WO2007066820A1

WO2007066820A1 - 熱電変換材料及びその製造方法

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Publication number: WO2007066820A1
Application number: PCT/JP2006/324891
Authority: WO
Inventors: Junya Murai; Takuji Kita
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2007-06-14
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Abstract

熱電変換材料に含まれる絶縁材料の少なくとも一部が絶縁材料のフォノンの平均自由行程以下の粒径を有する、又は絶縁材料同士の分散間隔が熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下である熱電変換材料である。また、絶縁材料で構成されるナノ粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理し、前記ナノ粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合ナノ粒子を形成する複合ナノ粒子形成工程と前記複合ナノ粒子を充填して焼結する焼結工程と、を有する熱電変換材料の製造方法である。

Description

熱電変換材料及びその製造方法

技術分野 ,

本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、絶 ^材料を含有する熱電変換材料及びその製造方法に関する。

明背景技術；

ゼーベック効果を利用した熱電変換書材料に用いられる熱電変換材料の性能指数 ζ Τは、下記式（ 1 ) で表すことができる。

式（ 1 ) : Ζ Τ = α ² σ Τ Ζ κ

ここで、ひ、 σ 、 κ及び Τは、それぞれ、ゼ一ベック係数、 '電気伝導率、熱伝導率及び測定温度を表す。

式（ 1 ) から明らかなように、 m変換材料の性能を向上させるためには、用いる'材料のゼ一べック係数ひ、電気伝導率 σ を大きくすること、及び、熱伝導率 κ を小さくすることが重要である。

材料の熱伝導率 κ を低減するために、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しない微粒子（不活性微粒子）を添加することがある。これにより、不活性微粒子が熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフオノンを散乱させて、熱伝導率 / c を低減することができる。

しかしながら、従来の熱電変換材料では、不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフォノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。

この問題を解消するため、例えば、出発原料を微粒子とし、それに母材と反応しない微粒子を均一に分散させて焼結してなる熱電変換材料が開示されている（例えば、特開 2 0 0 0 — 2 6 1 0 4 7号公報参照。）。 '

上記開示技術は、出発原料と不活性微粒子の両者を微粒子とすることで、不活性微粒子が熱電変換材料の母材全体に分散し易くなり、出発原料の粒子間に存在する確率が高くなるので、母材の粒子同士の結晶化を防止することができるというものである。且つ粒径比がほぼ 1 の同等の大きさの粒子となるように出発原料と不活性微粒子とを調製するため、不活性微粒子は熱電変換材料中に偏在することなく均一に分布して存在でき、不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化を抑えることができるとしている。

しかしながら、上記従来技術で,は、不活性微粒子を均一に分散させて、電気抵抗率など上己 A ( 1 ) に直接関係しない他の物性値の調整を行っている力式 ( 1 ) 中、性能指数 Z T.に直接関係する電気伝導率 _σ及び熱伝導率 κ について. CO検討はなされていない。そのため、上記従来技術での不活性微粒子は、ミクロンスケ一ルの粒径を有するものである。また、不活性微粒子の分散状態について、精密な検討はなされていない。

なお、熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は熱及び電気を共に伝えることができるため、電気伝導率 σ と熱伝導率 κ とは比例関係にある。さらに、 ¾伝導率 σ とゼ一ベック係数ひとは反比例関係にあることが知られている。そのため般的に、電気伝導率 σ を向上させたとしても、それに伴い熱伝導率 κの上昇及びゼ一ベック係数 αの低下が起きてしま。また、有効質量と移動度とは反比例関係にあるため、移動度を向上させようとすると有効質量が減少してしま Ό。

そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有する熱電変換材料及び該熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

上記課題を解決するために本発明によれば、以下のぐ 1 〉〜ぐ 8 >の発明が提供される。

< 1 > 絶縁材料が分散されてなる P型又は N型の熱電変換材料であって、

前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする熱電変換材料である。

. 上記 < 1 >の発明によれば、少なくとも一部の絶縁材料同士の分散間隔を熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下にすることで

、フ才ノンが充分に散乱されて熱電変換材料の熱伝導率 nが減少する上絶縁材料の偏在による電気抵率等の悪化を抑えることがでさるため、より性能指数 Z Tを向上させることができる。

く 2 > 前記絶緣材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノノの平均自由行程以下の粒径を有することを特徴とする記ぐ 1

