 하나 이상의 실리콘 나노와이어 분말은 활성의 나노구조의 열전 재료를 포함하고, 하나 이상의 충전 재료는 나노구조의 열전 재료들 사이의 간극(interstitial) 체적을 점유하기 위한 나노구조 또는 비나노구조이다. 예를 들면, 하나 이상의 충전 재료는 나노구조의 열전 재료의 표면 상의 하나 이상의 표면 재료와 반응하도록 (예를 들면, 실리콘 나노와이어의 표면 상의 실리콘 이산화물과 반응하도록) 화학적으로 활성이다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 충전 재료는 화학적으로 불활성이다. 다른 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 충전 재료는 와이어, 구체, 타원체, 및/또는 정육면체와 같은 다양한 형상으로 공급된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 충전 재료는 개선된 열전 특성을 생성하기 위해 소결 중에 나노구조의 열전 재료의 본체(예를 들면, 실리콘 나노와이어의 본체) 내로 부분적으로 또는 완전히 반응하거나 확산될 수 있다.
도 6의 A 및 B에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 실리콘 나노와이어 분말 및 하나 이상의 충전 재료의 하나 이상의 혼합물을 소결함으로써 형성되는 벌크-크기의 복합재 재료(500)는 매크로 규모의 고체 형상을 갖는다. 예를 들면, 벌크-크기의 복합재 재료(500) 내에서, 하나 이상의 충전 재료(510)(예를 들면, 반응성 충전 재료, 불활성 충전 재료)는 하나 이상의 실리콘 나노와이어(520) 사이의 간극 영역 내에 충전된다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 실리콘 나노와이어(520)의 전기적, 화학적, 기계적, 및/또는 열적 특성을 개질 및/또는 강화하기 위해 하나 이상의 충전 재료(510)가 사용된다.
도 7은 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 벌크-크기의 나노구조의 열전 레그를 제조하기 위한 방법을 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 본 방법(600)은 공정(610, 614, 620, 624, 630, 634, 640, 644, 650, 654, 660, 664)을 포함한다. 상기는 본 방법(600)을 위한 선택된 그룹의 공정을 이용하여 설명되었으나, 많은 대안, 개조 및 변형이 있을 수 있다. 예를 들면, 공정 중 일부는 확장 및/또는 결합될 수 있다. 위에서 설명된 공정들에 다른 공정이 삽입될 수 있다. 다른 실시예에서, 이 공정 중 일부는 교체, 제거, 재배치, 중첩 및/또는 부분적으로 중첩될 수 있다. 이들 공정의 더 세부는 본 명세서의 전체를 통해 특히 이하에서 설명된다.
공정(610)에서, 실리콘 웨이퍼가 제공된다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼는 도핑되지 않은 것이다. 다른 실시예에서, 실리콘 웨이퍼는 상이한 실시형태를 위해 p 형 또는 n 형 특성으로 도핑된다(예를 들면, 저농도 도핑되거나 고농도 도핑된다). 공정(614)에서, 실리콘 나노와이어가 형성된다. 하나의 실시형태에서, 실리콘 웨이퍼의 적어도 일부의 두께를 통해 복수의 나노와이어를 생성하기 위해 실리콘 웨이퍼에 에칭 공정을 실시한다. 다른 하나의 실시형태에서, 거친 벽을 가지거나 가지지 않은 실리콘 나노와이어가 형성된다. 예를 들면, 거친 벽은 낮은 열 전도도를 유발할 수 있다.
공정(620)에서, 실리콘 나노와이어가 도핑된다. 하나의 실시형태에서, 원하는 전기 특성 및 열전 특성을 생성하기 위해 도핑 공정이 가해진다. 다른 하나의 실시형태에서, 실리콘 나노와이어의 도핑은 충전 공정을 통해 달성된다. 예를 들면, 불순물 도핑제는 형성된 상태의 실리콘 나노와이어의 극간 영역 내에 하나 이상의 충전 재료의 주입을 통해 첨가된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 도핑제는 나노와이어들 사이의 공극을 충전하도록 기체 형태로 하나 이상의 충전 재료와 혼합되고, 나노와이어 내에 반응적으로 확산된다. 공정(624)에서, 실리콘 나노와이어 분말을 제공하기 위해 실리콘 웨이퍼의 나머지 부분으로부터 실리콘 나노와이어가 제거된다. 예를 들면, 제거된 실리콘 나노와이어는 분말 또는 클러스터의 형태를 취한다.
공정(630)에서, 실리콘 나노와이어 분말은 하나 이상의 추가의 재료와 혼합된다. 예를 들면, 실리콘 나노와이어 분말 내의 나노와이어의 하나 이상의 특성을 개질하기 위해 하나 이상의 추가의 재료가 사용된다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 추가의 재료는 하나 이상의 도핑제, 하나 이상의 낮은 열 전도도의 충전 재료, 하나 이상의 다른 화학 반응성 재료, 및/또는 하나 이상의 다른 화학적 불활성 재료를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 추가의 재료는 분말 형태이고, 와이어, 구체, 타원체, 및/또는 정육면체와 같은 다양한 형상을 갖는 작은 입자로서 공급된다. 공정(634)에서, 실리콘 나노와이어 분말 및 하나 이상의 추가의 재료를 포함하는 혼합된 재료는 홀더(예를 들면, 사전 결정된 형상 및/또는 사전 결정된 크기를 갖는 흑연 홀더) 내에 수집된다.
공정(640)에서, 수집된 혼합된 재료는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 형성하도록 소결된다. 하나의 실시형태에서, 형성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 벌크-크기의 재료(200)의 시트, 벌크-크기의 나노구조의 펠릿(210), 벌크-크기의 고체 재료(300), 및 벌크-크기의 고체 재료(400)와 동일하다. 다른 하나의 실시형태에서, 소결 공정은 밀봉된 체임버 내에서 스파크 플라즈마 및/또는 전류에 의해 보조되는 온도, 압력, 시간, 온도 구배 속도, 및/또는 압력 구배 속도의 특정 조건 하에서 실시된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 소결 공정 후, 형성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 그 내부 구조에 대해 현미경으로 선택적으로 검사되고, 그것의 열기전력 밀도를 측정함으로써 평가된다. 예를 들면, 소결 공정은 원하는 형상, 횡 치수, 두께, 및/또는 밀도를 갖는 웨이퍼 또는 디스크인 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 생성할 수 있다. 다른 실시예에서, 생성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 상호연결된 나노구조물을 포함하고, 벌크-크기의 비-나노구조물 고체 재료보다 실질적으로 큰 열기전력 밀도를 갖는다. 공정(644)에서, 형성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 연마 및 세정된다. 예를 들면, 연마 공정은 원하는 최종 두께 및/또는 a 원하는 표면 평활도를 얻기 위해 수행된다. 다른 실시예에서, 연마 공정 후 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 상면 및/또는 하면을 준비하기 위해 세정 공정이 실시된다.
공정(650)에서, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 상면 및/또는 하면은 금속으로 코팅된다. 하나의 실시형태에서, 금속 코팅 공정은 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 상면 및/또는 하면 상에 하나 이상의 금속 재료(예를 들면, 전도성 접촉층)를 피복하기 위해 수행된다. 예를 들면, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 상면은 고온측 접촉부의 역할을 하도록 구성되고, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 하면은 저온측 접촉부의 역할을 하도록 구성된다. 다른 실시예에서, 금속 피복은 스퍼터링, 증착, 도금, 및/또는 무전해 피복에 의해 수행된다. 다른 하나의 실시형태에서, 상면 및 하면의 상이한 온도 환경에 적응할 수 있도록 상면 상에 전도성 접촉층 및 하면 상에 전도성 층을 피복 및 형성하기 위해 상이한 재료가 사용된다. 공정(654)에서, 금속으로 코팅된 상면 및/또는 금속으로 코팅된 하면을 구비하는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 열처리를 위해 어닐링된다. 예를 들면, 어닐링 공정은 금속 코팅(예를 들면, 하나 이상의 부착된 금속 재료)과 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료 사이에 우수한 전기 접촉을 형성하도록 수행된다. 다른 실시예에서, 어닐링 공정은 상호연결된 나노구조물을 갖는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 상면 및 하면의 양자 모두 상에 전도성 접촉부의 형성을 유발한다.
공정(660)에서, 상면 상의 전도성 접촉층 및/또는 하면 상의 전도성 접촉층을 갖는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 각각 원하는 크기를 갖는 개별 단위로 다이싱(dicing)된다. 하나의 실시형태에서, 각 단위의 횡 크기는 그 두께와 유사할 수 있다. 다른 하나의 실시형태에서, 각각의 단위는 상면 상의 전도성 접촉층 및/또는 하면 상의 전도성 접촉층을 갖는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 구조를 유지한다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 각각의 단위는 열전 레그로서 직접적으로 사용된다. 예를 들면, 각각의 열전 레그는 공정(610)에서 제공되는 실리콘 웨이퍼의 도핑 특징, 공정(620)에서의 나노와이어의 도핑, 및/또는 공정(630, 634 및/또는 640) 중에 또는 후에 수행되는 임의의 도핑 개질에 따라 n 형 레그 또는 p 형 레그이다. 공정(664)에서, 다수의 레그 패키지 내에 n 형 레그 및 p 형 레그를 배열함으로써 열전 모듈이 조립된다. 예를 들면, n 형 레그 및 p 형 레그는 지정된 순서로 배치된다. 다른 실시예에서, n 형 레그 및 p 형 레그는 공통의 또는 분리된 전기적/열적 접촉부를 갖는다.
위에서 논의되고 여기서 강조되는 바와 같이, 도 7은 실시예에 불과한 것으로서, 이것이 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 하나의 실시형태에서, 본 방법(600)은 실리콘 이외의 재료의 나노와이어를 소결함으로써 열전 레그를 제조하도록 개변된다. 다른 하나의 실시형태에서, 본 방법(600)은 나노와이어 이외의 나노구조물을 소결함으로써 열전 레그를 제조하도록 개변된다. 예를 들면, 공정(614)에서, 에칭 공정은 하나 이상의 나노다공질 구조물, 하나 이상의 나노디스크 구조물, 하나 이상의 나노콘, 하나 이상의 나노구체, 하나 이상의 나노정육면체, 및/또는 원하는 열전 특성을 갖는 다른 하나 이상의 나노구조물을 생성하도록 개변된다. 다른 실시예에서, 공정(614)에서, 나노와이어, 하나 이상의 나노다공질 구조물, 하나 이상의 나노디스크 구조물, 하나 이상의 나노콘, 하나 이상의 나노구체, 하나 이상의 나노정육면체, 및/또는 다른 하나 이상의 나노구조물의 형성은 결정 성장, 박막 피복, 화학 반응성 성장, 원자 층 피복, 및/또는 다른 기법을 포함하는 하나 이상의 성장 기법에 의해 달성된다.
또 다른 하나의 실시형태에서, 공정(620)은 생략된다. 예를 들면, 공정(610)에서 제공되는 원초의 실리콘 웨이퍼가 적절히 도핑된 경우, 도핑 공정(620)은 생략된다. 다른 실시예에서, 도핑 공정(620)은 공정(630, 634 및/또는 640) 중 또는 후에 수행되는 도핑 개질에 의해 교체된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 공정(630)은 생략된다. 예를 들면, 공정(630)은 생략되고, 따라서 공정(634)에서, 실리콘 나노와이어 분말은 사전 결정된 형상 및/또는 사전 결정된 크기를 갖는 홀더(예를 들면, 흑연 홀더) 내에 수집되고, 그리고 공정(640)에서, 수집된 재료는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 형성하도록 소결된다.
또 다른 하나의 실시형태에서, 공정(650)은 개변되거나 다른 하나의 공정에 의해 교체된다. 예를 들면, 금속막이 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 상면 및/또는 하면 상에 직접적으로 소결된다. 다른 실시예에서, 공정(640)에서의 소결 공정 전에, 하나 이상의 금속 분말이 실리콘 나노와이어 분말 및 하나 이상의 추가의 재료를 포함하는 혼합된 재료의 상측 또는 하측에 선택적으로 부착되고, 그 결과 소결 공정 중에 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 상면 및 하면 상에 금속 코팅이 달성된다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 금속 분말은 하나 이상의 금속 펠릿 및/또는 하나 이상의 금속 웨이퍼를 형성하기 위해 함께 사전에 소결된다. 그 후, 이러한 하나 이상의 금속 펠릿 및/또는 하나 이상의 금속 웨이퍼는 소결 공정에 의해 형성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 상측 또는 하측에 선택적으로 부착되고, 다음에 이들 하나 이상의 금속 펠릿 및/또는 하나 이상의 금속 웨이퍼를 함께 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료와 결합하도록 또 다른 하나의 소결 공정이 수행되므로 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 그 상면에 부착되는 적어도 하나의 접촉층 및 그 하면에 부착되는 적어도 하나의 접촉층을 갖는다.
또 다른 하나의 실시형태에서, 공정(640) 중에, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 하나 이상의 특별한 형상의 열원에 적합하는 하나 이상의 접촉 표면을 갖는 열전 레그를 형성하도록 구현될 수 있는 임의의 외래(exotic) 형상을 갖도록 형성된다. 예를 들면, 하나 이상의 성형된 금속 코팅 층(예를 들면, 하나 이상의 접촉층)은 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 대응하는 성형된 상면 및/또는 하면과의 직접적으로 하나 이상의 우수한 접촉부를 형성하도록 공정(640)의 소결 공정의 현장에서 형성된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 공정(644)에서, 대응하는 접촉층을 특별한 형상의 상면 및/또는 하면에 접합하기 위해 청정한 상면 및/또는 청정한 하면을 제공함과 동시에 공정(640)에서 형성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 형상을 유지하도록 연마 공정 및 세정 공정이 수행된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 공정(654)은 생략된다.
