CN115347109B - 利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法 - Google Patents

Abstract

利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，本发明涉及MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法。本发明要解决现有制备的MgAgSb晶格热导率较大，晶粒尺寸仍比较大(大约200nm)，且传统构建孔洞方法不适用于MgAgSb基热电材料的问题。方法：一、制备MgAgSb纳米粉末；二、制备Ag‑MgAgSb‑Ag长条试件；三、制备Fe‑MgBiSb‑Fe长条试件；四、制备MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件。本发明用于利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件。

Description

利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法

技术领域

本发明涉及MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法。

背景技术

得益于BiSbTe基合金良好的热电性能，基于BiSbTe的热电制冷器件在半导体制冷领域处于统治地位，特别是手机散热器、家用便携小冰箱等，都采用了BiSbTe热电制冷器件作为核心部件。但是由于Te元素的稀缺性，导致器件的价格居高不下，无法大规模的生产，这极大地限制了半导体制冷器件的发展与大规模应用，因此开发一种构成元素储量丰富，从而能大规模生产的制冷器件迫在眉睫。MgAgSb/Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5基半导体制冷器件具有较好的制冷性能，同时构成器件的Mg，Ag，Sb，Bi在地壳中储量丰富，远高于Te元素。但由于MgAgSb合金的热电性能较低，导致MgAgSb/Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5基半导体制冷器件的制冷能力相比于基于BiSbTe的热电制冷器件还有差距，传统的元素掺杂等方式对MgAgSb合金热电性能的提升十分有限，特别是室温性能方面的研究仍然停滞不前，同时由于MgAgSb本征低的热导率，使得降低晶格热导率提升其热电性能的方式被忽视了。

通过在材料中引入界面和/或者孔洞，能够有效的增大声子散射，降低声子群速度，从而降低晶格热导率。当下，通过高能球磨结合热压烧结制备的MgAgSb晶粒尺寸大约为200nm左右，若进一步降低晶粒尺寸，能够有效增大材料中的界面，有助于进一步降低晶格热导率；在热电材料中构建孔洞，通常采用硬模板法，掺杂易挥发材料结合高温真空退火等方式，但是通过模板法或者掺杂等方式引入的杂质元素会影响热电材料的性能，同时MgAgSb较低的相变温度(大约590K-600K)也限制了通过易挥发物质造孔的应用。

发明内容

本发明要解决现有制备的MgAgSb晶格热导率较大，晶粒尺寸仍比较大(大约200nm)，且传统构建孔洞方法不适用于MgAgSb基热电材料的问题，而提供利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法。

利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，它是按照以下步骤进行的：

一、在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中，按照化学通式为Li_0.005Mg_0.995Ag_0.97Sb_0.99的化学计量比称取Mg颗粒、Ag屑、Li片和Sb颗粒，然后在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中，将Mg颗粒和Ag屑加入到不锈钢球磨罐中，放入不锈钢球封紧，得到封紧的球磨罐；在空气气氛中，将封紧的球磨罐置于高能球磨机中，在电机转速为1000转/分钟～1500转/分钟的条件下，高速球磨9h～11h；然后在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中开启球磨罐，加入Li片和Sb颗粒封紧，在电机转速为1000转/分钟～1500转/分钟的条件下，继续高速球磨9h～11h，在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中开启球磨罐，得到MgAgSb纳米粉末；

二、将Ag粉置于石墨模具中并压平，得到第一Ag层，将MgAgSb纳米粉末置于第一Ag层之上并压平，得到MgAgSb层，再将Ag粉置于MgAgSb层之上并压平，得到第二Ag层，即得到装有Ag-MgAgSb-Ag的模具，在空气气氛中，将装有Ag-MgAgSb-Ag的模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强小于10Pa的条件下，以升温速度为80K/min～120K/min，将温度升温至463K～483K，然后在烧结温度为463K～483K及压力为80MPa～90MPa的条件下，烧结20min～40min，随炉冷却，得到Ag-MgAgSb-Ag三明治结构片，将Ag-MgAgSb-Ag三明治结构片切割成长条，得到Ag-MgAgSb-Ag长条试件；