>の執電変換材料である。

< 3 > 前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のキヤァの平均自由行程以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする前記 < 1 >又は < 2 > の熱電変換材料である。

熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール）

) は、熱及び電気を共に伝えるので、電気伝導率 σ と熱伝導率 / とは比例関係にある。しかし、熱電変換材料に分散する絶縁材料同士の分散間隔が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上である ½口、電気伝導性の減少率よりも、熱伝導率 Cの減少率が大きいため、結果として、性能指数 Z Tが向上する。また、一般に電気伝導率 σ とゼーベック係数ひとは反比例関係にあるため、電気伝導性が減少すると、ゼーベック係数ひは増加する。

-Dまり、本発明では、式（ 1 ) の右辺において、 7母にあ.る ^ ^ 伝導率 σの減少割合よりも分子の熱伝導率 Κの減少割合が大きくな、且つ分子であるひを増加させるため、式- ( 1 ) で表される性能指数 Ζ Τが高くなる。

加えて、絶縁材料の偏在による電気抵抗率等の悪化を抑えることができるため、より性能指数 Ζ Τを向上させるとができる

< 4 > 絶縁材料が分散されてなる Ρ型又は Ν型の熱電変換材料であつて、 '

HIJ記絶縁材料の少なくとも一部が、絶縁材料のフオノンの平均自由行程以下の粒径を有することを特徴とする熱電変換材料である。上記 < 4 >の発明によれば、熱電換材料の熱伝導率 κ を減少させることができ、性能指数 Ζ Τを向上ざせることができる。

熱電変換材料中でフォノンが充分に散乱されると、熱伝導率が減少する。本発明者は、本発明に至る過程で、熱電変換材料分散する絶縁材料が、絶縁材料のフオノンの平均自由行程以下の粒径を有する場合に、フ才ノンが充分に散乱されることを明らかにした。この効果は、熱電亦久換材料に含まれる全絶縁材料中、少なくとも一部の絶縁材料がフ才ノンの平均自由行程以下の粒径を有する場合に得られる。

上記 < 4 >の発明では、熱電変換材料に含まれる全絶縁材料中、少なくとも一部の絶縁材料の粒径が、絶縁材料のフオノンの平均自由行程以下の大きさとなる。このような粒径を有する絶縁材料を熱電変換材料中に含有すると、電気伝導率 σ の減少率よりも熱伝導率 Cの減少率が大きくなるため、結果として性能指数 Z Tを著しく向上させることができる。

< 5 > 前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする前記ぐ 4〉の熱電変換材料である。

< 6 > 前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のキヤリァの Ψ均自由行程以上熱電変換材料のフオフンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする前記ぐ 4〉又は < 5 > の熱電変換材料である。

< 7 > 前記絶縁材料が棒状絶縁材料であることを特徴とする前記 < 1 〉〜ぐ 6〉の熱電変換材料である。

熱電変換材料中に分散させる絶縁材料は略球形の粒子であるが、焼結して熱電変換材料を形成する際に絶縁材料粒子同士が結合し、図 2 に示すように、棒状の形状となる場合がある.。この棒状絶縁材料は、球状よりも表面積が大きくな 'り、熱伝導率をさらに低減ずることが期待できる。

< 8 > 絶縁材料で構成されるナノ粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記ナノ粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合ナノ粒子を形成する複合ナノ粒子形成工程と、

前記複合ナノ粒子を充填して焼結する焼結工程と、

を有する熱電変換材料の製造方法である。

上記ぐ 8〉の発明によれば、絶縁材料の分散間隔を均等にすることができ、絶縁材料の偏在による電気抵抗率の低下を抑制できる熱電変換材料を製造することができる。

従来の製造方法では、熱電変換材料の母材中に絶縁材料で構成される粒子を分散させたり、熱電変換材料で構成させる粒子と絶縁材料で構成させる粒子とを混合した後焼結させたりする方法であった ,ため、熱電変換材料中の絶縁材料の偏在を確実に抑制することが困難であった。

これに対し、本発明では、まず、絶縁材料で構成される粒子の表面に熱電変換材料を被覆させ、コア部が絶縁材料でシェル部が熱電変換材料である複合ナノ粒子を形成する。この複合ナノ粒子を充填して焼結すると、隣接する複合ナノ粒子のシェル部（熱電変換材料で形成された被覆層）同士が結合する。したがってシェル部の厚さによって絶縁材料同士の分散間隔を制御できるため、絶縁材料同士が結合し難くなり、かつ絶縁材料の偏在を確実に抑制することができる。，図面の簡単な説明