도 8은 본 발명의 하나의 다른 실시형태에 따라 벌크-크기의 나노구조의 열전 레그를 제조하기 위한 방법을 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 본 방법(700)은 공정(710, 712, 714, 716, 734, 740, 744, 750, 754, 760, 764)을 포함한다. 상기는 본 방법(700)을 위한 선택된 그룹의 공정을 이용하여 설명되었으나, 많은 대안, 개조 및 변형이 있을 수 있다. 예를 들면, 공정 중 일부는 확장 및/또는 결합될 수 있다. 위에서 설명된 공정들에 다른 공정이 삽입될 수 있다. 다른 실시예에서, 이 공정 중 일부는 교체, 제거, 재배치, 중첩 및/또는 부분적으로 중첩될 수 있다. 이들 공정의 더 세부는 본 명세서의 전체를 통해 특히 이하에서 설명된다.
공정(710)에서, 실리콘 웨이퍼가 제공된다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼는 도핑되지 않은 것이다. 다른 실시예에서, 실리콘 웨이퍼는 상이한 실시형태를 위해 p 형 또는 n 형 특성으로 도핑된다(예를 들면, 저농도 도핑되거나 고농도 도핑된다). 또 다른 실시예에서, 공정(710)은 공정(610)과 실질적으로 동일하다. 공정(712)에서, 매우 긴 실리콘 나노와이어가 형성된다. 예를 들면, 매우 긴 실리콘 나노와이어를 생성하기 위해 웨이퍼 두께의 전체를 통해 에칭하는 화학적 에칭 공정이 수행된다. 다른 실시예에서, 이 화학적 에칭 공정은 또한 매우 긴 실리콘 나노와이어의 표면 상에 거친 벽 또는 마이크로-텍스처(texture)를 생성한다. 다른 실시예에서, 매우 긴 실리콘 나노와이어는 머드(mud) 중의 입자의 형태로 에칭 용액 내에 침지된다. 공정(714)에서, 매우 긴 실리콘 나노와이어가 이 에칭 용액으로부터 회수된다. 예를 들면, 회수 공정은 에칭 용액으로부터 실리콘 나노와이어를 수집하도록 수행된다. 예를 들면, 다양한 습식 화학반응, 여과 기법, 및/또는 원심분리 기법이 에칭 용액으로부터 실리콘 나노와이어를 분리하기 위해 사용된다. 다른 실시예에서, 실리콘 나노와이어는 이소프로필 알코올 내에 현탁된 입자 형태로 수집되거나 및/또는 단순히 고체 클러스터로서 분리된다. 공정(716)에서, 수집된 실리콘 나노와이어가 건조된다. 예를 들면, 건조 공정은 오븐 내에서 및/또는 마이크로파로 수행된다. 다른 실시예에서, 건조 공정은 실리콘 나노와이어의 고체 클러스터를 건조된 실리콘 나노와이어 분말로 만들기 위해 수행된다.
공정(734)에서, 실리콘 나노와이어 분말은 홀더(예를 들면, 사전 결정된 형상 및/또는 사전 결정된 크기를 갖는 흑연 홀더) 내에 수집된다. 공정(740)에서, 수집된 실리콘 나노와이어 분말은 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 형성하도록 소결된다. 하나의 실시형태에서, 형성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 벌크-크기의 재료(200)의 시트, 벌크-크기의 나노구조의 펠릿(210), 벌크-크기의 고체 재료(300), 및 벌크-크기의 고체 재료(400)와 동일하다. 다른 하나의 실시형태에서, 소결 공정은 밀봉된 체임버 내에서 스파크 플라즈마 및/또는 전류에 의해 보조되는 온도, 압력, 시간, 온도 구배 속도, 및/또는 압력 구배 속도의 특정 조건 하에서 실시된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 소결 공정 후, 형성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 그 내부 구조에 대해 현미경으로 선택적으로 검사되고, 그것의 열기전력 밀도를 측정함으로써 평가된다. 예를 들면, 소결 공정은 원하는 형상, 횡 치수, 두께, 및/또는 밀도를 갖는 웨이퍼 또는 디스크인 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 생성할 수 있다. 다른 실시예에서, 생성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 상호연결된 나노구조물을 포함하고, 벌크-크기의 비-나노구조물 고체 재료보다 실질적으로 큰 열기전력 밀도를 갖는다.
공정(744)에서, 형성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 연마 및 세정된다. 예를 들면, 공정(744)은 공정(644)과 실질적으로 동일하다. 공정(750)에서, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 상면 및/또는 하면은 금속으로 코팅된다. 예를 들면, 공정(750)은 공정(650)과 실질적으로 동일하다. 공정(754)에서, 금속으로 코팅된 상면 및/또는 금속으로 코팅된 하면을 구비하는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 열처리를 위해 어닐링된다. 예를 들면, 공정(754)은 공정(654)과 실질적으로 동일하다. 공정(760)에서, 상면 상의 전도성 접촉층 및/또는 하면 상의 전도성 접촉층을 갖는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 각각 원하는 크기를 갖는 개별 단위로 다이싱(dicing)된다. 예를 들면, 공정(760)은 공정(660)과 실질적으로 동일하다. 공정(764)에서, 다수의 레그 패키지 내에 n 형 레그 및 p 형 레그를 배열함으로써 열전 모듈이 조립된다. 예를 들면, 공정(764)은 공정(664)과 실질적으로 동일하다.
도 9는 본 발명의 하나의 또 다른 실시형태에 따라 벌크-크기의 나노구조의 열전 레그를 제조하기 위한 방법을 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 본 방법(800)은 공정(810, 812, 814, 816, 834, 840, 842, 844, 850, 854, 860, 864)을 포함한다. 상기는 본 방법(800)을 위한 선택된 그룹의 공정을 이용하여 설명되었으나, 많은 대안, 개조 및 변형이 있을 수 있다. 예를 들면, 공정 중 일부는 확장 및/또는 결합될 수 있다. 위에서 설명된 공정들에 다른 공정이 삽입될 수 있다. 다른 실시예에서, 이 공정 중 일부는 교체, 제거, 재배치, 중첩 및/또는 부분적으로 중첩될 수 있다. 이들 공정의 더 세부는 본 명세서의 전체를 통해 특히 이하에서 설명된다.
공정(810)에서, 실리콘 웨이퍼가 제공된다. 예를 들면, 공정(810)은 공정(610) 및/또는 공정(710)과 실질적으로 동일하다. 공정(812)에서, 매우 긴 실리콘 나노와이어가 형성된다. 예를 들면, 공정(812)은 공정(712)과 실질적으로 동일하다. 공정(814)에서, 매우 긴 실리콘 나노와이어가 이 에칭 용액으로부터 회수된다. 예를 들면, 공정(814)은 공정(714)과 실질적으로 동일하다. 공정(816)에서, 수집된 실리콘 나노와이어는 실리콘 나노와이어 분말로 건조된다. 예를 들면, 공정(816)은 공정(716)과 실질적으로 동일하다.
공정(834)에서, 실리콘 나노와이어 분말은 홀더(예를 들면, 사전 결정된 형상 및/또는 사전 결정된 크기를 갖는 흑연 홀더) 내에 수집된다. 예를 들면, 공정(834)은 공정(734)과 실질적으로 동일하다. 공정(840)에서, 수집된 실리콘 나노와이어 분말은 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 형성하도록 소결된다. 예를 들면, 공정(840)은 공정(740)과 실질적으로 동일하다.
공정(842)에서, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 하나 이상의 충전 재료로 개질된다. 하나의 실시형태에서, 공정(840)에서 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 상호연결된 나노와이어를 포함하는 다공질 재료이다. 다른 실시예에서, 공정(842)에서, 하나 이상의 충전 재료가 나노와이어들 사이의 극간 영역(예를 들면, 공극) 내에 주입된다. 예를 들면, 이 충전 공정은 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 재료 밀도를 향상시키기 위해 및/또는 열 전도도를 조절하기 위해 수행된다. 다른 실시예에서, 이 충전 공정은 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 더욱 원하는 열전 재료로 제조하기 위해 수행된다.
공정(844)에서, 형성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 연마 및 세정된다. 예를 들면, 공정(844)은 공정(644) 및/또는 공정(744)과 실질적으로 동일하다. 공정(850)에서, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 상면 및/또는 하면은 금속으로 코팅된다. 예를 들면, 공정(850)은 공정(650) 및/또는 공정(750)과 실질적으로 동일하다. 공정(854)에서, 금속으로 코팅된 상면 및/또는 금속으로 코팅된 하면을 구비하는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 열처리를 위해 어닐링된다. 예를 들면, 공정(854)은 공정(654) 및/또는 공정(754)과 실질적으로 동일하다. 공정(860)에서, 상면 상의 전도성 접촉층 및/또는 하면 상의 전도성 접촉층을 갖는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 각각 원하는 크기를 갖는 개별 단위로 다이싱(dicing)된다. 예를 들면, 공정(860)은 공정(660) 및/또는 공정(760)과 실질적으로 동일하다. 공정(864)에서, 다수의 레그 패키지 내에 n 형 레그 및 p 형 레그를 배열함으로써 열전 모듈이 조립된다. 예를 들면, 공정(864)은 공정(664) 및/또는 공정(764)과 실질적으로 동일하다.
위에서 논의되고 여기서 강조되는 바와 같이, 도 9는 실시예에 불과한 것으로서, 이것이 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 하나의 실시형태에서, 공정(816) 후 그러나 공정(834) 전에, 실리콘 나노와이어 분말은 하나 이상의 추가의 재료와 혼합된다. 예를 들면, 이 혼합 공정은 공정(630)과 실질적으로 동일하다. 다른 실시예에서, 혼합 공정이 추가되므로, 공정(834)에서, 실리콘 나노와이어 분말 및 하나 이상의 추가의 재료의 혼합된 재료가 홀더(예를 들면, 사전 결정된 형상 및/또는 사전 결정된 크기를 갖는 흑연 홀더) 내에 수집되고, 그리고 공정(640)에서, 수집된 혼합된 재료는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 형성을 위해 소결된다.
도 10은 본 발명의 하나의 또 다른 실시형태에 따라 벌크-크기의 나노구조의 열전 레그를 제조하기 위한 방법을 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 본 방법(900)은 공정(910, 912, 914, 916, 934, 940, 942, 944, 950, 954, 960, 964)을 포함한다. 상기는 본 방법(900)을 위한 선택된 그룹의 공정을 이용하여 설명되었으나, 많은 대안, 개조 및 변형이 있을 수 있다. 예를 들면, 공정 중 일부는 확장 및/또는 결합될 수 있다. 위에서 설명된 공정들에 다른 공정이 삽입될 수 있다. 다른 실시예에서, 이 공정 중 일부는 교체, 제거, 재배치, 중첩 및/또는 부분적으로 중첩될 수 있다. 이들 공정의 더 세부는 본 명세서의 전체를 통해 특히 이하에서 설명된다.
공정(910)에서, 실리콘 웨이퍼가 제공된다. 예를 들면, 공정(910)은 공정(610), 공정(710), 및/또는 공정(810)과 실질적으로 동일하다. 공정(912)에서, 매우 긴 실리콘 나노와이어가 형성된다. 예를 들면, 공정(912)은 공정(712) 및/또는 공정(812)과 실질적으로 동일하다. 공정(914)에서, 매우 긴 실리콘 나노와이어가 이 에칭 용액으로부터 회수된다. 예를 들면, 공정(914)은 공정(714) 및/또는 공정(814)과 실질적으로 동일하다. 공정(916)에서, 수집된 실리콘 나노와이어는 실리콘 나노와이어 분말로 건조된다. 예를 들면, 공정(916)은 공정(716) 및/또는 공정(816)과 실질적으로 동일하다. 공정(934)에서, 실리콘 나노와이어 분말은 홀더(예를 들면, 사전 결정된 형상 및/또는 사전 결정된 크기를 갖는 흑연 홀더) 내에 수집된다. 예를 들면, 공정(934)은 공정(734) 및/또는 공정(834)과 실질적으로 동일하다. 공정(940)에서, 수집된 실리콘 나노와이어 분말은 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 형성하도록 소결된다. 예를 들면, 공정(940)은 공정(740) 및/또는 공정(840)과 실질적으로 동일하다.
공정(942)에서, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 에칭 및/또는 부동태화에 의해 개질된다. 하나의 실시형태에서, 공정(940)에서 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 상호연결된 나노와이어를 포함하는 다공질 재료이다. 다른 하나의 실시형태에서, 공정(940)에서 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 공정(942)에서 하나 이상의 에칭을 거친다. 예를 들면, 하나 이상의 에칭은 나노와이어들 사이의 극간 영역(예를 들면, 공극) 내에 하나 이상의 에칭 용액을 첨가함으로써 수행된다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 에칭 용액은 액체 상 HF, AgNO3와 같은 공정(912)에서 실리콘 웨이퍼를 에칭하기 위해 사용되는 에칭 용액과 유사하다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 에칭은 하나 이상의 기체-상 HF 에칭 및/또는 하나 이상의 플라즈마 에칭을 통해 수행된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 공정(942)에서, 하나 이상의 에칭은 나노와이어의 벽을 거칠기 가공하기 위해 및/또는 나노-크기의 기공 및/또는 홀을 갖는 실리콘 구조물을 제조하기 위해 수행된다. 예를 들면, 하나 이상의 에칭은 열 전도도를 향상시키기 위해 사용된다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 에칭은 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료가 나노리본을 포함하도록 개질되도록 나노와이어의 축선에 직각의 방향으로 실리콘 결정을 우선적으로 에칭하도록 사용된다.
