JP4865210B2

JP4865210B2 - テルルナノ粒子の製造方法及びテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP4865210B2
Application number: JP2004345269A
Authority: JP
Inventors: 直樹戸嶋; 法久渡邉
Original assignee: Tokyo University of Science
Current assignee: Tokyo University of Science
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2024-11-30
Also published as: JP2005343782A

Description

本発明は、テルルナノ粒子の製造方法、及び該テルルナノ粒子の製造方法で製造したテルルナノ粒子を用いたテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法に関するものである。

近年、熱電変換材料の研究が盛んになってきている。その理由の第１は、地球環境問題と関連するもので、熱電変換材料を使うと、従来は捨てられていた低品位熱を利用して電力を取り出すことができ、化石燃料の節約と単位エネルギー変換あたりのＣＯ₂放出量の低減が理論的に可能となること。また、理由の第２は、小型化が進んだ半導体チップの放熱の問題が顕在化していること。即ち、熱電変換方式による電子冷却は可動部がなく、信頼性が高く、小型化が可能であるという特徴を持っているため、この領域においても高機能の熱電変換材料の必要性が高まっていることによる。

ここにおいて、テルル化ビスマス（Bi₂Te₃）は、２００℃以下で作動する低温用熱電変換材料として広く知られ、熱センサーや熱電冷却装置によく用いられている。
このテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）の一般的な製造方法は、非常に高い温度で金属単体を溶融させる加熱溶融法であり、酸化を起こさないように特殊な条件下で、長時間・高温で反応させる必要があるため、化学的に均一な材料を得ることは容易ではなかった。

一方、非特許文献１には、新たなテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）の製造方法が開示されている。
この製造方法の概略は、次の通りである。

塩化ビスマス二水和物（BiCl₃・2H₂O）と、テルル（Te）の粉体と、水酸化カリウム（KOH）と、水酸化ホウ素カリウム（KBH₄）との混合物をオートクレーブに入れ、そのオートクレーブ内をジメチルホルムアミド（DMF）で９０％まで満たし、１０〜５０時間にわたって１００〜１８０℃に維持し、その後自然冷却で室温まで低下させる。ついで濾過し、蒸留水とエタノールで順次に洗浄する。最後に黒い生成物を８０℃で乾燥する。

また、この非特許文献１には、１００℃、２４時間の上記加熱で得られた生成物は、平均幅１０ｎｍ、長さ１５０ｎｍのナノ粒子であり、また１８０℃、１５時間の条件で得られた生成物は、粒子径が２０〜４０ｎｍのナノ粒子であり、両生成物は、テルル化ビスマス（Bi₂Te₃）であったと報告されている。

雑誌「Journal of Physics and Chemistry of Solids」63巻(2002)、Page 2119-2121（Yuan Deng et al）

しかしながら、本件発明者らが、上記非特許文献１に開示されたテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）の製造方法を追試したところ、得られた生成物は不安定で凝集が激しく、ナノサイズのテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）を得ることは困難であった。

そこで、本発明は、安定なテルル化ビスマス (Bi ₂ Te ₃ ) のナノ粒子を製造できるテルル (Te) のナノ粒子の安定的な製造方法を提案することを第１の課題とし、その製造方法で製造したテルル（Te）のナノ粒子を用いた安定なテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法を提案することを第２の課題とする。

上記した第１の課題は、請求項１に記載のテルル(Te)のナノ粒子の製造方法により解決された。
具体的には、アルカリ物質を水(H₂O)の中に溶解させて第１の溶液を作る過程と、上記第１の溶液にテルル(Te)を入れる過程と、溶媒に還元剤と保護剤としての高分子を溶かして第２の溶液を作る過程と、上記テルル(Te)を入れた上記第１の溶液が紫に変色した後に上記第２の溶液をすばやく添加して攪拌する過程と、この液を色が変わるまで加熱還流する過程とを含むテルルナノ粒子の製造方法により解決された。