図 1 は、熱電変換材料の組織寸法と、ゼ一べッ.ク係数 ■、 fe 導率 σ又は熱伝導率 / ί との関係を示 ί"図である。

図 2は、熱電変換材料中に存在する絶縁材料が棒状絶縁材料である本発明の熱電変換材料の T E M写真である。

図 3は、本発明の熱電変換材料の製造方法における、製造工程の概略を示す図である。

図 4は、本発明の熱電変換材料の製造方法における、絶縁材料等の様子を示す図であり、 4 ( A) は複合ナノ粒子の構成を示し、 4 ( B) 複合ナノ粒子を充填した様子を示し、 4 (C ) は焼結後の様子を示す。

図 5は、 C o S b ₃ / A 1 ₂ O ₃熱電変換材料の 4 0 0でにおける熱伝導率と A 1 ₂0₃の体積分率の関係を示すグラフである。

図 6は、 C o S b ₃/A l ₂0₃熱電変換材料の 4 0 0 における Z Tと A 1 ₂0₃の体積分率の関係を示すグラフである。図 7 は、 C o。. N i o.。₆ S b ₃ /絶縁材料粒子熱電変換材料の 4 0 0でにおける熱伝導率と絶縁材料粒子の体積分率の関係を示すグラフである。

図 8 は、 C o。. ₉₄ N i _Q.。₆ S b ₃ 絶縁材料粒子熱電変換材料の 4 0 0 X：における Z Tと絶縁材料粒子の体積分率の関係を示すグラフである。

図 9 は、 B i ₂ T e 3 / S i 〇 ₂熱電変換材料の 3 0でにおける熱伝導率と S i O ₂の体積分率の関係を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明の熱電変換材料は、絶縁材料が分散されてなる P型又は N 型の熱電変換材料であって、

前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする.。

本発明に係る絶縁材料は、無機の色縁材料であることが好ましく、例えば、アルミナ、ジルコニァ、チタニア、マグネシア、シリカ、及びこれらを含む複合酸化物、炭化珪素、窒化アルミ、窒化珪素等を挙げることができる。これらの中でも、熱伝導率の低さの観点から、シリカ、ジルコニァ、チタニアであることが好適である。また、用いる絶縁材料の種類は単一種であっても、二種以上を併用してもよい。

絶縁材料の比抵抗は 1 0 0 Ο ^ Ω η よりも大きいことが好ましく、 1 0⁶ Ω ΓΠ以上であることがより好ましく、 1 0 ^{Ι Ο} ; Ω ιη以上であることが更に好ましい。比抵抗が 1 0 0 0 Ω ηι以下の場合には、熱伝導が高いため Ζ Τ向上の妨げとなる場合がある。

次に、性能指数 Ζ Τと熱電変換材料の組織構成との関係について、図 1 を参照しながら詳細に説明する。図 1 に示すように、熱電変換材料の組織寸法が、フオノンの平均自由行程の長さを起点にこれよりも小さ <なるにつれて、熱電変換材料の熱伝導率 κ は徐々に減少するしたがつて、組織寸法がフォノンの平均自由行程よりも小さくなるよラ ^ ax計すると、性能指数

Z Tが向上する。

一方、熱電変換材料の組織寸法がフ才ノンの平均自由行程を起点にこれより小さくなつても、熱電変換材料の電気伝導率 σ は減少せず、概ねキャリアの平均自由行程以下の粒径となった場合に減少する。このように、熱伝導率 / が減少し始める熱電変換材料の組織寸法と、電気伝導率 σが減少し始める熱電変換材料の組織寸法とが異なることを利用し、電気伝導性の減少率よりも熱伝導率 / の減少率が大きい熱電変換材料の組織寸法となるように、熱電変換材料の組織寸法をキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下とすることで、上記式（ 1 ) で表される性能指数 Ζ Τをよりいっそう高めることができる。 ' . '

ここで、熱電変換材料の組織寸法を規定するのは、熱電変換材料中に分散される絶緣材料の粒径、又は絶縁材料同士の分散間隔である。そこで、本発明では、絶縁材料同士の分散間隔又は絶縁材料の粒径を、上記効果が得られるように制御する。

