JP5737436B2 - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Z=S2・σ/κ ・・・・・(1)
ここで、Sはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率である。
この製造方法とは、図12に示す様に、鉛とテルルの原子比率が1:1の化合物に対して、鉛を数パーセント過剰に含む組成で溶融し、これを急冷した後に数百度で熱処理することで、過剰に含まれる鉛を粒状に析出させるものである。なお、図12において、P1は(熱電変換材料である)鉛テルル化合物、P2は(異種材料である)析出した鉛の粒である。
(2)請求項2の発明は、前記焼結工程にて形成される前記熱電変換粒子同士が接触する部分以外の空隙が、空間的に連続するように、熱電変換粒子を充填する際の圧力又は焼結の際の圧力を調整することを特徴とする。
本発明では、熱電変換粒子が充填された際に形成される空隙に、低熱伝導材料を充填するため、熱電変換素子の機械的強度を十分に確保することができる。
本発明では、焼結が放電プラズマ焼結であり、自己発熱によって焼結するので、外部加熱に比較して少ない投入電力で焼結が可能となる。
上述した熱電変換素子の製造方法により、以下の構造を有する熱電変換素子を製造できる。
更に、第1の熱電変換素子では、熱電変換材料の粒同士が接触した際に形成される接触面の寸法は、熱電変換材料の粒の大きさを揃えることにより、ばらつきを小さくできる。よって、この点からも、熱電変換性能Zを向上させることができる。
κ=(C・v・l)/3 ・・・・(2)
ここで、Cは比熱、vはフォノンの伝播速度、lはフォノンの平均自由行程である。
すなわち、φ<lのときには、接触面の寸法φが小さくなればκはそれに比例して小さくなり、また、熱電変換性能Zはκに反比例するので、第2の熱電変換素子によって熱電変換性能を大きくできる。
第5の熱電変換素子では、熱電変換材料として、ビスマスあるいはビスマスとアンチモンの化合物を採用でき、P型(半導体)であればスズ、N型(半導体)であればテルルが、前記材料にキャリヤ制御用のドーパントとして含まれている。つまり、第5の熱電変換素子では、ベースとなる熱電変換材料の熱電変換性能が高いために、熱伝導率低減効果によってより高い熱電変換性能が期待できる。
第7の熱電変換素子では、熱電変換粒子が充填された際に形成される空隙に低熱伝導材料が充填されているため、熱電変換素子の機械的強度を十分に確保することができる。
[第1実施形態]
a)まず、本実施形態の熱電変換素子の構成について説明する。
・まず、ビスマスの材料となる酸化ビスマスを用意する。例えば酸化ビスマスの粉体として、その粒径が、中心値50nmに対して、下限が20nm、上限が80nmの範囲の粉体を用意する。例えばCIKナノテック(株)製の粒径50nmの酸化ビスマスを用いることができる。
この酸化ビスマス還元装置5は、酸化ビスマスの粉体(酸化ビスマス粒子7)を収容する反応室9と、反応室9の周囲にヒータ11を備えたものであり、反応室9には、ガスの流入孔13と流出孔15が設けられ、反応室9内には、酸化ビスマス粒子7を載置するボート17が配置されている。
・次に、放電プラズマ焼結装置33内の空間35の真空中(或いはアルゴン雰囲気中)で、加圧と通電加熱によって、ビスマス粒子を焼結する。
c)この様に、本実施形態では、熱電変換素子1は、熱電変換材料であるビスマスの粒(熱電変換粒子)3によって構成されており、この熱電変換粒子3は、焼結によって、互いに接触して3次元的に連なった構成を有している。
例えば市販の酸化ビスマス粒子(粉末)を用い、それをトルエンなどの溶媒中に分散させ、一定時間放置する。これにより、粒子サイズの大きなものが沈殿し、小さなものが溶媒中に浮遊するため、一旦所定のサイズを含んでそれ以上の粒径の粒子を沈殿させる。次に、この沈殿物を採取し、再度溶媒中に分散させて所定の粒径よりも大きい粒子が沈殿する条件で、上澄み液を採取すれば、この溶液中には所定の粒径の酸化ビスマスだけが残ることになる。
つまり、還元の際の熱処理温度が低いと還元反応が遅くなるので、酸化ビスマス還元装置41に水素活性化装置43を設けてもよい。
[第2実施形態]
次に、第2実施形態について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容は省略する。
図7に示す様に、本実施形態の熱電変換素子51では、ビスマスの粒からなる熱電変換素子53同士は、半径R1の円状の接触面55を有して互いに接触している。
κ=(C・v・2R1)/3 ・・・・・(4)
ここで、Cは比熱、vはフォノンの伝播速度