三、将Fe粉置于石墨模具中并压平，得到第一Fe层，将Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5纳米粉末置于第一Fe层之上并压平，得到MgBiSb层，再将Fe粉置于MgBiSb层之上并压平，得到第二Fe层，即得到装有Fe-MgBiSb-Fe的模具，在空气气氛中，将装有Fe-MgBiSb-Fe的模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强小于10Pa的条件下，以升温速度为80K/min～120K/min，将温度升温至1053K～1093K，然后在烧结温度为1053K～1093K及压力为40MPa～60MPa的条件下，烧结15min～30min，随炉冷却，得到Fe-MgBiSb-Fe三明治结构片，将Fe-MgBiSb-Fe三明治结构片切割成长条，得到Fe-MgBiSb-Fe长条试件；

四、以Al₂O₃陶瓷作为器件上下基板，在上基板上附着七个Cu片，在下基板上附着八个Cu片，以一个Ag-MgAgSb-Ag长条试件和一个Fe-MgBiSb-Fe长条试件为一对试件，利用焊料将七对试件分别焊接于上基板七个Cu片上，得到完成上端焊接的器件，利用焊料将完成上端焊接的器件与下基板焊接，得到MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件。

本发明的有益效果是：

本发明结合高能球磨制备纳米粉结合低温烧结的方式，抑制了烧结过程中的元素扩散速度，从而抑制了晶粒长大与晶粒压实的过程，从而在材料中同时构建了超细晶(平均93nm)和多孔结构，极大的散射了声子的传输，降低了声速，在维持较高电性能的同时使得晶格热导率获得了极大的降低，从而获得高的ZT值。

本发明公开了一种在MgAgSb中构建晶界孔洞降低声速，提高其热电性能以及MgAgSb/MgBiSb器件的制冷性能的方法。对Li_0.005Mg_0.995Ag_0.97Sb_0.99，采用球磨工艺结合低温烧结的方式在材料内部形成了超细晶结合多尺度孔径的结构，降低声速，而对载流子的传输影响较小，使得材料的热电性能大幅提高。采用快速热压烧结的方式在463K～483K制备的超细晶结合多孔的Li_0.005Mg_0.995Ag_0.97Sb_0.99在300K时的热电优值达到0.85，300K到473K的温度区间平均热电优值达到1.14。

本发明采用Ag作为Li_0.005Mg_0.995Ag_0.97Sb_0.99的阻挡层材料，Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5作为n型材料，Fe作为其阻挡层材料，采用敷铜Al₂O₃作为上下基板，采用Sn₄₂Bi₅₈作为焊料，制备了一个由7对MgAgSb-Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5的p-n对组装成的10×10×4mm³的半导体制冷器件，并测试了其制冷性能，该器件在高温端温度为300K时获得了最大52K的温差。

本发明用于利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法。

附图说明

图1为实施例二制备的具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料的断口扫描电镜照片，标尺500nm；

图2为实施例二制备的具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料的晶粒尺寸统计分布图；

图3为实施例二制备的具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料的断口扫描电镜照片，标尺5μm；

图4为实施例二制备的具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料的热性能图，(a)电阻率ρ随着温度增长的变化趋势，(b)塞贝克系数S随着温度增长的变化趋势，(c)功率因子PF随着温度增长的变化趋势，(d)总热导率κ随着温度增长的变化趋势，(e)晶格热导率κ_l随着温度增长的变化趋势，(f)热电优值ZT随着温度增长的变化趋势；

图5为实施例一制备的MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件实物图；

图6为实施例一制备的MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件在T_h＝300K时的温差ΔT随电流的变化曲线；

图7为实施例一制备的MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件在T_h＝300K时的制冷量Q_c随电流的变化曲线；

图8为实施例一制备的MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件在T_h＝300K、温差ΔT＝5K时，制冷系数COP随电流I的变化曲线；

图9为实施例一中上基板上附着七个Cu片的结构示意图，1为上基板，2为Cu片，L为基板边长，m为Cu片宽，l为Cu片长；

图10为实施例一中下基板上附着八个Cu片的结构示意图，1为下基板，2为Cu片，L为基板边长，m为Cu片宽，l为Cu片长。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，它是按照以下步骤进行的：