また、上記した第２の課題は、請求項２に記載のテルル化ビスマス(Bi₂Te₃)のナノ粒子の製造方法によって解決された。
具体的には、塩化ビスマス(BiCl₃)を溶媒に溶かして第１の溶液を作る過程と、保護剤としての高分子を上記溶媒に溶かして第２の溶液を作る過程と、上記第２の溶液を上記第１の溶液に加えてさらに上記溶媒を加えて第３の溶液を作る過程と、水酸化アルカリ金属を水(H₂O)中に溶解させて第４の溶液を作る過程と、上記第４の溶液を上記第３の溶液に加えて第５の溶液を作る過程と、上記テルルナノ粒子の製造方法により製造したテルルナノ粒子と還元剤と上記第５の溶液を耐圧容器の中に入れて密閉状態で耐圧容器の中を攪拌しながら還元反応をさせる過程と、上記還元反応終了後、攪拌しながら室温まで温度を下げる過程とを含むテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法により解決された。

上記した本発明に係るテルルナノ粒子の製造方法によれば、ナノサイズのテルル化ビスマス (Bi ₂ Te ₃ ) を製造するために使用することができるテルル (Te) のナノ粒子を安定的に製造することができる。
また、上記した本発明に係るテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法によれば、上記した本発明に係るテルルナノ粒子の製造方法により製造されたテルル (Te) のナノ粒子を用いることにより、より均一な構造のナノサイズのテルル化ビスマス (Bi ₂ Te ₃ ) を、より安定して製造することができる。また、この際、高分子保護剤の量を調整することにより、得られるナノサイズのテルル化ビスマス (Bi₂Te₃) の粒径を制御することができる。

以下、上記した本発明に係るナノサイズのテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）の製造方法、及びこの本発明に係る製造方法に使用できるナノサイズのテルル（Te）の製造方法の好適な実施の形態を記載する。

〔テルル化ビスマスナノ粒子の製造方法（その１）〕
テルル化ビスマスナノ粒子の製造に使用した反応試薬のリストを、表１に示す。

先ず、塩化ビスマス（BiCl₃）４．２ｍｇを１０ｍＬのジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略する。）に溶かして第１の溶液を作り、また、保護剤として機能する高分子であるポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」と略する。）３６．７ｍｇ（Ｒ＝１０）、１４６．７ｍｇ（Ｒ＝４０）、或いは３６７ｍｇ（Ｒ＝１００）、又はポリエチレンイミン（以下、「ＰＥＩ」と略する。）を同一比率Ｒとなる量を、１０ｍＬのＤＭＦにおのおの溶かして第２の溶液を作る。
なお、この例では、溶媒としてＤＭＦを用いたが、他の溶媒を使うことも可能である。また、保護剤として機能する高分子にＰＶＰ、又はＰＥＩを用いたが、保護剤として機能する高分子はこれらに限らず、ビスマス（Bi）及びテルル（Te）と弱い配位結合が可能で、かつ上記溶媒に溶解可能な高分子であれば他の高分子であっても保護剤として使うことができ、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアミン、更にはこれらの類縁体を使用することができる。

続いて、上記第１と第２の溶液をそれぞれ３０分以上攪拌し、よく馴染ませた後、第１の溶液（BiCl₃の溶けた液）に第２の溶液（ＰＶＰ、又はＰＥＩの溶けた液）を加えて第３の溶液を作り、さらに３０ｍＬのＤＭＦ溶媒を加え、3 時間以上攪拌してよく馴染ませる。

別に、水酸化カリウム（KOH）１１．９ｍｇを２ｍＬの水（H₂O）に完全に溶解させ、第４の溶液を作り、この第４の溶液を上記第３の溶液に加えて第５の溶液を作る。このとき溶媒は黄色に変色する。
なお、この例では、水酸化アルカリ金属として水酸化カリウム（KOH）を用いたが、水酸化ナトリウム（NaOH）等の他の水酸化アルカリ金属を使用することも可能である。

続いて、耐圧容器にテルル（Te）の粉体２．５ｍｇと、還元剤としての水素化ホウ素カリウム（KBH₄）４．２ｍｇを入れ、さらにこの耐圧容器に上記第５の溶液（BiCl₃溶液）を加え、蓋で気密状態に閉じる。
ここにおいて、塩化ビスマス（BiCl₃）とテルル（Te）のモル比は、テルル化ビスマス（Bi₂Te₃）におけるビスマス（Bi）とテルル（Te）のモル比と同じで、ほぼ２：３となるように調整する。

続いて、上記耐圧容器の中を攪拌しながら温度を上昇させ、１７時間還元反応させる。この還元反応の温度は、８０〜２５０℃の温度範囲が良く、好ましくは１４０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃であり、最も好ましくは約１７０℃である。