すなわち、本発明において、熱電変換材料中に分散される絶縁材料同士の間隔は、熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下であり、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下であることが好ましい。

で、平均自由行程（M F P ) は以下の式を用いて計算されるキヤリァ M F P = (移動度 · 有効質 ft , キャリア速度 ) / 龍 ft フオノン M F P = 3 · 格子熱伝導率ノ比熱 Z音速上式中、各々の値は、文献値と温度特性の近似式から換算する。比熱のみ実測値を使用した。

ここで、〇 0。. ₉₄1^ .（₎6 3 13₃及び 0 3 ) ₃にっぃて計算したキャリア M F P とフオノン M F Pの結果を以下に示す。

キリア M F P とフノン M F P 程）の計算果

このように、キヤリア M F P及びフオノン M F Pは材料及び温度によってきまるが、 C o S b ₃は 4 0' 0で ( 6 7 3 K ) において最大性能を示すため、 4 0 0での平均自由行程で判断している。

分散の間隔が熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下であると、フオノンが充分に散乱されて熱電変換材料の熱伝導率 /cが減少する。また、キャリアの散乱頻度低減の観点から、該間隔は 1 n m 以上とすることが好ましい。熱電変換材料のキャリアの自由平均行程以上の間隔で分散し、電気伝導率 σの減少率よりも熱伝導率 / の減少率を大きくさせて、結果として性能指数 Ζ Τを高めるためには、該間隔は 1 n m〜 5 0 n mであることがより好ましい。

なお、本発明において、上記分散間隔を有する絶縁材料は少なくとも一部であり、好ましくは、熱電変換材料中の全絶縁材料に対して、体積換算で 5 0 %以上であり、さらに好ましくは 7 0 %以上であり、最も好ましくは 9 0 %以上である。 5 0 %未満の場合には、フオノンが充分に散乱されず熱伝導率 Kが低下しないおそれがあるが、少なくとも一部が上記分散間隔を有することにより従来のものよりも熱伝導率低減の効果が得られる。

また、上述のように、熱電変換材料中に分散される絶縁材料の粒径は、絶縁材料のフオノンの平均自由行程以下である。絶縁材料の粒径がフオノンの平均自由行程以下の場合に、絶縁材料の存在によつてフォノンの散乱が充分に起こり、熱伝導率 Κが減少し、結果として性能指数 Ζ Τが向上する。

本発明において、上記粒径を有する絶縁材料は少なくとも一部であり、好ましくは熱電変換材料中の全絶縁材料に対して、体積換算で 5 0 %以上であり、さらに好ましくは 7 0 %以上であり、最も好ましくは 9 5 %以上である。 5 0 %未満の場合には、フオノンが充分に散乱されず熱伝導率 / が低下しないおそれがあるが、少なくとも一部が上記粒径を有することにより、従来のものよりも熱伝導率低減の効果が得られる。 · '

なお、熱電変換材料中に分散させる絶縁材料は略球形の粒子であるが、，焼結して熱鼇変換材料を形成する際に、絶縁材料粒子同士が結合して棒状の絶縁材料が形成される場合がある。また、ウイスカ一等、棒状の絶縁材料を用いることもできる。

図 2 に、絶縁材料としてアルミナのウイスカ一を用い、 C o S b ₃中に分散させた熱電変換材料の T E M像を示す。ここで、絶縁材料の体積分率は 3 0 %であつ /こまた、焼結の際に 1 0 0 M P aで加圧した。絶縁材料を棒状にするとにより、球形の "^口よりも表面積が大きくなり、熱伝導率をさらに低減させることが期待される本発明の熱電変換材料は P型であつても N型であつてもよい。 P 型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、 B i 2 e 3 系、 P b T e系、 Z n ₄ S b ₃ 、 C o S b ₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、 S i G e系などを用いることができる。 N 型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を'適用することができ、例えば、 B i ₂ T e ₃系、 P b T e系、 Z n ₄ S b ₃系、 C o S b₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、 S i G e 系、 M g ₂ S i 系、 M g ₂ S n系、 C o S i 系などを用いることができる。 - . '

本発明の熱電変換材料は、出力因子が 1 m W K ²よりも大きいことが好ましく、 2 m W Z K ²以上であることがより好まレく、 3 mWZK²以上であることが更に好ましい。出力因子が l mWZK² 以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。