一、在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中，按照化学通式为Li_0.005Mg_0.995Ag_0.97Sb_0.99的化学计量比称取Mg颗粒、Ag屑、Li片和Sb颗粒，然后在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中，将Mg颗粒和Ag屑加入到不锈钢球磨罐中，放入不锈钢球封紧，得到封紧的球磨罐；在空气气氛中，将封紧的球磨罐置于高能球磨机中，在电机转速为1000转/分钟～1500转/分钟的条件下，高速球磨9h～11h；然后在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中开启球磨罐，加入Li片和Sb颗粒封紧，在电机转速为1000转/分钟～1500转/分钟的条件下，继续高速球磨9h～11h，在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中开启球磨罐，得到MgAgSb纳米粉末；

二、将Ag粉置于石墨模具中并压平，得到第一Ag层，将MgAgSb纳米粉末置于第一Ag层之上并压平，得到MgAgSb层，再将Ag粉置于MgAgSb层之上并压平，得到第二Ag层，即得到装有Ag-MgAgSb-Ag的模具，在空气气氛中，将装有Ag-MgAgSb-Ag的模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强小于10Pa的条件下，以升温速度为80K/min～120K/min，将温度升温至463K～483K，然后在烧结温度为463K～483K及压力为80MPa～90MPa的条件下，烧结20min～40min，随炉冷却，得到Ag-MgAgSb-Ag三明治结构片，将Ag-MgAgSb-Ag三明治结构片切割成长条，得到Ag-MgAgSb-Ag长条试件；

三、将Fe粉置于石墨模具中并压平，得到第一Fe层，将Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5纳米粉末置于第一Fe层之上并压平，得到MgBiSb层，再将Fe粉置于MgBiSb层之上并压平，得到第二Fe层，即得到装有Fe-MgBiSb-Fe的模具，在空气气氛中，将装有Fe-MgBiSb-Fe的模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强小于10Pa的条件下，以升温速度为80K/min～120K/min，将温度升温至1053K～1093K，然后在烧结温度为1053K～1093K及压力为40MPa～60MPa的条件下，烧结15min～30min，随炉冷却，得到Fe-MgBiSb-Fe三明治结构片，将Fe-MgBiSb-Fe三明治结构片切割成长条，得到Fe-MgBiSb-Fe长条试件；

四、以Al₂O₃陶瓷作为器件上下基板，在上基板上附着七个Cu片，在下基板上附着八个Cu片，以一个Ag-MgAgSb-Ag长条试件和一个Fe-MgBiSb-Fe长条试件为一对试件，利用焊料将七对试件分别焊接于上基板七个Cu片上，得到完成上端焊接的器件，利用焊料将完成上端焊接的器件与下基板焊接，得到MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件。

本实施方式的有益效果是：

本实施方式结合高能球磨制备纳米粉结合低温烧结的方式，抑制了烧结过程中的元素扩散速度，从而抑制了晶粒长大与晶粒压实的过程，从而在材料中同时构建了超细晶(平均93nm)和多孔结构，极大的散射了声子的传输，降低了声速，在维持较高电性能的同时使得晶格热导率获得了极大的降低，从而获得高的ZT值。

本实施方式公开了一种在MgAgSb中构建晶界孔洞降低声速，提高其热电性能以及MgAgSb/MgBiSb器件的制冷性能的方法。对Li_0.005Mg_0.995Ag_0.97Sb_0.99，采用球磨工艺结合低温烧结的方式在材料内部形成了超细晶结合多尺度孔径的结构，降低声速，而对载流子的传输影响较小，使得材料的热电性能大幅提高。采用快速热压烧结的方式在463K～483K制备的超细晶结合多孔的Li_0.005Mg_0.995Ag_0.97Sb_0.99在300K时的热电优值达到0.85，300K到473K的温度区间平均热电优值达到1.14。