還元反応が終了した後、攪拌しながら耐圧容器の中の温度を室温まで下げ、黒色の溶液を得る。

得られた生成物をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）で分析した結果、どの粒子もビスマス（Bi）とテルル（Te）の元素を含むことが確認され、またＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析した結果、これらのテルル化ビスマス（BiCl₃）粒子は３方晶構造を有することが明らかになった。

また、塩化ビスマス（BiCl₃）とテルル（Te）のモル数の和（Ｍ１）に対する、保護剤としての高分子のモル数（Ｍ２）の比率Ｒ（＝Ｍ２／Ｍ１）は、上記した例ではＲ＝１０、４０、１００としたが、０．１＜Ｒ＜１０００の範囲で、ナノ粒子が生成されることが他の試験により確認できた。ただし、保護剤として機能する高分子（ＰＶＰ、ＰＥＩ等）の量に依存して、コロイド粒子の粒径が変化する。

即ち、保護剤を用いない場合と、保護剤としてＰＥＩを用い、上記比率ＲがＲ＝１０、Ｒ＝４０、Ｒ＝１００である場合について、おのおの生成された微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を、図１から図４に示す。

図１は保護剤を用いない場合である。この場合、微粒子の粒径は数１００ｎｍ程度であり、かなり凝集している。他方、保護剤の量をＲ＝１０、４０、１００と増加させると、図２〜図４から分かるように、粒径が小さくなる。すなわち、Ｒ＝１０における平均粒径は４０ｎｍ、Ｒ＝４０における平均粒径は１６ｎｍ、Ｒ＝１００における平均粒径は１３ｎｍであった。
また、Ｒ＝１０ではまだ凝集性が残っているが、Ｒ＝４０、Ｒ＝１００とＲを大きくすると、分散性が向上している。

このように、本発明によるテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法では、保護剤を用いて微粒子の粒径を制御することができるという利点がある。

〔テルル化ビスマスナノ粒子の製造方法（その２）〕
本発明の発明者等は研究を進め、さらに以下のナノ粒子製造方法を開発した。この方法の三つの好適な実施の形態を開示する。この明細書では、それらの三つの実施の形態に係る方法をそれぞれ方法Ａ、方法Ｂ、方法Ｃと呼ぶ。このナノ粒子製造方法の実施の形態（方法Ａ、方法Ｂ、方法Ｃ）で共通に使用する反応試薬のリストを、表２に示す。

三つのナノ粒子の製造方法の実施の形態（方法Ａ、方法Ｂ、方法Ｃ）において使用する溶媒は、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレン・グリコール等の還元雰囲気下でナノ粒子を加熱できる溶媒、或いは１・２ジエトキシエタン（1,2・Diethoxyethane）、ジエチレン・グリコール・ジエチレン・エーテル（Diethylene glycol diethyl ether）等の水素化ホウ素カリウム（KBH₄）還元の際に分解されにくい、１００℃以上の温度で分散可能な溶媒（熱処理のため）である。

第１の好適な実施の形態（方法Ａ）は次の通りである。

操作１：BiCl₃或いは(C₂H₃O₂)₃Biを溶媒１０ｍＬ中に溶かす。Te(OEt)₄或いはTeCl₄を溶媒１０ｍＬ中に溶かす。高分子（PVP）を溶媒１０ｍＬ中に溶かす。
操作２：それらが完全に溶けた後、それらを混合して３０分以上攪拌することで、よく馴染ませる。
操作３：混合・攪拌した溶液をガラス製の容器に仕込み、凍結脱気した後、窒素置換する。
操作４：別に、溶媒１０ｍＬにNaBH₄を溶かし、滴下漏斗に仕込み、１０分間窒素ガスのバブルにさらす。
操作５：上記操作３の溶液を激しく攪拌し、その中に上記操作４で調整した溶液を１０分から３時間で滴下する。
操作６：滴下終了後、３０分間攪拌する。
操作７：攪拌しながら温度を溶液の沸点まで上昇させ、１から１２時間かけて反応させる。
操作８：反応終了後、攪拌しながら室温まで温度を下げる。
操作９：得られた黒色の溶液を窒素置換下でウルトラフィルタにかける。その後、同操作を用いて３回エタノール洗浄する。
操作10：得られた溶液を回収後、溶液を蒸発させ、８０℃で一晩減圧乾燥をする。