本発明の熱電変換材料の熱伝導率 κは、 2 WZmKよりも大きいことが好ましく、 3 W Z m K以上であることがより好ましく、； 7 W ノ m K以上であることが更に好ましい。熱伝導率 κが 3 W m Kよりも大さい場合に、特に本発明の効.果が著しく呈されるつまり、熱電変換材料の組織寸法について本発明に規定するナノ才ーダ一で制御を行つた場合の効果は、熱伝導率 Kが大きい熱電変換材料を用いるほど熱伝導率 Κの減少効果が著し <なる傾向にあり、特に熱伝導率 / ίが 5 W/m Κよりも大きい熱電変換材料を用いた場合に、熱伝導率 Κ,の減少効果が大さく現れる

格子熱伝導率の前記熱伝導率 / に対する割合は、 0. 5よりも大きいことが好ましく、 0. 7以上であるとがよ Ό好ましく、 0.

9以上であることが更に好ましい。本発明のように、絶縁材料のナノスケールでの分散状態を制御すると、絶縁材料と埶電変換材料との界面において、フオノンの散乱が活発になるため、格子熱伝導率が大幅に低減する。したがって、本発明において熱伝導率における格子熱伝導率の占める割合が 0. 5よりも大きい材料の場合、熱伝導率の低下が大きくなり、結果、性能指数 Z Tがより向上する。 . 次に、本発明の熱電変換材料の製造方法について、図 3及び図 4 を参照して詳細に説明する。

本発明の熱電変換材料の製造方法は、絶縁林料で構成されるナノ粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記ナノ粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合ナノ粒子を形成する複合ナノ粒子形成工程と、前記複合ナノ粒子を充填して焼結する焼結工程と、を有する。

前記複合ナノ粒子形成工程では、絶縁材料で構成されるナノ粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記複合ナノ粒子を形成すれば、その他は特に制限がない。かかる熱電変換材料や絶縁材料は上述の材料を適用できる。複合ナノ粒子形成工程について更に詳細に説明する。 - まず、絶縁材料で構成されるナノ粒子のスラリーを調整する（図 3 におけるステップ' 1 ) 。ここで、縁材料は、フォソンの平均自由行程以下の粒径'を有することが好ましい。このような粒径を有する絶縁材料を用いると、形成ざれる熱電変換材料中に分散される絶縁材料の粒径が、絶縁材料のフオノンの平均自由行程以下となり、熱電変換材料中でフオノンの散乱が充分に起こるため、熱電変換材料の熱伝導率 / cが減少し、性能指数 Z Tが向上する。

このスラリ一は、溶媒に、絶縁材料で構成されるナノ粒子、 P H 調製剤、及び還元剤を添加することにより調製される。溶媒として

、 HIJ記ナノ粒子を分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、ェ夕ノールを用いることが好適である。 p H調整剤は、スラリー中でナノ粒子等が凝集するのを抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、硝酸、アンモニァ水、水素化硼素ナ卜リゥム（ N a B Η , ) などを用いることができる。また還元剤としては、熱電変換材料の原料塩を構成するイオンを還元できるものであればよく、例えば N a Β Η ₄、ヒドラジン等を用いることができる。このスラリ —の p Hとしては、 8 〜 1 1 に調製することが好ましく、 9 〜 1 1 であることがより好ましい。

次に、熱電変換材料の原料塩を溶媒中に分散させてスラリーを調製する（図 3 におけるステップ 2 ) 。熱電変換材料の原料塩は、熱電変換材料が C o S b ₃の場合には、塩化コバルトの水和物及び塩化アンチモンを指す。この原料塩は、該原料が溶媒に分散され得る程度であれば、スラリー中の含有量は特に制限されず、用いる溶媒や原料の種類に応じて、適宜調整することが好ましい。この溶媒としては、熱電変換材料の原料塩を分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。

次いで、ステップ' 1 で得られた絶麵材料で'構成されるナノ粒子を含むスラリーに、 'ステップ 2で得られた熱電変換材料の原料塩を含むスラリーを滴下する（図 3 におけるステップ 3 ) 。熱電変換材料の原料塩を含むスラリ一中には熱電変換材料の原料ィオン、' たとえば C Όイオンや S bイオンが存在する。従って、還元剤を含む絶縁材料で構成されるナノ粒子のスラリーと混合されると、これらのィオンは還元され、絶縁材料で構成されるナノ粒子の表面上で熱電変換材料の原料粒子、例えば C o粒子や S b粒子が析出することになる。この還元において、 C o粒子や S b粒子の他に、副生物、例えば N a C 1 と N a B O ₃が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。