本实施方式采用Ag作为Li_0.005Mg_0.995Ag_0.97Sb_0.99的阻挡层材料，Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5作为n型材料，Fe作为其阻挡层材料，采用敷铜Al₂O₃作为上下基板，采用Sn₄₂Bi₅₈作为焊料，制备了一个由7对MgAgSb-Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5的p-n对组装成的10×10×4mm³的半导体制冷器件，并测试了其制冷性能，该器件在高温端温度为300K时获得了最大52K的温差。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的Mg颗粒、Ag屑、Li片和Sb颗粒的总质量与不锈钢球的质量比为1:(2～3)。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤三中所述的Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5纳米粉末是在电机转速为1000转/分钟～1500转/分钟的条件下，高速球磨4h～6h后得到。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的Ag粉的粒径为35μm～55μm。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的第一Ag层与MgAgSb层的质量比为1:(5～10)；步骤二中所述的第一Ag层与第二Ag层的质量比为1:(0.5～1.5)。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的Ag-MgAgSb-Ag长条试件的高度为2.5mm～3mm。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的Fe粉的粒径为65μm～85μm。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的第一Fe层与MgBiSb层的质量比为1:(8～16)；步骤三中所述的第一Fe层与第二Fe层的质量比为1:(0.5～1.5)。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的Fe-MgBiSb-Fe长条试件的高度为2.5mm～3mm。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的焊料为Sn₄₂Bi₅₈；步骤四中Cu片与一对试件构成π型。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备方法，它是按照以下步骤进行的：

一、在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中，按照化学通式为Li_0.005Mg_0.995Ag_0.97Sb_0.99的化学计量比称取Mg颗粒、Ag屑、Li片和Sb颗粒，然后在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中，将Mg颗粒和Ag屑加入到不锈钢球磨罐中，放入不锈钢球封紧，得到封紧的球磨罐；在空气气氛中，将封紧的球磨罐置于高能球磨机中，在电机转速为1200转/分钟的条件下，高速球磨10h；然后在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中开启球磨罐，加入Li片和Sb颗粒封紧，在电机转速为1200转/分钟的条件下，继续高速球磨10h，在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中开启球磨罐，得到MgAgSb纳米粉末；

二、将0.3gAg粉置于石墨模具中并压平，得到第一Ag层，将2.1g MgAgSb纳米粉末置于第一Ag层之上并压平，得到MgAgSb层，再将0.3gAg粉置于MgAgSb层之上并压平，得到第二Ag层，即得到装有Ag-MgAgSb-Ag的模具，在空气气氛中，将装有Ag-MgAgSb-Ag的模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强为5Pa的条件下，以升温速度为100K/min，将温度升温至473K，然后在烧结温度为473K及压力为85MPa的条件下，烧结30min，随炉冷却，得到Ag-MgAgSb-Ag三明治结构片，将Ag-MgAgSb-Ag三明治结构片切割成长条，得到Ag-MgAgSb-Ag长条试件；

三、将0.2g Fe粉置于石墨模具中并压平，得到第一Fe层，将2.1g Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5纳米粉末置于第一Fe层之上并压平，得到MgBiSb层，再将0.2g Fe粉置于MgBiSb层之上并压平，得到第二Fe层，即得到装有Fe-MgBiSb-Fe的模具，在空气气氛中，将装有Fe-MgBiSb-Fe的模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强为5Pa的条件下，以升温速度为100K/min，将温度升温至1073K，然后在烧结温度为1073K及压力为50MPa的条件下，烧结20min，随炉冷却，得到Fe-MgBiSb-Fe三明治结构片，将Fe-MgBiSb-Fe三明治结构片切割成长条，得到Fe-MgBiSb-Fe长条试件；

四、以Al₂O₃陶瓷作为器件上下基板，在上基板上附着七个Cu片，在下基板上附着八个Cu片作，以一个Ag-MgAgSb-Ag长条试件和一个Fe-MgBiSb-Fe长条试件为一对试件，利用焊料将七对试件分别焊接于上基板七个Cu片上，得到完成上端焊接的器件，利用焊料将完成上端焊接的器件与下基板焊接，得到MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件。

步骤一中所述的Mg颗粒、Ag屑、Li片和Sb颗粒的总质量与不锈钢球的质量比为1:2.5。

步骤三中所述的Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5纳米粉末是在电机转速为1200转/分钟的条件下，高速球磨5h后得到。

步骤二中所述的Ag粉的平均粒径为45μm；步骤二中所述的Ag-MgAgSb-Ag长条试件的高度为2.6mm；步骤二中所述的Ag-MgAgSb-Ag长条试件的长为1.5mm，宽为1.5mm。

步骤三中所述的Fe粉的平均粒径为75μm；步骤三中所述的Fe-MgBiSb-Fe长条试件的高度为2.6mm；步骤三中所述的Fe-MgBiSb-Fe长条试件的长为1.1mm，宽为1.1mm。