図５は、上記のようにして得られたテルル化ビスマスナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真であり、後に粒度分布を示すが、直径２１．２±３．８ｎｍの範囲で、テルル化ビスマス（BiCl₃）ナノ粒子の調製が可能であった。

第２の好適な実施の形態（方法Ｂ）のは次の通りである。

操作１：BiCl₃或いは(C₂H₃O₂)₃Biを溶媒１０ｍＬ中に溶かす。Te(OEt)₄或いはTeCl₄を溶媒１０ｍＬ中に溶かす。高分子（PVP）を溶媒１０ｍＬ中に溶かす。
操作２：それらが完全に溶けた後、それらを混合して３０分以上攪拌することで、よく馴染ませる。
操作３：混合・攪拌した溶液をガラス製の容器に仕込み、凍結脱気した後、窒素置換する。
操作４：別に、溶媒１０ｍＬにNaBH₄を溶かし、滴下漏斗に仕込み、１０分間窒素ガスのバブルにさらす。
操作５：上記操作３の溶液を激しく攪拌し、その中に上記操作４で調整した溶液を１０分から３時間で滴下する。
操作６：滴下終了後、３０分間攪拌する。
操作７：上記操作６の溶液を窒素雰囲気下で耐圧容器に入れる。
操作８：耐圧容器内において攪拌しながら温度を溶液の沸点＋３０℃まで上昇させ、１７時間かけて反応させる。
操作９：反応終了後、攪拌しながら室温まで温度を下げる。
操作10：得られた黒色の溶液を窒素置換下でウルトラフィルタにかける。その後、同操作を用いて３回エタノール洗浄する。
操作11：得られた溶液を回収後、溶液を蒸発させ、８０℃で一晩減圧乾燥をする。

図６は、上記のようにして得られたテルル化ビスマスナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である（溶媒としてエチレン・グリコールを使用）。この場合は、後に粒度分布を示すが、ナノ粒子の直径は非常に大きく、１１０．５±２２．９ｎｍであった。このように大きくナノ粒子を調整することにより、テルル化ビスマス（Bi₂Te₃）の結晶性は大きく向上する。結晶性が大きい方が、熱電変換材料としての特性は良好である。反面、種々の熱電素子として使用する際には粒子径は小さい方が好都合である。

第３の好適な実施の形態（方法Ｃ）は次の通りである。

操作１：BiCl₃或いは(C₂H₃O₂)₃Biを溶媒１０ｍＬ中に溶かす。Te(OEt)₄或いはTeCl₄を溶媒１０ｍＬ中に溶かす。高分子（PVP）を溶媒１０ｍＬ中に溶かす。
操作２：それらが完全に溶けた後、全てガラス製の容器に仕込み、凍結脱気した後、窒素置換をする。
操作３：別に、溶媒１０ｍＬにNaBH₄を溶かし、滴下漏斗に仕込み、１０分間窒素ガスのバブルにさらす。
操作４：上記操作３の溶液を緩やかに攪拌し、その中に上記操作４で調整した溶液を数秒で完全に滴下する
操作５：滴下終了後、３０分間攪拌する。
操作６：攪拌しながら温度を溶液の沸点まで上昇させ、７時間反応させる。
操作７：反応終了後、攪拌しながら室温まで温度を下げる。
操作８：得られた黒色の溶液を窒素置換下でウルトラフィルタにかける。その後、同操作を用いて３回エタノール洗浄する。
操作９：得られた溶液を回収後、溶液を蒸発させ、８０℃で一晩減圧乾燥をする。

図７は、上記方法Ｃにおいて、NaBH₄還元直後の透過型電子顕微鏡写真であり、小さなロッド状のナノ粒子が生成していることが分かる。図８は、上記方法Ｃにおいて、加熱還流後の透過型電子顕微鏡写真であり、加熱することでロッドが成長していることが分かる。

なお、上記した方法Ａ、方法Ｂ、方法Ｃの好ましい実施の形態において試薬は、表２に記載したものを用いたが、本発明を実施する際には、それらの試薬に代えて、次の試薬を用いることも可能である。