ステップ 3で得られたスラリーを、例えばオートクレープ等で加熱処理する（図 3 におけるステップ 4 ) 。この加熱処理により熱電変換材料の原料粒子から熱電変換材料が水熱合成される。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒ゃ熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。加熱処理によつて水熱合成され、図 4 ( A ) に示すような、コア部 2 0が絶縁材料で、シェル部 2 2が熱電変換材料で構成される複合ナノ粒子 2 4 が得られる。

得られた複合ナノ粒子における熱電変換材料による被覆層の厚さの平均は、熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下であるとが好ましく、より好まし < は熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分以下であり、さらに好ましくは熱電変換材料のキヤリァの平均自由行程の半分以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分以下である。

次の焼結工程において合ナノ粒子を充填して.焼結する力、充填した際に隣接する複合ナノ粒子の被. ISの厚さを足し合わせたものが、絶縁材料同士の分散間隔と略同一となる。したがって、複合ナノ粒子の被覆層の厚さの平均を熱電変換材料のフォソンの平均自由行程の半分になるようにすると、熱電変換材料中の絶縁材料同士の分散間隔は、略フオノンの平均自由行程となる。

被覆層の厚さを制御するには、スラ U一に加える絶縁材料の粒子の個数と、スラリー中の熱電変換材料の量との比率を調整すればよい。このように、本発明では、複合ナノ粒子における熱電変換材料で構成される被覆層の厚さを制御できるため、最終的に得られる熱電変換材料中の絶縁材料同士の分散間隔を制御できる。

その後の焼結工程では、得られた複合ナノ粒子 2 4 を充填して焼結する（図 3 におけるステップ 5 ) 。複合ナノ粒子を充填した様子を図 4 ( B ) に示す。この状態で焼結を行うと、隣接する複合ナノ粒子のシェル部 2 2 (熱電変換材料で形成された被覆層）同士が結合しネットワークを形成する（図 4 ( C ) ) 。ここで、図 4 ( B ) に示す充填時における複合ナノ粒子のコア部 2 0 (絶縁材料）の粒径 Xは、図 4 ( C ) に示す焼結後の絶縁材料の粒径 X ' と略同じとなる。また、複合ナノ粒子の充填密度等により変動するが、図 4 ( B ) に示す充填時における隣接する複合チノ粒子のシェル部 2 2の厚みをし合わせた距離 Yは、図 4 ( C ) に.示す焼結後の絶縁材料同士の分散距離 Y ' に起因する。

本発明の製造方法では、図 4 ( B ) に示すように、絶縁材料同士の間にシェル部 2 2 としての熱電変換材料が存在するため、絶緣材料同士が結合し難くなり、絶縁材料の偏在を従来の方法,よりも確実に抑制することができる。また、シエレ部 2 2の厚さによって絶縁材料同士の分散間隔を制御することができるため、フオノンの散乱を充分に起こすよつな熱電変換材料を設計でき、，性能指数 Z Tを高めることがでさる

焼結ェ程に加えて、加圧して熱電変換材料を成形する成形工程を有していてもい一定方向に加圧すると、上記棒状絶縁材料が存在する場合には、棒状絶縁材料の長径方向が一定方向に揃い、加圧方向に対して、 HU記長径方向は略垂直となる。したがって、熱電変換材料中の電気の伝導方向に対して、前記加圧方向が略垂直となるように、加圧することが好ましい。

本発明では、焼結工程と成形工程とを別個に設けて、加圧成形と焼結とを別々に行ってもよいが、加圧成形しながら焼結することが好ましい。加圧成形しながら焼結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等の何れの方法を用いることもできる。これらの中でも、短時間での昇温、焼結が可能で、粒成長を制御しやすい観点から放電プラズマ焼結法が好ましい。

放電プラズマ焼結法における焼結温度は、 6 0 0〜 9 0 0でが好ましく、 6 5 0〜 8 5 0でがより好ましい。焼結時間は、 9 0分以下が好ましく、 6 0分以下がより好ましい。加圧時の圧力は 2 0 M P a以上が好ましく、 4 0 M P a以上がより好ましい。