従って、接触面55の寸法2R1が小さくなれば、熱伝導率κはそれに比例して小さくなり、熱電変換性能Zは熱伝導率κに反比例するために大きくできる。よって、接触面55はできるだけ小さくすることが望ましいことが分かる。
[第3実施形態]
次に、第3実施形態について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容は省略する。
図9に示す様に、本実施形態の熱電変換素子61は、コアシェル構造の熱電変換粒子63が、前記第1、2実施形態と同様に、3次元的に接触した構成を有している。
b)次に、本実施形態の熱電変換素子61の製造方法について説明する。
・まず、市販の粒径50nmの酸化ビスマスを、放電プラズマ焼結装置(図示せず)の治具の中に充填する。なお、この際、材料が酸化物であるので、不活性ガス雰囲気で充填する必要はない。
・次に、真空中(或いはアルゴン雰囲気中)で、加圧と加熱によって、酸化ビスマスを焼結する。加圧力は約3MPa〜30MPa程度(例えば22.3MPa)、焼結温度は酸化ビスマス粒子の融点(850℃程度)以下(例えば最大400℃)、焼結時間は、最大90分である。
なお、上述した製造方法とは別に、例えば酸化アルミの表面にビスマスをコーティングし、これを焼結して2重構造の熱電変換粒子を製造してもよい。
[第4実施形態]
次に、第3実施形態について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容は省略する。
図10に示す様に、本実施形態の熱電変換素子71は、前記第1実施形態と同様に、熱電変換材料であるビスマスの粒(熱電変換粒子)73によって構成されており、この熱電変換粒子73は、焼結によって、互いに接触して3次元的に連なった構成を有している。
なお、低熱伝導材料77としては、樹脂(例えばエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノールノボラック系樹脂など)あるいは低融点ガラス(例えばビスマス系低融点ガラス、バナジウム系低融点ガラスなど)を採用できる。
b)次に、本実施形態の熱電変換素子71の製造方法について説明する。
・まず、図11(a)に示す様に、テフロン(登録商標)製の治具81の凹部83に、前記第1実施形態と同様にして製造した焼結体(熱電変換素子)85を置き、その上から樹脂87を流し込む。
・次に、樹脂87を含浸させた焼結体85を大気中に取り出し、8〜10時間乾燥固化する。
[その他の実施形態]
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
3、3a、3b、3c、3d、3e、53、63、73…熱電変換粒子(粒状の熱電変換材料)
55…接触面
65…低熱伝導部(粒の中央部に存在する低熱伝導材料)
67…熱電変換部(粒の外周部に存在する熱電変換材料)
75…空隙
77…(空隙の)低熱伝導材料
R1…接触面における半径
R2…熱電変換粒子の半径
P1…従来技術における熱電変換材料
P2…従来技術における析出物
Claims (6)
- 少なくとも表面が熱電変換材料の酸化物から構成された熱電変換粒子を焼結してバルク体とする焼結工程と、
前記焼結により生じたバルク体を構成する熱電変換材粒子の酸化物を還元する還元工程と、
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 - 前記焼結工程にて形成される前記熱電変換粒子同士が接触する部分以外の空隙が、空間的に連続するように、熱電変換粒子を充填する際の圧力又は焼結の際の圧力を調整することを特徴とする請求項1に記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記還元工程が、水素を含む還元ガス雰囲気で前記バルク体を熱処理する工程であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記空隙に、前記熱電変換材料より低熱伝導な低熱伝導材料を充填することを特徴とする請求項2に記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記焼結工程が、放電プラズマ焼結であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記熱電変換材料が、ビスマス又はビスマスとアンチモンとの化合物からなる材料、或いは、ビスマス又はビスマスとアンチモンとの化合物にスズ又はテルルがキャリヤ制御用のドーパントとして含まれた材料であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱電変換素子の製造方法。
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