Bi系試料として、塩化ビスマス（Bismuth III chloride）、臭化ビスマス（Bismuth III bromide）、フッ化ビスマス（Bismuth III fluoride）、沃化ビスマス（Bismuth III
iodide）、酢酸ビスマス（Bismuth III acetate）、硝酸ビスマス（Bismuth III nitrate）、五酸化ビスマス（Bismuth III t-pentoxide）、トリメチル・ビスマス（trimethylbismuth）、トリエチル・ビスマス（triethylbismuth）、トリフェニル・ビスマス（triphenylbismuth）等の有機金属ビスマス。

Te系試料として、エトキシ酸テルル（Tellurium IV ethoxide）、テルル化ジメチル（dimethyltelluride）、テルル化ジフェニル（diphenyltelluride）、２沃化ジメチル・テルル（dimethyltellurium diiodide）、２塩化ジフェニル・テルル（diphenyltellurium dichloride）、塩化トリメチルテルル（trimethyltellurium chloride）、塩化トリフェニルテルル（triphenyltellurium chloride）、４臭化テルル（tellurium tetrabromide）、４塩化テルル（tellurium tetrachloride）、４沃化テルル（tellurium tetraiodide）等の有機金属テルル。

上記したテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法（その２）では、いずれの実施の形態においても、それらの全ての過程を窒素雰囲気で行うことが好ましい。例えば、窒素の特別な窒素雰囲気室内で行うことが好ましい。

図９は、特別な窒素雰囲気室を使うことなく方法Ａに従って作成した図５のテルル化ビスマスナノ粒子の粒度分布であり、この場合は、ナノ粒子の直径は２１．２±３．８ｎｍであった。
図１０は、そのナノ粒子のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）により得られたスペクトルであり、ビスマス（Bi）とテルル（Te）が含まれていることが分かる。

図１１は、特別な窒素雰囲気室を使うことなく方法Ｂに従って作成した図６のテルル化ビスマスナノ粒子の粒度分布であり、この場合は、ナノ粒子の直径は１１０．５±２２．９ｎｍであった。
図１２は、そのナノ粒子のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）により得られたスペクトルであり、ビスマス（Bi）とテルル（Te）が含まれていることが分かる。

他方、図１３は、全ての過程を特別な窒素雰囲気室の中で行って方法Ａに従って得られたテルル化ビスマスナノ粒子の熱処理前の透過型電子顕微鏡写真である。
図１４は、そのナノ粒子の粒度分布であり、この場合は、ナノ粒子の直径は４．６±１．３ｎｍであった。

図１５は、全ての過程を特別な窒素雰囲気室の中で行って方法Ａに従って得られたテルル化ビスマスナノ粒子の熱処理後の透過型電子顕微鏡写真である（なお、NaBH₄還元の際の温度は２０℃であった）。
図１６は、そのナノ粒子の粒度分布であり、この場合は、ナノ粒子の直径は１６．２±２３．９ｎｍであった。
図１７は、そのナノ粒子のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）により得られたスペクトルであり、ビスマス（Bi）とテルル（Te）が含まれていることが分かる。

これらの図を比較すると、全過程を窒素雰囲気で行った場合の方が調製されるナノ粒子の直径は小さい。NaBH₄還元を０℃で行っても同様な結果であった。

また、上記したテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法（その２）で、方法Ａの操作７、方法Ｂの操作８、方法Ｃの操作６における温度上昇の前の溶媒をエタノールからブタノール、ペンタノール、エチレン・グリコールに置換し、その後温度を上昇させて、同様にナノ粒子を調製する試験を行った。その結果は次の通りである。

ブタノールに置換し、１３０℃で１０時間還流した場合は、粒子径は大きくコロイドは不安定性であった。ペンタノールに置換し、１５０℃で１０時間還流した場合は、粒子径は非常に大きくコロイドは安定であった。エチレン・グリコールに置換し、２００℃で１０時間還流した場合は、粒子径は大きくコロイドは不安定性であった。

図１８は、種々の条件で作成したテルル化ビスマスナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。（Ａ）は溶媒エタノールでNaBH₄還元した場合、（Ｂ）は溶媒エチレン・グリコールでNaBH₄還元し溶媒の沸点以上の２３０℃に保持することにより圧力処理をした場合、（Ｃ）は溶媒エタノールでNaBH₄還元しエタノールで還流（１１０℃）をした場合、（Ｄ）は溶媒エタノールでNaBH₄還元しエチレン・グリコールで還流（２３０℃）をした場合である。
図１９は、それぞれに対応するＸ線回折強度分布であり、粒子径が小さいほどピークが弱く、粒子径が大きいほどピークが強いことが分かる。