步骤四中所述的焊料为尺寸为4×1.5×0.1mm³的Sn₄₂Bi₅₈，且焊料涂覆商用免水洗中性助焊剂(锡印ET810PF)；步骤四中Cu片与一对试件构成π型；步骤四中所述的焊接具体是在温度为440K的加热台上，静置30s。

步骤四中所述的基板尺寸为10×10×0.65mm³；步骤四中所述的Cu片尺寸为4×1.5×0.1mm³。

实施例一制备的MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件由7对MgAgSb-MgBiSb的p-n对组装成的10*10*4mm³的半导体制冷器件。

实施例二：

为验证具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料相关性能，将步骤一制备的Li_0.005Mg_0.995Ag_0.97Sb_0.99纳米粉末直接置于石墨模具中并压紧，然后在空气气氛中，将模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强为5Pa的条件下，以升温速度为100K/min，将温度升温至473K，然后在烧结温度为473K及压力为85MPa的条件下，烧结30min，随炉冷却，得到具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料。

图1为实施例二制备的具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料的断口扫描电镜照片，标尺500nm；由图可知，晶粒内部致密。

图2为实施例二制备的具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料的晶粒尺寸统计分布图，由图可知，样品的晶粒尺寸分布主要集中在60nm～120nm之间，平均晶粒尺寸约为93nm。

图3为实施例二制备的具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料的断口扫描电镜照片，标尺5μm；由图可知，晶粒与晶粒之间存在大量尺寸在0.5微米到5微米之间的孔洞。

采用日本Ulvac-Rico公司生产的ZEM-3型Seebeck系数/电阻率测试系统测试实施例二制备的具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料在300K到473K的Seebeck系数S和电阻率ρ；

采用德国Netzsch公司生产的LFA-457型激光热导仪测试实施例二制备的具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料热扩散系数D；

测量样品尺寸和质量，计算出密度d；

采用公式C_p(k_B/atom)＝[3.07+0.00047(T/K-300)]计算样品在300K到473K之间的比热C_p，其中k_B为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。

根据公式

计算出样品的ZT值，其中T为绝对温度。

图4为实施例二制备的具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料的热性能图，(a)电阻率ρ随着温度增长的变化趋势，(b)塞贝克系数S随着温度增长的变化趋势，(c)功率因子PF随着温度增长的变化趋势，(d)总热导率κ随着温度增长的变化趋势，(e)晶格热导率κ_l随着温度增长的变化趋势，(f)热电优值ZT随着温度增长的变化趋势；由图中可以看到，具有超细晶和多孔结构的Li_0.005Mg_0.995Ag_0.97Sb_0.99在300K时的热电优值达到0.85，300K到473K温度区间的平均热电优值达到1.14。

固定高温端温度T_h为300K，改变通过器件的电流I以及电压V。测试低温端温度T_c，测试器件冷端的热流Q_c。

其中，ΔT＝T_h-T_c，为器件在固定高温端时能获得的最大温差，单位为K。

Q_c为器件的制冷量，单位为W；

COP＝ΔT/(I*V)，为器件的制冷系数。

图5为实施例一制备的MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件实物图；

图6为实施例一制备的MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件在T_h＝300K时的温差ΔT随电流的变化曲线；其中最大温差达到52K。

图7为实施例一制备的MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件在T_h＝300K时的制冷量Q_c随电流的变化曲线；其中最大制冷量达到0.79W。

图8为实施例一制备的MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件在T_h＝300K、温差ΔT＝5K时，制冷系数COP随电流I的变化曲线；其中最大COP达到8.3。

图9为实施例一中上基板上附着七个Cu片的结构示意图，1为上基板，2为Cu片，L为基板边长，m为Cu片宽，l为Cu片长；七个Cu片按三行排布，第一行为2个Cu片横向均匀排布，第二行为4个Cu片纵向均匀排布，第三行为1个Cu片横向居中排布；图10为实施例一中下基板上附着八个Cu片的结构示意图，1为下基板，2为Cu片，L为基板边长，m为Cu片宽，l为Cu片长；八个Cu片按两行排布，两行均为4个Cu片纵向均匀排布。

Claims (10)