なお、本発明の熱電変換材料の製造方法では、上記工程以外に、更に工程を適宜加えてもよい。このようなェ.程としては、例えば、複合ナノ粒子の分級工程等を挙げることができる。

このように、本発明の熱電変換材料の製造方法は、ナノオーダーでの組織寸法（絶縁材料の粒径や絶縁材料同士の分散間隔）の制御を可能とするものである。 ,

なお、本発明の熱電変換材料は、上記製造方法以外に、絶縁材料粒子と熱電変換材料粒子とを作製し、これらを混合して焼結する方法で得られたものであってもよく、いずれにしても、熱電変換材料の組織寸法（絶縁材料の粒径や絶縁材料同士の分散間隔）、フォノンの平均自由行程以下、好ましくはキャリアの平均自由行程以上フオノンの平均自由行程以下であれば、熱電変換材料中のフオノンの散乱が充分に起こり、熱伝導率 κを減少させることができる。この結果、式（ 1 ) で表される性能指数 Z.Tが大きい熱電変換材料となる。

このように、本発明の熱電変換材料は、高い性能指数 Z Tを示す優れた熱電変換材料であり、従来では作製困難であった性能指数 z

Tが 2 を上回るような熱電変換材料を得ることもできる。実施例

1 0 O mLのエタノールに 3. 6 gの N a B H₄及び 1 2 gのァルミナ（平均粒径 1 5〜 2 5 n m) を分散させたスラリー（ 1 ) を調製した。一方、 1. 0 0 gの C o C l ₂ ' 6 H₂〇と 2. 8 8 gの S b C 1 ₃を 1 0 0 mLのエタノールに加え、 p H調整剤として硝酸を添加して p Hが 6. 0となるように調整し、スラリー（ 2 ) を調製した。

上記スラリー（ 1 ) をスラリー（ 2 ) に滴下し、 2 5でにおいて 0. 5時間保持し、アルミナ粒子上において C oと S bのナノ粒子を析出させた。このスラリーを濾過し、濾別物をエタソールと水の混合溶液中に入れて攪拌した後、濾過を行った。この操作を 2回繰り返した。 2回目の濾過後にエタノールを加え、 1 0 0 m Lのスラリーを調製した。

得られたスラリーをオートクレープ容器中で、 2 4 O で 2 4時間熱処理して、複合ナノ粒子を得た。 .

この複合ナノ粒子を放電プラズマ焼結装置（ S P S ) によづて、圧力 4 0 M P a、温度 6 0 0で、時間 3 ひ分で焼結し、ナノコンポジッ卜の焼結体である P型の熱電変瘓材料を得た。なお、焼結時の加庄は、熱電変換材料の電気の伝導方向に対して垂直となるように与えた。

生成した複合ナノ粒子を T E Mで観察したところ、コア部（アルミナ）の平均粒径が 2 0 n m、シェル部（被覆層）の平均厚さが 2 0 n mであった。なお、コア部（アルミナ）の平均粒径及びシェル部（被覆層）の平均厚さは、 T E Mによって、 2 0個の複合ナノ粒子を観察し算出した。

得られた熱電変換材料（ 1 ) の電気伝導率 σ、ゼ一ベック係数及び熱伝導率 / を測定し、性能指数 Ζ Τを算出した。熱電変換材料（ 1 ) の電気伝導率 σは、 4 7. δ Χ Ι ί^ Ω- ' ΐΓΓ ¹、ゼーベック係数は 2 0 5 ;^ V/K、熱伝導率 κは 0. 9 WZmK、性能指数 Z T は 1. 5であった。なお、電気伝導率 σは、四端子法により測定した。ゼーベック係数は、熱電変換材料（ 1 ) の一部を切り出した試料片に熱電対線を押し付け、昇温炉中で試料片に温度差を設けて、この際に発生する熱起電力を測定することにより求めた。熱伝導率 / cは、体積法'により測定された密度と、 D S C法により測定された比熱と、 X e ランプを用いたレーザ一フラッシュ法により測定された熱拡散率とを掛け合わことにより算出した。性能指数（ Z.T) は前記式' （ 1 ) により算出した。