또 다른 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 에칭은 (예를 들면, 실리콘 나노와이어의 표면으로부터) SiO2를 적어도 부분적으로 제거하기 위해 수행된다. 예를 들면, SiO2의 제거는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 전기적 및 부식 특성을 향상시킨다. 다른 실시예에서, SiO2의 제거 후, 원자 층 피복에 의해 및/또는 액체상 용액 내에서의 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 침윤에 의해 하나 이상의 부동태화 층(예를 들면, 고밀도 Si3N4, 고밀도 SiO2, 고밀도 Al2O3, 및/또는 다른 유형의 고밀도 절연물)이 (예를 들면, 실리콘 나노와이어의 표면 상에) 형성된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 공정(940)에서 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료(예를 들면, 나노구조의 펠릿)이 형성된 후, 다른 하나의 열전 재료로 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료 내의 상호연결된 실리콘 나노와이어의 표면을 코팅하기 위해, 그런 다음 상호연결된 실리콘 나노와이어의 표면 상에 하나 이상의 부동태화 층을 형성하기 위해 공정(942)이 사용된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 공정(940)에서 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료(예를 들면, 나노구조의 펠릿)가 형성된 후, 하나 이상의 반응성 금속으로 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료 내의 상호연결된 실리콘 나노와이어의 표면을 코팅하고, 그런 다음 하나 이상의 낮은 열 전도도 재료로 나노와이어를 부동태화시키기 전에 상호연결된 실리콘 나노와이어를 금속-규화물 나노와이어로 변형시키기 위해 공정(942)이 사용된다.
공정(944)에서, 형성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 연마 및 세정된다. 예를 들면, 공정(944)은 공정(644), 공정(744), 및/또는 공정(844)과 실질적으로 동일하다. 공정(950)에서, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 상면 및/또는 하면은 금속으로 코팅된다. 예를 들면, 공정(950)은 공정(650), 공정(750), 및/또는 공정(850)과 실질적으로 동일하다. 공정(954)에서, 금속으로 코팅된 상면 및/또는 금속으로 코팅된 하면을 구비하는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 열처리를 위해 어닐링된다. 예를 들면, 공정(954)은 공정(654), 공정(754), 및/또는 공정(854)과 실질적으로 동일하다. 공정(960)에서, 상면 상의 전도성 접촉층 및/또는 하면 상의 전도성 접촉층을 갖는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 각각 원하는 크기를 갖는 개별 단위로 다이싱(dicing)된다. 예를 들면, 공정(960)은 공정(660), 공정(760), 및/또는 공정(860)과 실질적으로 동일하다. 공정(964)에서, 다수의 레그 패키지 내에 n 형 레그 및 p 형 레그를 배열함으로써 열전 모듈이 조립된다. 예를 들면, 공정(964)은 공정(664), 공정(764), 및/또는 공정(864)과 실질적으로 동일하다.
위에서 논의되고 여기서 강조되는 바와 같이, 도 10은 실시예에 불과한 것으로서, 이것이 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 예를 들면, 공정(910, 912, 914, 916, 934, 940)은 하나 이상의 비-열전 재료로부터 나노구조의 "골격"을 제조하기 위해 개변될 수 있고, 그런 다음 공정(942)에서 하나 이상의 증기-상 또는 액체-상 피복을 사용하여 하나 이상의 열전 재료로 "골격"을 코팅한다.
도 11은 본 발명의 하나의 또 다른 실시형태에 따라 벌크-크기의 나노구조의 열전 레그를 제조하기 위한 방법을 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 도 11에 도시된 바와 같이, 본 방법(1000)은 공정(1010, 1014, 1020, 1024, 1044, 1050, 1054, 1060, 1064)을 포함한다. 상기는 본 방법(1000)을 위한 선택된 그룹의 공정을 이용하여 설명되었으나, 많은 대안, 개조 및 변형이 있을 수 있다. 예를 들면, 공정 중 일부는 확장 및/또는 결합될 수 있다. 위에서 설명된 공정들에 다른 공정이 삽입될 수 있다. 다른 실시예에서, 이 공정 중 일부는 교체, 제거, 재배치, 중첩 및/또는 부분적으로 중첩될 수 있다. 이들 공정의 더 세부는 본 명세서의 전체를 통해 특히 이하에서 설명된다.
공정(1010)에서, 나노구조의 분말이 제공된다. 하나의 실시형태에서, 나노구조의 분말이 하나 이상의 반도체 재료(예를 들면, 실리콘, 게르마늄) 및/또는 하나 이상의 반금속(semimetal) 재료(예를 들면, 금속 규화물)로부터 사전-제조된다. 예를 들면, 나노구조의 분말은 실리콘 나노와이어 분말이다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 반도체 재료 및/또는 하나 이상의 반금속 재료가 열전 용도를 위해 사용된다. 또 다른 실시예에서, 나노구조의 분말은 하나 이상의 열적 절연 재료와 혼합된 하나 이상의 금속 재료를 포함한다. 다른 하나의 실시형태에서, 나노구조의 분말은 종래의 열전 재료에 기초하여 하나 이상의 상업적 공급원으로부터 제공된다.
공정(1014)에서, 하나 이상의 도핑 재료 및/또는 하나 이상의 충전 재료가 제공된다. 예를 들면, 하나 이상의 도핑 재료 및/또는 하나 이상의 충전 재료의 각각은 비-나노구조의 금속 및/또는 비금속 재료를 포함한다. 공정(1020)에서, 하나 이상의 도핑 재료 및/또는 하나 이상의 충전 재료와 혼합된 나노구조의 분말은 홀더(예를 들면, 사전 결정된 형상 및/또는 사전 결정된 크기를 갖는 흑연 홀더) 내에 수집된다. 예를 들면, 공정(1020)은 공정(634)과 실질적으로 동일하다. 다른 실시예에서, 나노구조의 분말 및 하나 이상의 도핑 재료 및/또는 하나 이상의 충전 재료는 (예를 들면, 사전 결정된 다층 구성으로) 기능적으로 등급화된 층을 형성하기 위해 원하는 순서로 홀더 내에 설치된다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 나노구조의 열전 재료의 기능성은 2 개의 단부 영역에 금속 접촉층을 갖는 중간층에 인시츄(in situ)로 적절히 배치된다. 공정(1024)에서, 수집된 나노구조의 분말 및 하나 이상의 도핑 재료 및/또는 하나 이상의 충전 재료는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 형성하도록 소결된다. 예를 들면, 공정(1024)은 공정(640)과 실질적으로 동일하다.
공정(1044)에서, 형성된 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 연마 및 세정된다. 예를 들면, 공정(1044)은 공정(644), 공정(744), 공정(844), 및/또는 공정(944)과 실질적으로 동일하다. 공정(1050)에서, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 상면 및/또는 하면은 금속으로 코팅된다. 예를 들면, 공정(1050)은 공정(650), 공정(750), 공정(850), 및/또는 공정(950)과 실질적으로 동일하다. 공정(1054)에서, 금속으로 코팅된 상면 및/또는 금속으로 코팅된 하면을 구비하는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 열처리를 위해 어닐링된다. 예를 들면, 공정(1054)은 공정(654), 공정(754), 공정(854), 및/또는 공정(954)과 실질적으로 동일하다. 공정(1060)에서, 상면 상의 전도성 접촉층 및/또는 하면 상의 전도성 접촉층을 갖는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 각각 원하는 크기를 갖는 개별 단위로 다이싱(dicing)된다. 예를 들면, 공정(1060)은 공정(660), 공정(760), 공정(860), 및/또는 공정(960)과 실질적으로 동일하다. 공정(1064)에서, 다수의 레그 패키지 내에 n 형 레그 및 p 형 레그를 배열함으로써 열전 모듈이 조립된다. 예를 들면, 공정(1064)은 공정(664), 공정(764), 공정(864), 및/또는 공정(964)과 실질적으로 동일하다.
위에서 논의되고 여기서 강조되는 바와 같이, 도 11은 실시예에 불과한 것으로서, 이것이 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 하나의 실시형태에 따르면, 공정(1024) 후, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 하나 이상의 충전 재료에 의해 개질된다. 예를 들면, 하나 이상의 충전 재료는 나노구조물의 개량 및/또는 도핑을 위해 상호연결된 나노구조물의 공극 내에 충전된다. 다른 실시예에서, 이 개질 공정은 공정(842)과 실질적으로 동일하다. 다른 하나의 실시형태에 따르면, 공정(1024) 후, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 에칭 및/또는 부동태화에 의해 개질된다. 예를 들면, 하나 이상의 에칭 및/또는 부동태화 공정이 거칠기 및 전체적 열전 특성을 향상시키기 위해 사용된다. 다른 실시예에서, 이 개질 공정은 공정(942)과 실질적으로 동일하다.
특정 실시형태에 따르면, 하나 이상의 실리콘 나노와이어 분말 및/또는 하나 이상의 다른 혼합된 재료를 소결하기 위한 위의 방법에서 스파크 플라즈마 소결(SPS)이 사용된다. 예를 들면, (예를 들면, 600℃ 내지 1300℃의 범위의 소결 온도에서) 스파크 플라즈마 소결 공정은 소결 전의 그 원래 형태의 나노구조의 재료의 40% 내지 100%의 범위인 밀도를 갖는 벌크-크기의 나노구조의 웨이퍼 및/또는 펠릿을 생성하고, 한편 이 웨이퍼 및/또는 펠릿도 나노구조를 갖는다.
본 발명의 일부의 실시형태는 (예를 들면, 상호연결된 나노와이어의 형성을 보장하기 위해) 하나 이상의 실리콘 나노와이어 분말 및/또는 하나 이상의 다른 관련 재료로부터 소결 펠릿 및/또는 웨이퍼를 제조하기 위한 소결 공정을 위한 특정 조건(예를 들면, 스파크 플라즈마 소결 공정의 온도 및/또는 압력)을 제공한다. 예를 들면, 소결 공정의 구체적 조건은 나노구조의 분말의 유형, 도핑 수준, 충전 재료의 유형, 및/또는 사전-소결(pre-sintering) 및/또는 사후-소결인 원하는 나노구조물 처리 공정에 따라 달라진다.
하나의 실시형태에서, 소결 온도(예를 들면, 스파크 플라즈마 소결 공정을 위한 온도)는 (예를 들면, 소결 공정의 개시 시에) 100℃/분을 초과하는 속도로 또는 100℃/분 미만의 속도로 상승된다. 예를 들면, 더 낮은 상승 속도는 나노와이어의 더 많은 응결 및/또는 융착을 유발한다. 다른 하나의 실시형태에서, 온도 상승 후, 피크 온도(예를 들면, 600℃ 내지 1300℃의 범위의 피크 온도)에서의 체류 시간은 10 분 미만이다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 체류 시간 후, 온도는 신속한 냉각 속도로 감소된다. 예를 들면, 이 냉각 속도는 1 시간 이하에서 약 50℃까지 하나 이상의 소결된 대상물을 냉각시킬 수 있다.
하나의 실시형태에 따르면, 소결 압력(예를 들면, 스파크 플라즈마 소결 공정 중에 가해지는 압력)은 약 5 MPa 내지 약 100 MPa의 범위이다. 예를 들면, 더 높은 밀도를 갖는 벌크-크기의 나노구조의 펠릿 및/또는 웨이퍼를 제조하기 위해 더 높은 소결 압력이 사용된다. 다른 실시예에서, 더 낮은 밀도를 갖는 벌크-크기의 나노구조의 펠릿 및/또는 웨이퍼를 제조하기 위해 더 낮은 소결 압력이 사용된다. 또 다른 실시예에서, 압력의 방향에 수직으로 실리콘 나노와이어를 방사상으로 정렬하는 것을 돕기 위해 더 높은 소결 압력이 사용된다.
하나의 실시형태에서, 소결 공정(예를 들면, 스파크 플라즈마 소결 공정)은 약 5 분 이하의 소결 시간에서 3 MPa 내지 7 MPa의 범위의 압력 및 600℃ 내지 1400℃의 범위의 피크 온도 하에서 수행된다. 다른 하나의 실시형태에서, 소결 공정(예를 들면, 스파크 플라즈마 소결 공정)은 5 분 미만의 소결 시간에서 10 MPa 내지 100 MPa의 범위의 압력 및 600℃ 내지 900℃의 범위의 피크 온도 하에서 수행된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 소결 공정(예를 들면, 스파크 플라즈마 소결 공정)은 30 분 내지 600 분의 범위의 소결 시간에서 3 MPa 내지 7 MPa의 범위의 압력 및 600℃ 내지 900℃의 범위의 피크 온도 하에서 수행된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 소결 공정(예를 들면, 스파크 플라즈마 소결 공정)은 30 분 내지 600 분의 범위 소결 시간에서 1 MPa 내지 10,000 MPa의 범위의 압력 및 600℃ 내지 1500℃의 범위의 피크 온도 하에서 수행된다.
하나의 실시형태에 따르면, 나노구조의 분말(예를 들면, 나노와이어 분말)은 소결 대상 재료로서 사용된다. 다른 하나의 실시형태에 따르면, 액체 중에 현탁된 실리콘 나노와이어 및/또는 실리콘 나노입자를 포함하는 페이스트가 소결 대상 재료로서 사용된다. 예를 들면, 액체는 하나의 경화 사이클(예를 들면, 1 시간 동안 60℃에서 경화 후, 5℃/분의 상승 속도로 200℃까지 승온, 그런 다음 1 시간 동안 200℃에서 어닐링)을 사용하여 저온에서 연소에 의해 분리되거나 증발에 의해 분리된다. 다른 실시예에서, 경화 사이클 후, 소결 공정(예를 들면, 스파크 플라즈마 소결 공정)이 위에서 논의된 바와 같이 수행된다.