1.利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

一、在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中，按照化学通式为Li_0.005Mg_0.995Ag_0.97Sb_0.99的化学计量比称取Mg颗粒、Ag屑、Li片和Sb颗粒，然后在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中，将Mg颗粒和Ag屑加入到不锈钢球磨罐中，放入不锈钢球封紧，得到封紧的球磨罐；在空气气氛中，将封紧的球磨罐置于高能球磨机中，在电机转速为1000转/分钟～1500转/分钟的条件下，高速球磨9h～11h；然后在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中开启球磨罐，加入Li片和Sb颗粒封紧，在电机转速为1000转/分钟～1500转/分钟的条件下，继续高速球磨9h～11h，在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中开启球磨罐，得到MgAgSb纳米粉末；

二、将Ag粉置于石墨模具中并压平，得到第一Ag层，将MgAgSb纳米粉末置于第一Ag层之上并压平，得到MgAgSb层，再将Ag粉置于MgAgSb层之上并压平，得到第二Ag层，即得到装有Ag-MgAgSb-Ag的模具，在空气气氛中，将装有Ag-MgAgSb-Ag的模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强小于10Pa的条件下，以升温速度为80K/min～120K/min，将温度升温至463K～483K，然后在烧结温度为463K～483K及压力为80MPa～90MPa的条件下，烧结20min～40min，随炉冷却，得到Ag-MgAgSb-Ag三明治结构片，将Ag-MgAgSb-Ag三明治结构片切割成长条，得到Ag-MgAgSb-Ag长条试件；

三、将Fe粉置于石墨模具中并压平，得到第一Fe层，将Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5纳米粉末置于第一Fe层之上并压平，得到MgBiSb层，再将Fe粉置于MgBiSb层之上并压平，得到第二Fe层，即得到装有Fe-MgBiSb-Fe的模具，在空气气氛中，将装有Fe-MgBiSb-Fe的模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强小于10Pa的条件下，以升温速度为80K/min～120K/min，将温度升温至1053K～1093K，然后在烧结温度为1053K～1093K及压力为40MPa～60MPa的条件下，烧结15min～30min，随炉冷却，得到Fe-MgBiSb-Fe三明治结构片，将Fe-MgBiSb-Fe三明治结构片切割成长条，得到Fe-MgBiSb-Fe长条试件；

四、以Al₂O₃陶瓷作为器件上下基板，在上基板上附着七个Cu片，在下基板上附着八个Cu片，以一个Ag-MgAgSb-Ag长条试件和一个Fe-MgBiSb-Fe长条试件为一对试件，利用焊料将七对试件分别焊接于上基板七个Cu片上，得到完成上端焊接的器件，利用焊料将完成上端焊接的器件与下基板焊接，得到MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件。

2.根据权利要求1所述的利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，其特征在于步骤一中所述的Mg颗粒、Ag屑、Li片和Sb颗粒的总质量与不锈钢球的质量比为1:(2～3)。

3.根据权利要求1所述的利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，其特征在于步骤三中所述的Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5纳米粉末是在电机转速为1000转/分钟～1500转/分钟的条件下，高速球磨4h～6h后得到。

4.根据权利要求1所述的利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，其特征在于步骤二中所述的Ag粉的粒径为35μm～55μm。

5.根据权利要求1所述的利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，其特征在于步骤二中所述的第一Ag层与MgAgSb层的质量比为1:(5～10)；步骤二中所述的第一Ag层与第二Ag层的质量比为1:(0.5～1.5)。

6.根据权利要求1所述的利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，其特征在于步骤二中所述的Ag-MgAgSb-Ag长条试件的高度为2.5mm～3mm。

7.根据权利要求1所述的利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，其特征在于步骤三中所述的Fe粉的粒径为65μm～85μm。

8.根据权利要求1所述的利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，其特征在于步骤三中所述的第一Fe层与MgBiSb层的质量比为1:(8～16)；步骤三中所述的第一Fe层与第二Fe层的质量比为1:(0.5～1.5)。

9.根据权利要求1所述的利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，其特征在于步骤三中所述的Fe-MgBiSb-Fe长条试件的高度为2.5mm～3mm。

10.根据权利要求1所述的利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，其特征在于步骤四中所述的焊料为Sn₄₂Bi₅₈；步骤四中Cu片与一对试件构成π型。

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