また、得られた熱電変換材料（ 1 ) を T E Mで観察したところ、絶縁材料同士の分散間隔は、約 2 0 n mであった。また、熱電変換材料（ 1 ) 中に分散している絶縁材料の体積換算で 8 0 %以上が、フオノンの平均自由行程以下の粒径を有する絶縁材料であつた。また、上記と同様にして、 3 0 1101の八 1 ₂〇₃と 0 5 13₃からなる熱電変換材料を製造し、 A 1 ₂〇₃の体積分率と 4 0 0でにおける熱伝導率及び Z Tの関係を測定し、' 結果を図 5及び図 6に示す。なお、参考として、ミクロ（粒径 4 ΓΠ) の A 1₂0₃を用いた場合の結果も示す。

熱伝導率を低減させる観点からは、絶縁材料の体積分率を增やすことが好ましいが、一方電気伝導率が低下するおそれがある。従つて、最適な割合は用いる材料の組み合せによってきまるといえる。また、絶縁材料のサイズは小さいほうが表面積が大きくなるため熱伝導率をより低減させることができる。従って、絶縁材料のサイズが小さいほうが、少ない量で熱伝導率低減効果が得られるため、電気伝導率を維持することができる。

次に、 3 O n mの A 1 ₂0₃と C o_{0 94} N i ₀ 。₆ S b₃力、らなる熱電変換材料及び 1 5 n mの S i 〇₂と C Oo. _M N . 0₆3 13₃からなる熱電変換材料を製造し、各々についての絶縁材料の体積分率と 4 0 0 における熱伝導率及び ζ τの関係を測定し、結果を以下の表並びに図 7及び図 8に示す。

C Ο 0. 9₄ N i 0. 0 6 S b 3 / A 1 ₂ Ο 3 '

C o₀; ₉₄ N i ₀.₀₆ S b ₃/ S i O₂

なお、 C o。.₉₄ N i。.。 ₆ S b ₃は、熱電材料を絶縁材料のスラリ —に滴下するステップ 3 において、 N i C 1 ₂ · 6 H ₂ Oを一緒に滴下することにより調製することができる。その際に、目的とする組成となるように割合を調整する。

C o 0. ₉₄ N i ₀ 。 ₆ S b ₃にアルミナを 5 0 v o 1 %入れた熱電変換材料を T E Mで観察したところ、アルミナのうち 8 0 %がフオノンの平均自由行程以下（= 1 5 n m) であった。また、 C o _{0 94} N i ₀ .。 ₆ S b ₃にアルミナを 1 0. v o 1 %入れた熱電変換材料を T E Mで観察したところ、アルミナのうち 1 0 %がフオノンの平均自由行程以下（ = 1 5 n m ) であった。絶縁材料の量が少ないため距離が平均自由行程より大きいものが増えているが、熱伝導率は上記表に示すように、ベース材及び 4 A 1 ₂ 0 ₃を用いたものよりも低下している。

さらに、熱電変換材料として B i ₂ T e ₃を用い、. 1 5 n mの S i 〇₂と複合化した熱電変換材料を同様にして製造し、熱伝導率を測定した。結果を図 9 に示すが、複合化によって熱伝導率が大きく低減した。

Claims

1 . 絶縁材料が分散されてなる Ρ型又は Ν型の熱電変換材料であつて、

前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換材料。

請

2 . 前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱.電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の粒径を有する、請求項 1 に記載の熱電変換材料。の

3 . 前記絶縁材料の少なくとも一部範が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の囲

間隔で分散されてなる、請求項 1 又は 2 に記載の熱電変換材料。

4 . 絶縁材料が分散されてなる Ρ型又は Ν型の熱電変換材料であつて、

前記絶縁材料の少なくとも一部が、' 絶縁材料のフオノンの平均自由行程以下の粒径を有する、熱電変換材料。

5 . 前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、請求項 4 に記載の熱電変換材料。

6 . 前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、請求項 4又は 5 に記載の熱電変換材料。

7 . 前記絶縁材料が棒状絶縁材料である、請求項 1 〜 6 のいずれか 1 項に記載の熱電変換材料。

8 . 絶緣材料で構成されるナノ粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記ナノ粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合ナノ粒子を形成する複合ナノ粒子形成ェ程と、

俞記複合ナノ粒子を充填して焼結する焼結工程と、を有する、熱電変換材料の製造方法。