일부의 실시형태에서, 위에서 설명된 소결 공정은 융착된 나노와이어 및/또는 상호연결된 나노구조물을 제공할 수 있다. 예를 들면, 원하는 융착 수준으로 특정의 위치에서 나노구조물을 선택적으로 융착시키는 약간의 제어가 달성된다. 다른 실시예에서, 벌크-크기의 나노구조의 재료 내의 나노구조물의 배향은 적어도 부분적으로 제어될 수 있다. 특정의 실시형태에서, 소결 공정은 또한 나노-엔지니어링된 재료 내의 불연속부(discontinuity)를 제어 및/또는 개질시키기 위한 및/또는 결함(예를 들면, 홀)의 수준을 유지하기 위한 하나 이상의 공정을 포함한다.
하나의 실시형태에 따르면, 소결 공정은 접촉층을 갖는 벌크-크기의 기능적으로 등급화된 열전 재료를 인시츄로 형성하기 위해 분말 재료의 특정 배열을 가능하게 한다. 예를 들면, 소결 후, 벌크-크기의 열전 재료 내의 나노구조물은 소결 공정 중에 벌크-크기의 재료를 위해 인시츄로 이미 생성된 부동태화 재료 및/또는 캡슐화 재료로 처리될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결 공정은 실리콘 나노와이어의 표면으로부터 실리콘 산화물 및/또는 다른 부동태화 층을 제거하기 위해 대기 중에서 또는 (예를 들면, 첨가된 수소 및/또는 질소, 첨가된 포름산, 및/또는 기타를 갖는) 환원 분위기 중에서 수행된다. 또 다른 실시예에서, 소결 공정은 진공 중에서 수행되고, 그런 다음 소결된 펠릿 및/또는 웨이퍼는 실리콘 나노와이어의 표면으로부터 실리콘 산화물 및/또는 다른 부동태화 층을 제거하기 위해 기체-환원 환경 및/또는 액체-환원 환경에 노출된다. 실리콘 산화물 및/또는 다른 부동태화 층의 제거 또는 감소는 특정 실시형태에 따라 소결된 펠릿 및/또는 웨이퍼의 전기 특성 및/또는 부식 특성을 향상시킬 수 있다.
다른 하나의 실시형태에 따르면, 재료 승화는 소결 공정 중 및/또는 후에 밀봉 캡슐화에 의해 제어된다. 또 다른 실시형태에 따르면, 소결 공정은 벌크-크기의 재료로서 나노구조물을 취급 및 조작할 수 있도록 함과 동시에 나노구조물의 특정된 물리적 특성을 유지하는 방식으로 나노구조물을 결합하도록 다양한 공정 조건을 사용할 수 있다. 예를 들면, 벌크-크기의 나노구조의 재료의 밀도, 공극률, 결정립 크기, 및/또는 결함은 제어된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 소결 공정은 접촉 재료를 갖는 우수한 전기 접촉부 및 절연 표면 층을 갖는 나노구조물을 갖는 벌크-크기의 고체 재료를 제조하기 위해 사용된다. 예를 들면, 이와 같은 우수한 전기 접촉부는 공정 조건(예를 들면, 높은 전류 밀도)을 사용함으로써 및/또는 스파크 플라즈마 소결 공정 중에 유전 파괴를 유발시킴으로써 달성된다. 다른 실시예에서, 소결 공정은 만곡된 표면을 생성할 수 있고, 벌크-크기의 고체 재료와 함께 열전 장치의 일부로서 사용되는 다른 성분에 동화되는 다양한 단면 형상 및/또는 단면적을 갖는 벌크-크기의 고체 재료를 형성할 수 있다.
특정의 실시형태에서, 소결 공정에 의해 나노구조의 및/또는 비-나노구조의 다수의 재료는 함께 결합될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 재료는 하나 이상의 기능적 열전 재료의 역할을 하고, 그리고 하나 이상의 다른 재료는 하나 이상의 충전재 재료의 역할을 한다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 재료는 나노구조물과 국부적으로 관련되는 다른 하나의 재료를 생성하기 위해, 및/또는 나노구조물로부터 표면 산화를 제거(예를 들면, 실리콘 나노와이어의 표면으로부터 실리콘 산화물을 제거)하기 위해 소결 공정 중에 하나 이상의 화학적으로 반응성인 작용제와 결합된다. 또 다른 실시예에서, 소결된 벌크-크기의 고체 재료는 최종 벌크-크기의 복합재 재료의 열전적, 열적, 전기적, 기계적, 화학적, 제조가능성, 및/또는 부식 특성을 향상시키기 위해 소결 후에 하나 이상의 재료가 충전될 수 있는 제어가능한 공극률을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 소결된 벌크-크기의 고체 재료는 나노구조물의 성능을 강화시키기 위해, 그리고 또한 최종 벌크-크기의 복합재 재료의 열전적, 열적, 전기적, 기계적, 화학적, 제조가능성, 및/또는 부식 특성을 향상시키기 위해 소결 후에 화학적으로 처리(예를 들면, 소결 후의 화학적-거칠기 가공)된다. 일부의 실시형태에서, 소결 공정에 의해 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료 내의 나노와이어의 정렬을 조절 및/또는 증진하기 위한 하나 이상의 기법을 포함하는 소결 공정이 수행된다.
도 12의 A는 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 소결 공정 중에 가해지는 소결 압력의 방향에 수직한 평면에 부분적으로 정렬되는 복수의 나노와이어를 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 예를 들면, 소결 압력(1100)은 z-축에 평행한 방향으로 가해진다. 다른 실시예에서, 나노와이어(1110)는 x-축 및 y-축에 평행한, 그리고 소결 압력(1100)에 수직인 평면 내에서 정렬되지만, 이 평면 내의 나노와이어(1110)는 여전히 불규칙한 배향을 갖는다.
도 12의 B는 본 발명의 다른 하나의 실시형태에 따라 소결 공정 중에 가해지는 전류 및 자기장에 의해 공통 방향을 따라 정렬되는 복수의 나노와이어를 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 하나의 실시형태에서, 전류(1120)는 z-축에 평행한 방향으로 가해지고, 자기장(1130)은 x-축에 평행한 방향으로 가해지고, 그리고 나노와이어(1110)는 y-축에 평행한 방향을 따라 정렬된다. 예를 들면, 전류(1120)는 소결 중인 나노구조의 재료(예를 들면, 나노와이어 분말)을 통해 흐른다. 다른 실시예에서, 자기장(1130)은 소결 공구 내에서 인가된다. 다른 하나의 실시형태에서, 로렌츠 힘에 의해, 인가된 자기장(1130)은 전류(1120)와 함께 나노와이어(1110)에 적어도 일시적으로 힘을 부과한다.
위에서 논의되고 여기서 강조되는 바와 같이, 도 12의 A 및 도 12의 B는 실시예에 불과한 것으로서, 이것이 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 예를 들면, 소결 압력(1100) 및 전류(1120)의 양자 모두는 z-축에 평행한 방향으로 가해지고, 자기장(1130)은 x-축에 평행한 방향으로 인가되므로, 나노와이어(1110)는 x-축 및 y-축에 평행할 평면 내에서 뿐만 아니라 y-축에 평행한 방향을 따라 정렬된다.
도 12의 C는 본 발명의 또 다른 하나의 실시형태에 따라 소결 공정 중에 화학적 반발 메커니즘에 의해 실질적으로 정렬되는 복수의 나노와이어를 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 하나의 실시형태에서, 화학적 반발 메커니즘은 항흡착제 및/또는 다수의 긴 극성 분자(1140)을 첨가하여 나노와이어(1110)에 부착시키고, 나노와이어(1110)의 상호 반발을 유발시킴으로써 수행된다. 예를 들면, 나노와이어(1110)는 개략적으로 정렬되어 균등하게 이격됨으로써 최소 에너지 구조를 추구한다. 다른 실시예에서, 화학적 반발 메커니즘은 소결 공정과 관련될 수 있거나 관련될 수 없는 화학적 정렬 기법으로서 사용된다.
도 13은 본 발명의 특정의 실시형태에 따라 하나 이상의 나노와이어 분말의 소결에 의해 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 재료의 2 개의 샘플을 위한 측정 결과를 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다.
하나의 실시형태에서, 샘플 1은 1 mm 두께 및 20 mm 직경을 갖는 펠릿이고, 이것은 1150℃에서 도핑되지 않은 실리콘 나노와이어 분말을 소결함으로써 제조된다. 도 13에 도시된 바와 같이, 샘플 1은 샘플 1의 두께를 횡단하여 약 300℃의 온도차에서 측정되는 약 35.4 mV의 개회로 전압(예를 들면, Voc)을 갖고, 여기서 샘플 1의 저온측은 실온을 갖는다. 더욱이, 샘플 1은 약 115 μV/K의 제벡 계수, 및 50 밀리옴 미만의 저항값에서 적어도 약 20 W/m2의 열기전력 밀도를 갖는다. 다른 하나의 실시형태에서, 샘플 2는 6.8 mm 두께 및 20 mm 직경을 갖는 펠릿이고, 이것은 1150℃에서 BCl3-도핑된 실리콘 나노와이어 분말을 소결함으로써 제조되었다. 도 13에 도시된 바와 같이, 샘플 2는 샘플 2의 두께를 횡단하여 약 300℃ 온도차에서 측정되는 약 66 mV의 개회로 전압(예를 들면, Voc)을 갖고, 여기서 샘플 2의 저온측은 실온을 갖는다. 더욱이, 샘플 2는 약 209 μV/K의 제벡 계수, 및 94 밀리옴 미만의 저항값에서 적어도 약 36 W/m2의 열기전력 밀도를 갖는다.
도 14는 본 발명의 일부의 실시형태에 따라 하나 이상의 나노와이어 분말을 소결함으로써 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 재료를 위한 열전 측정 결과를 보여주는 개략도이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 하나의 실시형태에서, 벌크-크기의 나노구조의 재료는 6.8 mm 두께 및 20 mm 직경을 갖는 펠릿이고, 이것은 스파크 플라즈마 소결 공정을 이용하여 붕소-도핑된(예를 들면, BCl3-도핑된) p 형 실리콘 나노와이어 분말을 소결함으로써 제조되었다. 도 14에 도시된 바와 같이, 펠릿은 고온측과 저온측 사이의 다양한 온도차를 갖는 열적 접합부에 설치된다. 곡선(1310)은 고온측과 저온측 사이의 온도차의 함수로서의 측정된 개회로 전압을 나타내고, 곡선(1320)은 고온측과 저온측 사이의 온도차의 함수로서의 측정된 저항을 나타내고, 곡선(1330)은 고온측과 저온측 사이의 온도차의 함수로서 열기전력 밀도를 나타내고, 그리고 곡선(1340)은 고온측과 저온측 사이의 온도차의 함수로서 제벡 계수를 나타낸다.
특정의 실시형태에서, 사전-소결 샘플(예를 들면, 실리콘 나노와이어 분말)이 스파크 플라즈마 소결(SPS) 체임버 내에 장입된 체임버 환경 및 사후-소결 샘플(예를 들면, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료)이 SPS 체임버로부터 제거된 체임버 환경은 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 열전 특성에 영향을 준다. 예를 들면, 실리콘 나노와이어 분말 및 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료는 실온에서 실리콘 산화물을 형성할 수 있고, 따라서 불활성 환경(예를 들면, Ar, N2, 및/또는 He) 또는 진공 환경을 갖는 SPS 체임버 내에 장입하거나 및/또는 SPS 체임버로부터 제거하는 것이 바람직하다. 다른 실시예에서, SPS 공구에의 우수한 접촉을 보장하기 위해 페이스트 재료로서 SPS 체임버 내에 사전-소결 샘플(예를 들면, 실리콘 나노와이어 분말)을 장입하는 것이 또한 바람직하다.
하나의 실시형태에 따르면, 페이스트 재료는 소결 중에 결정립 구조를 제어하도록 제어된 방식으로 나노와이어를 정렬 상태로, 불규칙하게 배향된 상태로, 또는 이격된 상태로 유지시키기 위한 계면활성제를 함유하는 유기 비히클을 포함한다. 예를 들면, 유기 비히클은 용매(예를 들면, 에틸 아세테이트) 및 결합제 재료(예를 들면, 폴리프로필렌 카보네이트)를 포함한다. 다른 실시예에서, 나노와이어가 결합제 재료 내에 현탁된 후에, 주사기로부터의 사출을 통한 및/또는 스크린 인쇄를 통한 전단력에 의해 그들의 축선을 따라 정렬된다. 또 다른 실시예에서, 사출 및/또는 스크린 인쇄는 얻어지는 페이스트 재료를 후속 소결 공정에서의 사용에 편리한 시트 또는 다른 사전 형성된 형상으로 제조할 수 있다.
다른 하나의 실시형태에 따르면, 다음의 공정이 수행된다: a) 실리콘 웨이퍼로부터 실리콘 나노와이어 분말을 형성하도록 에칭하고; b) 상기 실리콘 나노와이어 분말을 건조시키고; c) 상기 실리콘 나노와이어 분말을 도핑하고; d) 상기 웨이퍼로부터 도핑된 실리콘 나노분말을 긁어 내고; e) 용매 내에 상기 실리콘 나노와이어 분말을 분산시키고; f) 용매와 나노와이어 분말의 혼합물을 현탁시키도록 결합제 재료를 첨가하고; g) 현탁된 나노와이어 분말을 사출 및/또는 스크린 인쇄하여 펠릿 예비성형물을 형성하고; 그리고 h) 스파크 플라즈마 소결을 수행한다. 예를 들면, 공정 a)에서, 실리콘 웨이퍼는 이 웨이퍼의 전체 두께를 통해 에칭된다. 다른 실시예에서, 공정 b)는 린싱/분리 공정으로 교체된다.
하나의 실시형태에서, 하나 이상의 실리콘 나노와이어 분말은 1,000,000 A/m2을 초과하는 높은 전류 밀도 및 600℃를 초과하는 높은 온도 하에서 플라즈마를 형성하는 하나 이상의 기체 종, 하나 이상의 액체 종, 및/또는 하나 이상의 고체 종을 수용하는 SPS 체임버 내에 장입된다. 예를 들면, 플라즈마는 하나 이상의 실리콘 나노와이어 분말의 표면 특성을 증진함으로써 산화물, 질화물, 및/또는 유기 재료의 혼입 및/또는 함입을 감소시킨다. 다른 하나의 실시형태에서, 환원 기체(예를 들면, 수소)는, 소결 공정 후 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 전기적 특성을 향상시키도록, 하나 이상의 실리콘 나노와이어 분말 내에 함입된 금속 나노입자 상의 금속 산화물을 환원시키기 위해 상승된 온도(예를 들면, 약 400℃를 초과하는 온도)에서 SPS 체임버 내에 도입된다. 예를 들면, 나노입자는 소결의 가능성이 높아지도록 또는 낮아지도록 관능화될 수 있다. 다른 실시예에서, 나노입자의 표면 상에 부착된 또는 나노입자와 혼합된 특정 금속, 합금, 세라믹, 또는 내화 화합물은 나노입자의 소결을 증진시키거나 억제할 수 있다.
또 다른 하나의 실시형태에서, 다수의 벌크-크기의 나노구조의 재료는 사전-소결 분말의 층들 사이에 비반응성 스페이서(spacer)을 적층시킴으로써 동일한 SPS 체임버 내에서 동시에 제조된다. 예를 들면, 상이한 사전-소결 분말로부터 제조된 상이한 벌크-크기의 나노구조의 재료는 동일하거나 상이한 조성을 갖는다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 다수의 벌크-크기의 나노구조의 재료는 동일한 공구 다이 내의 상이한 펀치 내에 상이한 사전-소결 분말을 장입함으로써 동일한 SPS 체임버 내에서 동시에 제조된다. 예를 들면, 다이 및 펀치는 흑연으로 제조되지만 텅스텐 카바이드, 알루미나, 석영, 또는 다른 하나의 내화 재료와 같은 다른 재료도 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 비전도성 다이를 사용함으로써, 또는 각각의 펀치/다이 계면에서 펀치 표면 및 다이 표면 중 하나 또는 양자 모두를 Al2O3와 같은 비전도성 재료로 코팅함으로써 전류 흐름의 전부는 강제로 분말을 통과할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 다이와 각각의 펀치 사이에 비전도성 스페이서를 사용함으로써, 그리고 각각의 펀치와 이 펀치 내의 분말 사이에 비전도성 스페이서를 사용함으로써 류의 전부는 강제로 다이를 통해 흐를 수 있다. 또 다른 실시예에서, 각각의 펀치와 이 펀치 내의 분말 사이에 비전도성 스페이서가 사용되지만, 각각의 펀치/다이 계면은 전도성을 유지한다.
특정 실시형태에 따라 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 형성하기 위해 다른 소결 기법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 열간 등정압 압축성형, 커패시터 방전 소결, 플라즈마 소결, 및/또는 레이저 소결에 의해서도 나노와이어 분말로부터 열전 재료를 제조할 수 있다.
일부의 실시형태에 따르면, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료를 제조하기 위한 사전-소결 분말은 2 개 이상의 유형의 나노-규모의 또는 마이크로-규모의 구조물(예를 들면, 마이크로입자, 나노와이어, 나노구체, 나노튜브, 나노프리즘, 나노혼, 나노로드, 나노콘, 나노셸, 나노휘스커, 나노콤, 및/또는 나노디스크)로 구성된다. 하나의 실시형태에서, 실리콘 나노와이어가 나노와이어의 축선을 따라 응집하는 것을 방지하기 위해, 그리고 소결되지 않은 구성요소인 나노와이어보다 높은 열 전도도를 갖는 대형 결정립을 형성하기 위해 융착하는 것을 방지하기 위해 실리콘 나노와이어와 불활성 나노입자(예를 들면, 불활성 나노분말의 형태)의 상호작용성 혼합물이 사용된다. 다른 하나의 실시형태에서, 나노와이어 내에서 다양한 조성의 층상 구조물을 유발하는 스파크 플라즈마 소결 공정 중에 화학 반응을 유도하기 위해 상호작용성 혼합물이 사용된다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 실리콘 나노와이어의 표면에 실리콘 나노입자의 점착이 가능하도록 실리콘 나노와이어와 실리콘 나노입자의 상호작용성 혼합물이 사용된다. 예를 들면, 이와 같은 상호작용성 혼합물은 열전달을 저지하도록 나노-규모의 거친 수축(roughened constriction)을 유지하면서 전기 전도도를 향상시키도록 실리콘 나노와이어들 사이의 접촉점의 수를 증가시킬 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 하나 이상의 원하는 기능적 열전 재료를 형성하기 위해 불규칙하게 또는 부분적으로 규칙화된 혼합물 of 나노와이어와 나노입자의 불규칙하게 또는 부분적으로 규칙화된 혼합물 및/또는 나노와이어와 나노입자의 상호작용성 혼합물을 위해 하나 이상의 인시츄의 도핑 공정이 수행된다. 예를 들면, 마이크로-규모의 및/또는 나노-규모의 입자의 형태 또는 다른 고체-원(solid-source) 또는 액체-원 도핑제의 형태의 하나 이상의 도핑제 재료(예를 들면, B 또는 P2O5)와 혼합된 실리콘 나노와이어를 사용하여 하나 이상의 원하는 기능적 열전 재료가 제조된다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 도핑제 재료는 근접 효과에 의해 실리콘 나노와이어 분말을 도핑하기 위해 SPS 체임버 내측에서 실리콘 나노와이어 분말에 인접하여 설치되지만 실리콘 나노와이어 분말과 혼합되지는 않는다. 또 다른 실시예에서, SPS 체임버는 도핑제 기체(예를 들면, 포스핀 또는 BCl3)로 후방 충전(back-fill)되고, 이것은 소결 중에 실리콘 나노와이어 분말 내에 확산된다.
일부의 실시형태에 따르면, 스파크 플라즈마 소결을 위해 사용될 사전-소결 분말은 실리콘 나노와이어를 추가로 가공함으로써 형성되는 실리콘 나노와이어 및/또는 다른 나노구조물 종을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 사전-소결 분말은 아령 형상의 나노구조물을 포함하고, 이들 각각은 그 2 개의 단부 중 하나 또는 양자 모두에 하나 이상의 전기적으로 활성인 볼(ball)(예를 들면, 하나 이상의 금속 볼 및/또는 하나 이상의 규화물 볼)을 갖는 실리콘 나노와이어를 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 금속 볼 및/또는 하나 이상의 규화물 볼은 화학적 증착 공정, 스퍼터링 공정, 액체-상 무전해 도금 공정, 및/또는 액체-상 전기도금 공정에 의해 실리콘 나노와이어 상에 부착된다. 다른 실시예에서, 이와 같은 아령 형상의 나노구조물은 나노와이어들 사이의 우수한 전기 접촉을 보장하면서 나노와이어의 밀도 및 정렬을 제어함으로써 소결을 위한 원하는 재료 구조를 제공할 수 있다. 다른 하나의 실시형태에서, 사전-소결 분말은 아령 형상의 나노구조물을 포함하고, 이것의 각각은 그 2 개의 단부 중 하나 또는 양자 모두 상에 하나 이상의 불활성 볼을 갖는 실리콘 나노와이어를 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 불활성 볼은 나노와이어의 적층을 효과적으로 제어할 수 있고, 나노와이어의 정렬된 클러스터들이 그 축선을 따라 함께 소결되는 것을 방지함으로써 더 높은 열 전도도를 얻을 수 있다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 사전-소결 분말은 실리콘 나노와이어를 포함하고, 이것의 각각을 위해, 다수의 전기 침투 경로 및 다수의 포논 산란 부위를 유지하면서 소결 공정을 제어하는 것을 도와주기 위해, 그리고 대형의 결정립 형성을 방지하기 위해, 하나 이상의 원하는 재료가 나노와이어의 중간에 및/또는 나노와이어를 따라 여러 위치에 부착되어 있다.
하나의 실시형태에 따르면, 사후-소결용 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 열전 특성이 포논 분산 관계, 포논 상태 밀도, 밴드 갭, 캐리어 농도, 페르미 표면, 및/또는 전자 상태 밀도의 개변에 의해 증진되도록 스파크 플라즈마 소결용으로 사용될 사전-소결 분말은 분말 종의 외면 미세구성(topography), 입자 형태, 및/또는 크기를 개변시키도록 소결 전에 처리된다. 예를 들면, 실리콘 나노와이어 또는 실리콘 나노튜브의 연부를 거칠기 가공함으로 사후-소결 나노구조의 고체 재료의 열 전도도는 저감된다. 다른 실시예에서, 나노입자의 외면 및/또는 사후-소결 나노구조의 고체 재료의 부분 영역의 부분적 비정질화를 유발시킴으로써, 제벡 계수는 증대되고, 효과적 열 전도도는 전기 전도도의 임의의 감소에 불균형하게 감소된다.
다른 하나의 실시형태에 따르면, 소결 중의 상 편석, 불일치 용융, 재료 석출, 불순물 도핑, 재료 제거, 재료 승화, 및/또는 밀도 제어를 통해 국부적인 원자 격자 변화를 도입함으로써 사후-소결용 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 열 전도도를 저감시키기 위해 하나 이상의 공정이 수행된다. 예를 들면, 실리콘 나노와이어는 Sn, Sb, 및/또는 Mg와 혼합되고, 이 혼합물은 Sn, Sb, 및/또는 Mg 중 하나 이상이 결정립계의 부근에서 편석하도록 하여 포논을 위한 산란 부위를 도입하도록 하는 특정 온도 및 압력 조건 하에서 소결된다. 다른 실시예에서, 사후-소결용 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료 내의 원자적으로 불일치된 층으로부터 Sn, Sb, 및/또는 Mg 중 하나 이상의 편석을 유발하기 위해 불일치 용융이 사용된다. 또 다른 실시형태에 따르면, 열 전도도를 감소시키도록 국부적인 격자 왜곡, 산란 부위, 및/또는 포논 분산 관계의 변화를 유발하기 위해 소결 중에 불순물이 도입된다. 예를 들면, 중원소 재료(예를 들면, Pb)를 갖는 실리콘 나노와이어를 소결하면 사후-소결용 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 열 전도도를 감소시키는 국부적인 격자 왜곡, 산란 부위, 및/또는 포논 분산 관계의 변화가 유발될 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 하나 이상의 재료는 소결 공정 전에 및/또는 소결 공정 중에 실리콘 나노와이어와 반응되거나 및/또는 실리콘 나노와이어에 용해되고, 다음에 다양한 화학적 조성의 나노-규모의 영역으로 스피노달 분해를 유발하도록 제어된 온도 및 압력 하에서 가열되거나 및/또는 냉각된다. 예를 들면, 계면에서의 높은 포논 산란을 통해 및/또는 포논 분산 관계를 변화시킴으로써 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 효과적 열 전도도를 감소시키기 위해 층상 영역의 경계 및 고유 특성이 사용된다. 다른 실시예에서, 금속 재료는 소결 전에 하나의 온도에서 실리콘 나노와이어 내에 용해되고, 그런 다음 고용체가 금속 규화물 및 실리콘으로 스피노달 분해되어 각각의 조성의 나노-규모의 영역을 남기는 방식으로 선택되는 조건 하에서 소결 공정이 수행된다.
도 15는 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 하나 이상의 제어된 크기의 나노-규모의 및/또는 마이크로-규모의 박층의 자발적 형성을 보여주는 단순화된 SEM 이미지이다. 이 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다. 나노와이어의 SEM 현미경사진(1500)에 의해 도시되는 바와 같이, 다양한 화학적 조성의 하나 이상의 제어된 크기의 나노-규모의 및/또는 마이크로-규모의 박층의 자발적 형성은 소결 중 전에 및/또는 소결 중에 실리콘 나노와이어와 반응하도록 및/또는 실리콘 나노와이어에 용해되도록 하나 이상의 재료를 첨가하고, 그런 다음 제어된 온도 및 압력 하에서 가열 및/또는 냉각을 수행함으로써 달성된다. 예를 들면, 제어된 크기의 나노-규모의 및/또는 마이크로-규모의 박층들 사이의 계면은 열 매체(carrier)의 산란을 유발하여, 소결 공정 후 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 효과적 열 전도도의 감소를 유발한다.
하나의 실시형태에서, 하나 이상의 재료는 소결 전에 실리콘 나노와이어에 용해되고, 그런 다음 소결 중에 고용체로부터 승화됨으로써 포논 산란 부위로서 작용하는 나노-규모의 공동을 남긴다. 예를 들면, 하나 이상의 재료는 실리콘에서 높은 고체 용해도를 갖는 하나 이상의 저융점 재료이다. 다른 하나의 실시형태에서, 사전-소결 분말 내의 특정 재료는 소결 중에 및/또는 소결 후에 에칭을 통해 제거됨으로써, 소결 공정에 의해 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료 내의 나노입자 및/또는 나노수축의 특징적 크기를 감소시킨다. 예를 들면, 이와 같은 제거는 포논 산란의 증진을 통해 열 전도도의 감소를 유발한다. 또 다른 하나의 실시형태에서, 재료 형태를 변경하기 위해 소결 중에 분말(예를 들면, 실리콘 나노와이어 분말) 내에서 화학 반응이 유도된다. 예를 들면, 화학 반응은 고체를 이용한 화학 반응, 액체를 이용한 화학 반응, 기체를 이용한 화학 반응, 및/또는 플라즈마를 이용한 화학 반응이다. 다른 실시예에서, 소결 중에 실리콘 나노와이어의 크기를 감소시키기 위해 및/또는 실리콘 나노와이어의 거칠기를 증진시키기 위해, 먼저 실리콘 나노와이어를 산화시키고, 그 후에 실리콘 나노와이어를 환원시키기 위한 화학 반응이 사용된다. 또 다른 실시예에서, 원하는 열전 특성을 달성하기 위해 소결 공정 중에 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 형태를 변화시키기 위한 화학 반응이 사용된다.
일부의 실시형태에 따르면, 소결(예를 들면, 스파크 플라즈마 소결) 중에 나노구조의 분말(예를 들면, 실리콘 나노와이어 분말) 내의 변형(strain) 수준을 조절하면 소결 공정에 의해 형성되는 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 열 전도도의 감소 및/또는 전기 전도도의 증진을 촉진할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 소결 조건, 분말 조성, 분말 제조 기법, 및/또는 소결 공구(예를 들면, SPS 체임버)는 소결 공정에 의해 형성되는 열전 재료의 열전 특성을 증진시키도록 변형을 유도하도록 선택된다. 예를 들면, 소결 중에 유도되는 변형은 포논 및 전자 상태 밀도의 변경을 유발함으로써 열전 특성을 증진시킨다.
다른 하나의 실시형태에서, 압축 변형 또는 인장 변형은 일치되지 않는 열팽창 계수를 갖는 재료들을 적층함으로써 도입된다. 예를 들면, 변형은 원하는 열전 특성을 달성하기 위해 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 임의의 축선을 따라(예를 들면, 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료 내의 나노입자의 임의의 축선을 따라) 일렬로 정렬되도록 실행된다. 다른 실시예에서, 소결 중에 실리콘 나노와이어 분말의 층의 상면 및/또는 저면 상에 높은 열팽창 계수를 갖는 하나 이상의 금속 층(예를 들면, 하나 이상의 구리 층)을 형성하고, 이 금속 층이 실리콘 재료에 소결되도록 하고, 실리콘 나노와이어를 포함하는 벌크-크기의 층 상에 온도 의존성 응력을 가하도록 함으로써 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료 내에서 변형이 유도된다. 또 다른 실시예에서, 상이한 분말을 혼합 및 적어도 부분적으로 정렬시키고, 다음에 사전 결정된 온도 및 압력 조건으로 소결 공정(예를 들면, 스파크 플라즈마 소결 공정)을 실시함으로써 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료 내에서 변형이 유도된다.
도 16의 A 내지 F는 본 발명의 특정의 실시형태에 따라 전극들 사이에 형성되는 상호연결된 구조물 내의 나노와이어, 나노섬유, 나노입자, 및/또는 이들의 결정립의 다양한 구성을 보여주는 개략도이다. 이들 개략도는 단지 실시예에 불과한 것으로서, 이것이 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 많은 변화, 대안, 및 개조를 인식할 것이다.
도 16의 A에 도시된 바와 같이, 벌크-크기의 나노구조의 재료(1610)는 소결 전의 그것의 원래의 형태에서의 나노구조의 재료(예를 들면, 나노구조물이 없는 벌크 고체 재료)의 100% 미만의 밀도를 갖는 나노와이어 및/또는 나노섬유를 포함한다. 예를 들면, 벌크-크기의 나노구조의 재료(1610)는 짧은 특징적 길이를 가지고, 따라서 하나의 나노와이어와 다른 나노와이어의 연결부와 하나의 나노와이어와 또 다른 나노와이어의 연결부 사이의 나노와이어를 따른 평균 거리도 짧고, 그 결과 벌크-크기의 나노구조의 재료(1610)의 체적 당 높은 접촉 저항이 얻어진다.
도 16의 A에 도시된 바와 같이, 벌크-크기의 나노구조의 재료(1620)는 소결 전의 그것의 원래의 형태에서의 나노구조의 재료(예를 들면, 나노구조물이 없는 벌크 고체 재료)의 100% 미만의 밀도를 갖는 나노와이어 및/또는 나노섬유를 포함한다. 예를 들면, 벌크-크기의 나노구조의 재료(1620)는 긴 특징적 길이를 가지고, 따라서 하나의 나노와이어와 다른 나노와이어의 연결부와 하나의 나노와이어와 또 다른 나노와이어의 연결부 사이의 나노와이어를 따른 평균 거리도 길고, 그 결과 벌크-크기의 나노구조의 재료(1620)의 체적 당 낮은 접촉 저항이 얻어진다.
도 16의 C에 도시된 바와 같이, 벌크-크기의 나노구조의 재료(1630)는 소결 전의 그것의 원래의 형태에서의 나노구조의 재료(예를 들면, 나노구조물이 없는 벌크 고체 재료)의 100% 미만의 밀도를 갖는 나노와이어 및/또는 나노섬유를 포함한다. 예를 들면, 나노와이어는 나노와이어의 축선이 실질적으로 열 및 전자 수송의 방향을 따르도록 하여 일정한 온도 구배 및 전압에서 구불구불한 열전 회로를 통한 임피던스 불일치에 기인되는 손실을 감소시키도록 정렬된다.
도 16의 D에 도시된 바와 같이, 벌크-크기의 나노구조의 재료(1640)는 소결 전의 그것의 원래의 형태에서의 나노구조의 재료(예를 들면, 나노구조물이 없는 벌크 고체 재료)의 100% 미만의 밀도를 갖는 나노입자를 포함한다. 예를 들면, 벌크-크기의 나노구조의 재료(1640)는 짧은 특징적 길이를 가지고, 따라서 하나의 나노입자와 다른 나노입자의 연결부와 하나의 나노입자와 또 다른 나노입자의 연결부 사이의 나노입자의 길이를 따른 평균 거리도 짧고, 그 결과 벌크-크기의 나노구조의 재료(1640)의 체적 당 높은 접촉 저항이 얻어진다.
도 16의 E에 도시된 바와 같이, 벌크-크기의 나노구조의 재료(1650)는 소결 전의 그것의 원래의 형태에서의 나노구조의 재료(예를 들면, 나노구조물이 없는 벌크 고체 재료)의 100% 미만의 밀도를 갖는 나노입자를 포함한다. 예를 들면, 벌크-크기의 나노구조의 재료(1650)는 긴 특징적 길이를 가지고, 따라서 하나의 나노입자와 다른 나노입자의 연결부와 하나의 나노입자와 또 다른 나노입자의 연결부 사이의 나노입자의 길이를 따른 평균 거리도 길고, 그 결과 벌크-크기의 나노구조의 재료(1650)의 체적 당 낮은 접촉 저항이 얻어진다.
도 16의 F에 도시된 바와 같이, 벌크-크기의 나노구조의 재료(1660)는 소결 전의 그것의 원래의 형태에서의 나노구조의 재료(예를 들면, 나노구조물이 없는 벌크 고체 재료)의 100% 미만의 밀도를 갖는 나노입자를 포함한다. 예를 들면, 나노입자는 나노입자의 축선이 실질적으로 열 및 전자 수송의 방향을 따르도록 하여 일정한 온도 구배 및 전압에서 구불구불한 열전 회로를 통한 임피던스 불일치에 기인되는 손실을 감소시키도록 정렬된다.
다른 하나의 실시형태에 따르면, 벌크-크기의 나노-복합재 재료는 복수의 입자를 포함하는 제 1 고체 재료를 포함한다. 각각의 입자는 제 1 방향에서 하나의 고체 표면으로부터 다른 하나의 고체 표면까지의 폭, 하나의 고체 단부로부터 다른 하나의 고체 단부까지 연속적으로 제 1 방향으로부터 멀어지는 방향으로 측정된 길이, 및 하나의 고체 표면/단부로부터 동일 입자 또는 이웃하는 입자의 분리된 고체 표면/단부 사이의 간격에 특징이 있는 하나 이상의 연속적인 구조적 특징을 포함한다. 길이는 400 μm를 초과하고, 이 길이의 전체에 걸친 폭은 1 nm 내지 1000 nm의 범위 내에 있고, 간격은 10 nm 내지 10 μm의 범위이다. 복수의 입자는, 수 밀리미터를 초과하는 적어도 하나의 치수를 갖는 벌크-크기의 본체 내에 적어도 하나의 제 1 영역 및 적어도 하나의 제 2 영역을 형성하기 위해, 1,000, 000 A/m2를 초과하는 높은 전류 밀도 및/또는 600 ℃를 초과하는 높은 온도와 관련되는 소결 조건 하에서 동작 가능하게 충전된다. 적어도 하나의 제 1 영역은 전기 접촉을 형성하지만 25 와트/m°K 미만의 벌크-크기의 본체의 열 전도도를 유지하도록 하나 이상의 고체 표면/단부에서 상호연결된 2 개 이상의 입자를 갖는 제 1 고체 재료에 의해 점유된다. 적어도 하나의 제 2 영역은 공극으로서 남아있거나 하나 이상의 2차 재료에 의해 점유되도록 구성된다.
예를 들면, 제 1 고체 재료는 반도체 재료이다. 다른 실시예에서, 제 1 고체 재료는 실리콘 및/또는 게르마늄을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 입자는 나노와이어, 나노구체, 나노튜브, 나노프리즘, 나노혼, 나노로드, 나노콘, 나노셸, 나노휘스커, 나노콤, 및 나노디스크로부터 선택되는 하나의 유형의 나노구조물을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 제 1 영역은 로렌츠 힘에 의해 하나의 방향으로 부분적으로 정렬되는 상호연결된 나노와이어를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 제 1 영역은 압력에 의해 실질적으로 하나의 평면 내에 배치되는 상호연결된 나노와이어를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 제 1 영역은 제 2 영역 내의 액체 용액에 의해 제공되는 화학적 현탁력(suspension force)에 의해 실질적으로 정렬되는 상호연결된 나노와이어를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 하나 이상의 2차 재료는 10 μm 미만의 입자 크기를 갖는 고체 분말 형태를 포함하고, 여기서 하나 이상의 2차 재료는 제 1 고체 재료와 혼합되거나 제 1 고체 재료로부터 분리된 하나의 층 내에 배치된다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 2차 재료는 10 μm 미만의 입자 크기를 갖는 고체 분말 형태를 포함하고, 하나 이상의 2차 재료는 제 1 고체 재료로부터 분리된 하나의 층 내에 배치된다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 2차 재료는 복수의 입자를 현탁시키기 위한 액체를 포함하고, 적어도 하나 제 2 영역 내에 유지된다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 2차 재료는 적어도 하나의 제 2 영역을 충전시키기 위한 공기를 포함하는 기체 형태이다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 2차 재료는 n 형 또는 p 형 반도체 특성을 포함하는 복수의 입자 내에 도핑되는 도핑제를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 2차 재료는 복수의 입자 내에 조합되도록 분말 형태인 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 규화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 2차 재료는 50 와트/m°K 미만의 열 전도도를 특징으로 하는 공기, 산화물, 및/또는 세라믹을 포함하는 유전성 재료를 포함하고, 적어도 하나의 제 2 영역을 실질적으로 충전한다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 2차 재료는 제 1 고체 재료의 입자와 실질적으로 동일한 크기를 갖는 복수의 제 2 입자를 포함하고, 제 2 입자의 각각은 복수의 입자의 극간 영역에 위치한다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 2차 재료는 제 1 고체 재료의 입자 보다 실질적으로 작은 크기를 갖는 복수의 제 2 입자를 포함하고, 제 2 입자의 각각은 복수의 입자의 고체 표면 상에 접착된다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 2차 재료 및 제 1 고체 재료는 벌크-크기의 형상이 작동 가능하게 충전될 때 적어도 하나의 제 1 영역을 점유하기 위한 고체 재료를 형성하기 위한 화학 반응을 받는다.
또 다른 실시형태에 따르면, 나노-복합재 재료를 사용하여 벌크-크기의 열전 레그를 형성하기 위한 방법은 복수의 입자의 형태로 제조되는 제 1 고체 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 각각의 입자는 제 1 방향에서 하나의 고체 표면으로부터 다른 하나의 고체 표면까지의 폭, 하나의 고체 단부로부터 다른 하나의 고체 단부까지 연속적으로 제 1 방향으로부터 멀어지는 방향으로 측정된 길이, 및 하나의 고체 표면/단부로부터 동일 입자 또는 이웃하는 입자의 분리된 고체 표면/단부 사이의 간격에 특징이 있는 하나 이상의 연속적인 구조적 특징을 포함한다. 길이는 400 μm를 초과하고, 이 길이의 전체에 걸친 폭은 1 nm 내지 1000 nm의 범위에 있고, 간격은 10 nm 내지 10 μm의 범위이다. 또한, 본 방법은 페이스트 재료로서 사전 결정된 다층 구성으로 제 1 고체 재료 및 선택적인 하나 이상의 2차 재료를 배치하는 단계, 및 수 밀리미터를 초과하는 층 내에서 적어도 하나의 치수를 갖는 벌크-크기의 본체를 형성하기 위해 1,000, 000 A/m2를 초과하는 높은 전류 밀도 및/또는 600 ℃를 초과하는 높은 온도와 관련하여 전류의 지원 하에서 상기 다층 구성에 수직인 하나의 방향을 따라 상기 페이스트 재료를 소결하는 단계를 포함한다. 벌크-크기의 본체는 적어도 하나의 제 1 영역 및 적어도 하나의 제 2 영역을 포함한다. 적어도 하나의 제 1 영역은 전기 접촉을 형성하도록 하나 이상의 고체 표면/단부에서 상호 연결되는 적어도 2 개의 입자에 의해 형성되는 고체 재료에 의해 점유되고, 적어도 하나의 제 2 영역은 하나 이상의 2차 재료에 이해 점유되거나 공극으로서 남겨진다.
예를 들면, 제 1 고체 재료를 제공하는 공정은 400 μm를 초과하는 길이를 특징으로 하는 복수의 실리콘 나노와이어를 형성하기 위해 실리콘 웨이퍼를 에칭하는 단계, 상기 실리콘 나노와이어를 도핑하는 단계, 및 분말로서 상기 실리콘 웨이퍼로부터 실리콘 나노와이어를 긁어내는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 페이스트 재료는 에틸 아세테이트 용매 및 폴리프로필렌 카보네이트 결합제 재료를 포함하는 유기 비히클에 의해 현탁된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 그 결정립들이 상호연결된 망상조직을 형성하도록 구조물의 전체를 통해 그 표면 상의 하나 이상의 위치에서 상호 접촉하는 소결된 벌크 고체 재료가 제공되고, 여기서 이들 결정립은 각 방향으로 1 내지 1000 nm의 치수를 갖는 이산된 와이어, 섬유, 입자, 또는 이들 중 다수를 포함한다.
또 다른 실시형태에 따르면, 나노벌크-크기의 재료는 열전 장치의 제조를 위한 상호연결된 나노구조물을 갖는 벌크-크기의 고체를 생성하기 위해 나노구조의 실리콘 분말을 소결하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 나노구조의 실리콘 재료는 에칭, 피복, 박막 성장, 및 기타의 공정을 포함하는 많은 공정을 통해 사전 제조될 수 있다. 다른 실시예에서, 길이 척도로 400 μm 이상인 실리콘 나노와이어 또는 나노홀이 전체 웨이퍼 수준에 걸쳐 생성되고, 분말 또는 클러스터의 형태로 수집된다.
본 발명의 특정의 실시형태는 복수의 나노구조의 분말 또는 클러스터로부터 벌크-크기의 나노구조의 열전 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들면, 본 발명의 실시형태에 따른 벌크-크기의 나노구조의 고체 재료의 열전 특성은 나노구조가 아닌 종래의 벌크 실리콘 재료보다 우수하다. 다른 실시예에서, 본 발명의 실시형태에 따른 벌크-크기의 나노구조의 열전 재료를 제조하는 방법은 제조 및 처리가 용이하고, 대규모 나노구조의 재료를 제조하는 종래의 방법에 비해 많은 장점을 달성한다.
본 발명의 일부의 실시형태는 다양한 형상, 크기, 두께, 및 밀도의 상호연결된 나노구조물을 갖는 벌크-크기의 고체 재료를 위한 구조물 및 방법을 제공한다. 예를 들면, 벌크-크기의 고체 내에 함유되는 나노구조물은 불규칙하게 연결되거나, 함께 마이크로-융착되거나, 하나의 평면 내에 부분적으로 구속되거나, 또는 하나의 방향으로 부분적으로 정렬될 수 있다. 다른 실시예에서, 나노구조물은 낮은 열 전도도 및 높은 전기 전도도를 갖는 열전 기능을 갖도록 구성된다. 또 다른 실시예에서, 이와 같은 벌크 고체 재료를 형성하기 위한 방법은 원료 반도체/반금속 재료로부터 다양한 유형의 나노구조물의 형성 및 분말 또는 클러스터의 형태로 상기 나노구조의 재료의 전달, 및
추가의 충전 재료 또는 도핑제를 포함하는 상태로 또는 포함하지 않는 상태로 상기 나노구조의 분말을 소결하여 성형된 벌크 고체 재료를 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 나노구조물은 실질적으로 상호 연결된다. 예를 들면, 상호연결된 나노구조물을 갖는 성형된 벌크 고체 재료는 더 개질될 수 있고, 복수의 벌크-크기의 나노구조의 열전 레그로 다이싱될 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 열전 고체 재료는 복수의 나노와이어를 포함한다. 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 10 이상의 종횡비(예를 들면, 나노와이어의 길이 대 나노와이어의 직경의 비)에 대응하고, 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 각각의 나노와이어의 적어도 2 개의 위치에서 하나 이상의 다른 나노와이어에 화학적으로 결합된다. 예를 들면, 열전 고체 재료는 적어도 도 2의 A, 도 2의 B, 도 3의 A, 도 3의 B, 도 4, 도 5의 A, 도 5의 B, 도 6의 A, 도 6의 B, 도 12의 A, 도 12의 B, 도 12의 C, 도 13, 도 14, 도 15, 도 16의 A, 도 16의 B, 도 16의 C, 도 16의 D, 도 16의 E, 및/또는 도 16 F에서 설명된다. 다른 실시예에서, 열전 고체 재료는 적어도 도 7, 도 8, 도 9, 도 10, 및/또는 도 11에 따라 제조된다.
또 다른 실시예에서, 열전 고체 재료는 제 1 연속 표면 및 제 2 연속 표면을 포함하고, 열전 고체 재료는 제 1 연속 표면으로부터 제 2 연속 표면까지의 두께에 관련되고, 두께는 50 μm를 초과한다. 또 다른 실시예에서, 두께는 100 μm를 초과한다. 또 다른 실시예에서, 두께는 1 mm를 초과한다. 또 다른 실시예에서, 제 1 연속 표면은 제 1 방향으로 100 μm를 초과하는 제 1 치수 및 제 2 방향으로 100 μm를 초과하는 제 2 치수와 관련되고, 제 2 연속 표면은 제 3 방향으로 100 μm을 초과하는 제 3 치수 및 제 4 방향으로 100 μm를 초과하는 제 4 치수와 관련된다. 제 2 방향은 제 1 방향에 수직이고, 제 4 방향은 제 3 방향에 수직이다. 또 다른 실시예에서, 열전 고체 재료는 제벡 효과에 기초하여 상기 제 1 연속 표면과 상기 제 2 연속 표면 사이의 온도차에 따라 전기를 발생하는 열전 장치에서 사용되도록 구성된다. 또 다른 실시예에서, 열전 고체 재료는 펠티에 효과에 기초하여 상기 제 1 연속 표면으로부터 상기 제 2 연속 표면으로 열을 펌핑하는 열전 장치에서 사용되도록 구성된다. 또 다른 실시예에서, 열전 고체 재료는 산소 및 질소를 포함하는 대기 중에서 300℃를 초과하는 온도에서 0.1을 초과하는 열전 성능 지수(ZT)와 관련된다. 또 다른 실시예에서, 상기 열전 성능 지수(ZT)는 산소 및 질소를 포함하는 대기 중에서 600℃를 초과하는 온도에서 0.1을 초과한다.
또 다른 하나의 실시형태에 따르면, 열전 고체 재료는 복수의 구조적 성분 및 복수의 연결 성분을 포함하는 다중 연결된 구조물을 포함한다. 복수의 구조적 성분은 복수의 연결 성분에 의해 연결된다. 복수의 구조적 성분 및 복수의 연결 성분은 하나 이상의 제 1 재료를 포함하고, 복수의 연결 성분의 각각의 연결 성분은 10 이상의 종횡비(예를 들면, 연결 성분의 길이 대 연결 성분의 폭의 비)에 대응하고, 복수의 연결 성분의 각각의 연결 성분은 하나 이상의 공극에 의해 구조적 성분 또는 다른 하나의 연결 성분으로부터 분리되고, 하나 이상의 공극은 5 W/m-K 미만의 열 전도도에 대응한다. 열전 고체 재료는 제 1 체적과 관련되고, 복수의 구조적 성분 및 복수의 연결 성분은 제 2 체적과 관련되고, 제 2 체적 대 제 1 체적의 비는 20% 내지 99.9%의 범위이다. 상기 열전 고체 재료는 0.1을 초과하는 열전 성능 지수(ZT)와 관련된다. 예를 들면, 열전 고체 재료는 적어도 도 2의 A, 도 2의 B, 도 3의 A, 도 3의 B, 도 4, 도 5의 A, 도 5의 B, 도 6의 A, 도 6의 B, 도 12의 A, 도 12의 B, 도 12의 C, 도 13, 도 14, 도 15, 도 16의 A, 도 16의 B, 도 16의 C, 도 16의 D, 도 16의 E, 및/또는 도 16 F에서 설명된다. 다른 실시예에서, 열전 고체 재료는 적어도 도 7, 도 8, 도 9, 도 10, 및/또는 도 11에 따라 제조된다.
또 다른 실시예에서, 상기 하나 이상의 공극은 하나 이상의 산화물 재료에 의해 충전된다. 또 다른 실시예에서, 상기 하나 이상의 공극은 공기에 의해 충전된다. 또 다른 실시예에서, 상기 하나 이상의 공극은 하나 이상의 진공이다. 또 다른 실시예에서, 상기 하나 이상의 제 1 재료는 열전성(thermoelectric)을 갖고, 상기 하나 이상의 제 2 재료는 열전성을 갖고, 상기 하나 이상의 제 1 재료와 상이하다.
또 다른 실시형태에 따르면, 열전 고체 재료는 복수의 실리콘 결정립을 포함한다. 복수의 실리콘 결정립의 각각의 결정립은 임의의 치수로(250) nm 미만이고, 복수의 실리콘 결정립의 각각의 결정립은 10 이하의 종횡비(예를 들면, 실리콘 결정립의 길이 대 실리콘 결정립의 폭의 비)에 대응한다. 예를 들면, 열전 고체 재료는 적어도 도 2의 A, 도 2의 B, 도 3의 A, 도 3의 B, 도 4, 도 5의 A, 도 5의 B, 도 6의 A, 도 6의 B, 도 12의 A, 도 12의 B, 도 12의 C, 도 13, 도 14, 도 15, 도 16의 A, 도 16의 B, 도 16의 C, 도 16의 D, 도 16의 E, 및/또는 도 16 F에서 설명된다. 다른 실시예에서, 열전 고체 재료는 적어도 도 7, 도 8, 도 9, 도 10, 및/또는 도 11에 따라 제조된다.
또 다른 실시예에서, 상기 복수의 실리콘 결정립은 상기 열전 고체 재료의 총 체적의 90% 미만을 점유한다. 또 다른 실시예에서, 상기 열전 고체 재료는 0.1을 초과하는 열전 성능 지수(ZT)와 관련된다. 또 다른 실시예에서, 상기 복수의 실리콘 결정립의 각각의 결정립은 250 nm 미만의 길이, 폭, 및 높이를 갖는다.
또 다른 실시형태에 따르면, 열전 고체 재료는 복수의 나노구조물을 포함한다. 열전 고체 재료는 0 초과 3 미만의 하우스도르프 차원(Hausdorff dimension)에 관련되고, 열전 고체 재료는 0.1을 초과하는 열전 성능 지수(ZT)와 관련된다. 예를 들면, 열전 고체 재료는 적어도 도 2의 A, 도 2의 B, 도 3의 A, 도 3의 B, 도 4, 도 5의 A, 도 5의 B, 도 6의 A, 도 6의 B, 도 12의 A, 도 12의 B, 도 12의 C, 도 13, 도 14, 도 15, 도 16의 A, 도 16의 B, 도 16의 C, 도 16의 D, 도 16의 E, 및/또는 도 16 F에서 설명된다. 다른 실시예에서, 열전 고체 재료는 적어도 도 7, 도 8, 도 9, 도 10, 및/또는 도 11에 따라 제조된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법은 복수의 나노와이어를 제공하는 단계를 포함한다. 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 복수의 나노와이어의 적어도 하나의 다른 나노와이어와 접촉된다. 또한, 본 방법은 열전 고체 재료를 형성하기 위해 25℃를 초과하는 온도 하에서 또는 760 토르를 초과하는 압력 하에서 복수의 나노와이어를 소결하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 본 방법은 적어도 도 7, 도 8, 도 9, 도 10, 및/또는 도 11에 따라 구현된다. 다른 실시예에서, 본 방법은 적어도 도 2의 A, 도 2의 B, 도 3의 A, 도 3의 B, 도 4, 도 5의 A, 도 5의 B, 도 6의 A, 도 6의 B, 도 12의 A, 도 12의 B, 도 12의 C, 도 13, 도 14, 도 15, 도 16의 A, 도 16의 B, 도 16의 C, 도 16의 D, 도 16의 E, 및/또는 도 16 F에서 설명되는 바와 같이 열전 고체 재료를 제조하기 위해 사용된다.
또 다른 실시예에서, 상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 복수의 나노와이어의 적어도 2 개의 나노와이어 사이에 하나 이상의 화학 결합을 확산에 의해 형성하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 열전 고체 재료를 형성하기 위해 25℃를 초과하는 온도 및 760 토르를 초과하는 압력 하에서 수행된다. 또 다른 실시예에서, 상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 적어도 상기 복수의 나노와이어에 전류를 인가함으로써 상기 복수의 나노와이어를 가열하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 적어도 노를 사용함으로써 상기 복수의 나노와이어를 가열하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 복수의 나노와이어를 제공하는 단계는 상기 복수의 나노와이어를 형성하기 위해 실리콘 기재의 하나 이상의 부분을 에칭하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 본 방법은 복수의 나노입자를 제공하는 단계를 더 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 복수의 나노와이어를 제공하는 단계 및 상기 복수의 나노입자를 제공하는 단계는 적어도 상기 복수의 나노와이어 및 상기 복수의 나노입자의 혼합물을 제공하는 단계에 의해 수행된다. 또 다른 실시예에서, 본 방법은 복수의 나노입자로 상기 복수의 나노와이어를 도핑하는 단계를 더 포함한다. 또 다른 실시예에서, 본 방법은 적어도 복수의 나노입자에 의해 상기 복수의 나노와이어의 소결을 지연시키는 단계를 더 포함한다. 또 다른 실시예에서, 본 방법은 적어도 복수의 나노입자에 의해 상기 복수의 나노와이어의 소결을 촉진시키는 단계를 더 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 열전 고체 재료를 형성하기 위해 상기25℃를 초과하는 온도 하에서 또는 상기 760 토르를 초과하는 압력 하에서 상기 복수의 나노와이어 및 상기 복수의 나노입자를 소결하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 복수의 나노와이어와 상기 복수의 나노입자 사이에 하나 이상의 화학 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 복수의 나노와이어를 제공하는 단계는 모재 내에 매립되는 복수의 나노와이어를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 모재는 복수의 나노와이어들 사이에 위치되는 하나 이상의 충전 재료를 포함하고, 상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 복수의 나노와이어 및 상기 하나 이상의 충전 재료를 포함하는 모재를 소결하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 복수의 나노와이어를 제공하는 단계는 제 1 유형의 하나 이상의 제 1 나노와이어 및 제 2 유형의 하나 이상의 제 2 나노와이어를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 하나 이상의 제 1 나노와이어 및 하나 이상의 제 2 나노와이어를 소결하는 단계를 포함한다. 제 2 유형은 제 1 유형과 다르다. 또 다른 실시예에서, 복수의 나노와이어를 제공하는 단계는 제 1 유형의 하나 이상의 제 1 나노와이어의 제 1 층 및 제 2 층을 제공하는 단계를 포함하고, 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 하나 이상의 제 1 나노와이어의 제 1 층 및 제 2 층을 소결하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 제 2 층은 제 2 유형의 하나 이상의 제 2 나노와이어를 포함하고, 상기 제 2 유형은 상기 제 1 유형과 다르다. 또 다른 실시예에서, 상기 제 2 층은 하나 이상의 전도성 재료를 포함하고, 상기 하나 이상의 제 1 나노와이어의 제 1 층 및 상기 제 2 층을 소결하는 단계는 상기 하나 이상의 전도성 재료의 소결된 제 2 층을 포함하는 상기 열전 고체 재료를 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시형태에 따르면, 열전 고체 재료는 하나의 공정에 의해 제조된다. 이 공정은 복수의 나노와이어를 제공하는 단계로서, 상기 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 상기 복수의 나노와이어의 적어도 하나의 다른 나노와이어와 접촉하는, 단계, 및 열전 고체 재료를 형성하기 위해 25℃를 초과하는 온도 하에서 또는 760 토르를 초과하는 압력 하에서 복수의 나노와이어를 소결하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 열전 고체 재료는 적어도 도 2의 A, 도 2의 B, 도 3의 A, 도 3의 B, 도 4, 도 5의 A, 도 5의 B, 도 6의 A, 도 6의 B, 도 12의 A, 도 12의 B, 도 12의 C, 도 13, 도 14, 도 15, 도 16의 A, 도 16의 B, 도 16의 C, 도 16의 D, 도 16의 E, 및/또는 도 16 F에서 설명된다. 다른 실시예에서, 열전 고체 재료는 적어도 도 7, 도 8, 도 9, 도 10, 및/또는 도 11에 따라 제조된다.
본 발명의 구체적인 실시형태가 설명되었으나, 이 설명된 실시형태와 등가인 다른 실시형태가 존재한다는 것을 본 기술분야의 당업자는 이해할 것이다. 예를 들면, 본 발명의 다양한 실시형태 및/또는 실시예는 조합될 수 있다. 따라서, 본 발명은 구체적으로 설명된 실시형태에 의해 제한되지 않고, 오로지 첨부된 청구항의 범위에 의해서만 제한된다는 것을 이해해야 한다.

Claims (38)

  1. 열전(thermoelectric) 고체 재료로서, 상기 열전 고체 재료는,
    복수의 나노와이어를 포함하고,
    상기 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 10 이상의 종횡비에 대응하고; 그리고
    상기 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 상기 각각의 나노와이어의 적어도 2 개의 위치에서 하나 이상의 다른 나노와이어에 화학적으로 결합되는, 열전 고체 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전 고체 재료는 제 1 연속 표면 및 제 2 연속 표면을 포함하고;
    상기 열전 고체 재료는 상기 제 1 연속 표면으로부터 상기 제 2 연속 표면까지의 두께와 관련되고; 그리고
    상기 두께는 50 μm를 초과하는, 열전 고체 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 두께는 100 μm를 초과하는, 열전 고체 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 두께는 1 mm를 초과하는, 열전 고체 재료.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 연속 표면은 제 1 방향으로 100 μm를 초과하는 제 1 치수 및 제 2 방향으로 100 μm를 초과하는 제 2 치수와 관련되고, 상기 제 2 방향은 상기 제 1 방향에 수직이고; 그리고
    상기 제 2 연속 표면은 제 3 방향으로 100 μm를 초과하는 제 3 치수 및 제 4 방향으로 100 μm를 초과하는 제 4 치수와 관련되고, 상기 제 4 방향은 상기 제 3 방향에 수직인, 열전 고체 재료.
  6. 제 2 항에 있어서,
    제벡 효과에 기초하여 상기 제 1 연속 표면과 상기 제 2 연속 표면 사이의 온도차에 따라 전기를 발생하는 열전 장치에서 사용되도록 구성되는, 열전 고체 재료.
  7. 제 2 항에 있어서,
    펠티에 효과에 기초하여 상기 제 1 연속 표면으로부터 상기 제 2 연속 표면으로 열을 펌핑하는 열전 장치에서 사용되도록 구성되는, 열전 고체 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전 고체 재료는 산소 및 질소를 포함하는 대기 중에서 300℃를 초과하는 온도에서 0.1을 초과하는 열전 성능 지수(ZT)와 관련되는, 열전 고체 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전 성능 지수(ZT)는 상기 산소 및 질소를 포함하는 대기 중에서 600℃를 초과하는 온도에서 0.1을 초과하는, 열전 고체 재료.
  10. 열전 고체 재료로서, 상기 열전 고체 재료는,
    복수의 구조적 성분 및 복수의 연결 성분을 포함하는 다중 연결된 구조물을 포함하고, 상기 복수의 구조적 성분은 상기 복수의 연결 성분에 의해 연결되고;
    상기 복수의 구조적 성분 및 상기 복수의 연결 성분은 하나 이상의 제 1 재료를 포함하고;
    상기 복수의 연결 성분의 각각의 연결 성분은 10 이상의 종횡비에 대응하고;
    상기 복수의 연결 성분의 각각의 연결 성분은 하나 이상의 공극에 의해 구조적 성분 또는 다른 연결 성분으로부터 분리되고;
    상기 하나 이상의 공극은 5 W/m-K 미만의 열 전도도에 대응하고;
    상기 열전 고체 재료는 제 1 체적과 관련되고;
    상기 복수의 구조적 성분 및 상기 복수의 연결 성분은 제 2 체적과 관련되고; 그리고
    상기 제 2 체적 대 상기 제 1 체적의 비는 20% 내지 99.9%의 범위이고;
    상기 열전 고체 재료는 0.1을 초과하는 열전 성능 지수(ZT)와 관련되는, 열전 고체 재료.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 공극은 하나 이상의 산화물 재료에 의해 충전(fill)되는, 열전 고체 재료.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 공극은 공기에 의해 충전되는, 열전 고체 재료.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 공극은 하나 이상의 진공인, 열전 고체 재료.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제 1 재료는 열전성을 갖고; 그리고
    상기 하나 이상의 제 2 재료는 열전성(thermoelectric)을 갖고, 상기 하나 이상의 제 1 재료와 상이한, 열전 고체 재료.
  15. 열전 고체 재료로서, 상기 열전 고체 재료는,
    복수의 실리콘 결정립을 포함하고;
    상기 복수의 실리콘 결정립의 각각의 결정립은 임의의 치수로 250 nm 미만이고; 그리고
    상기 복수의 실리콘 결정립의 각각의 결정립은 10 이상의 종횡비에 대응하는, 열전 고체 재료.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 복수의 실리콘 결정립은 상기 열전 고체 재료의 총 체적의 90% 미만을 점유하는, 열전 고체 재료.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 열전 고체 재료는 0.1을 초과하는 열전 성능 지수(ZT)와 관련되는, 열전 고체 재료.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 복수의 실리콘 결정립의 각각의 결정립은 250 nm 미만의 길이, 폭 및 높이를 갖는, 열전 고체 재료.
  19. 열전 고체 재료로서, 상기 열전 고체 재료는,
    복수의 나노구조물을 포함하고;
    상기 열전 고체 재료는 0 초과 3 미만의 하우스도르프 차원(Hausdorff dimension)과 관련되고; 그리고
    상기 열전 고체 재료는 0.1을 초과하는 열전 성능 지수(ZT)와 관련되는, 열전 고체 재료.
  20. 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은,
    복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어가 상기 복수의 나노와이어 중 적어도 하나의 다른 나노와이어와 접촉하는, 상기 복수의 나노와이어를 제공하는 단계; 및
    상기 열전 고체 재료를 형성하기 위해 25℃를 초과하는 온도 하에서 또는 760 토르를 초과하는 압력 하에서 상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계를 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 복수의 나노와이어의 적어도 2 개의 나노와이어 사이에 하나 이상의 화학 결합을 확산에 의해 형성하는 단계를 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 열전 고체 재료를 형성하기 위해 상기 25℃를 초과하는 온도 및 상기 760 토르를 초과하는 압력 하에서 수행되는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 복수의 나노와이어에 적어도 전류를 인가함으로써 상기 복수의 나노와이어를 가열하는 단계를 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 적어도 노를 사용함으로써 상기 복수의 나노와이어를 가열하는 단계를 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 나노와이어를 제공하는 단계는 상기 복수의 나노와이어를 형성하기 위해 실리콘 기재의 하나 이상의 부분을 에칭하는 단계를 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  26. 제 20 항에 있어서,
    복수의 나노입자를 제공하는 단계를 더 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 복수의 나노와이어를 제공하는 단계 및 상기 복수의 나노입자를 제공하는 단계는 적어도 상기 복수의 나노와이어 및 상기 복수의 나노입자의 혼합물을 제공하는 단계에 의해 수행되는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 복수의 나노입자로 상기 복수의 나노와이어를 도핑하는 하는 단계를 더 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    적어도 상기 복수의 나노입자에 의해 상기 복수의 나노와이어의 소결을 지연시키는 단계를 더 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    적어도 상기 복수의 나노입자에 의해 상기 복수의 나노와이어의 소결을 촉진시키는 단계를 더 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 열전 고체 재료를 형성하기 위해 상기 25℃를 초과하는 온도 하에서 또는 상기 760 토르를 초과하는 압력 하에서 상기 복수의 나노와이어 및 상기 복수의 나노입자를 소결하는 단계를 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 복수의 나노와이어와 상기 복수의 나노입자 사이에 하나 이상의 화학 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  33. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 나노와이어를 제공하는 단계는 모재 내에 매립되는 상기 복수의 나노와이어를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 모재는 상기 복수의 나노와이어들 사이에 위치되는 하나 이상의 충전 재료를 포함하고; 그리고
    상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 복수의 나노와이어 및 상기 하나 이상의 충전 재료를 포함하는 상기 모재를 소결하는 단계를 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  34. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 나노와이어를 제공하는 단계는 제 1 유형의 하나 이상의 제 1 나노와이어 및 제 2 유형의 하나 이상의 제 2 나노와이어를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 유형은 상기 제 1 유형과 상이하고; 그리고
    상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 하나 이상의 제 1 나노와이어 및 상기 하나 이상의 제 2 나노와이어를 소결하는 단계를 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  35. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 나노와이어를 제공하는 단계는 제 1 유형의 하나 이상의 제 1 나노와이어의 제 1 층 및 제 2 층을 제공하는 단계를 포함하고; 그리고
    상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계는 상기 하나 이상의 제 1 나노와이어의 제 1 층 및 상기 제 2 층을 소결하는 단계를 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 제 2 층은 제 2 유형의 하나 이상의 제 2 나노와이어를 포함하고, 상기 제 2 유형은 상기 제 1 유형과 상이한, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    상기 제 2 층은 하나 이상의 전도성 재료를 포함하고; 그리고
    상기 하나 이상의 제 1 나노와이어의 제 1 층 및 상기 제 2 층을 소결하는 단계는 상기 하나 이상의 전도성 재료의 소결된 제 2 층을 포함하는 상기 열전 고체 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 열전 고체 재료를 제조하기 위한 방법.
  38. 열전 고체 재료로서,
    복수의 나노와이어를 제공하는 단계로서, 상기 복수의 나노와이어의 각각의 나노와이어는 상기 복수의 나노와이어의 적어도 하나의 다른 나노와이어와 접촉하는, 단계; 및
    상기 열전 고체 재료를 형성하기 위해 25℃를 초과하는 온도 하에서 또는 760 토르를 초과하는 압력 하에서 상기 복수의 나노와이어를 소결하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 열전 고체 재료.
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