上記したテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法（その２）のビスマス（Bi）とテルル（Te）の組成比は、仕込み材料量の比率を変えることにより、自由に変えることができる。これは合金であるからである。なお、上述の実施の形態においては、その比が２：３の場合について説明した。
さらに、このナノ粒子の製造方法（その２）は、ビスマス（Bi）を白金（Pt）、或いはパラジウム（Pd）に代えて実施することも可能であり、この場合には、テルル化白金粒子或いはテルル化パラジウムのナノ粒子を作ることができる。

次に、上記したテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法において使用することができるテルル（Te）のナノ粒子の製造方法の好適な実施の形態を記載する。

〔テルルナノ粒子の製造方法（その１）〕
テルルナノ粒子の製造に使用した反応試薬のリストを、表３に示す。

先ず、アルカリ物質（KOH、或いはNaOH）を２ｍＬの水（H₂O）の中にできるだけ多く（６５９．９ｍｇであった。）溶解させ、第１の溶液（アルカリ物質溶液）を作る。

続いて、上記第１の溶液の中に、テルル（Te）の粉体を４．２ｍｇ入れる。

別に、５０ｍＬのＤＭＦの中に、水酸化ホウ素カリウム（KBH₄）２．１ｍｇと、ＰＶＰを１４６．７ｍｇ溶かし、第２の溶液（溶媒）を作る。

続いて、上記第１の溶液が紫色に変化したら、上記第２の溶液を素早く添加し、強く攪拌する。

その後、温度を上昇させ、色が変わるまで加熱還流する。
この加熱還流の温度は、８０〜２５０℃の温度範囲が良く、好ましくは１４０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃であり、特に好ましいのは約１７０℃である。

上記加熱還流直後は、黒褐色であるが、一日後には炭色になり、二日後には白色沈殿が生じる傾向にあるので、黒褐色の間に、テルル化ビスマスナノ粒子の製造に用いることが良い。
なお、耐圧容器の中で作る方が色はよいが、同じ傾向である。

上記のようにして、テルル化ビスマスナノ粒子の製造に用いるテルル（Te）のナノ粒子を製造することができる。

〔テルルナノ粒子の製造方法（その２）〕
テルルナノ粒子の製造に使用した反応試薬のリストを、表４に示す。

先ず、容器内にテトラエトキシテルル（Te(OEt)₄）を６ｍｇ入れ、これに１０ｍＬの無水エーテル（EtOH）を加え、第１の溶液を作り、30分以上攪拌する。
なお、この例では、テルル（Te）の原料として、テトラエトキシテルル（Te(OEt)₄）を用いたが、これ以外のテルルアルコキシドや、塩化テルル（TeCl₄）、臭化テルル（TeBr₄）、ヨウ素テルル（TeI₄）、或いはテルル酸（Te(OH)₆）を用いてもよい。

別に、１０ｍＬの無水エーテル（EtOH）の中にＰＶＰを７３．４ｍｇ加え、第２の溶液を作り、３０分以上攪拌する。

続いて、上記第１の溶液（Te(OEt)₄溶液）の中に上記第２の溶液（ＰＶＰ溶液）を加え、第３の溶液を作り、３０分以上攪拌する。

続いて、上記第３の溶液に水酸化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）の粉体を２．５ｍｇ加え、攪拌する。

上記の方法によっても、テルル化ビスマスナノ粒子の製造に好適に用いることのできるテルル（Te）のナノ粒子が生成される。

上記のようにして得られたテルル（Te）のナノ粒子は、液中に分散したもので、一見、透明な液体に見えるものであった。

〔テルルナノ粒子を用いたテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法〕
テルル化ビスマスナノ粒子の製造に使用した反応試薬のリストを、表５に示す。

先ず、塩化ビスマス（BiCl₃）４．２ｍｇを１０ｍＬのＤＭＦに溶かして第１の溶液を作り、また、保護剤として機能する高分子であるＰＶＰ１４６．７ｍｇを１０ｍＬのＤＭＦに溶かして第２の溶液を作る。

別に、上記したテルルナノ粒子の製造方法（その１，その２）の手法を用い、表６、表７に示した試薬添加量で、おのおのテルルナノ粒子を含むコロイド溶液を調製する。

続いて、耐圧容器に上記調整したBiCl₃溶液を入れ、その中にガラスシリンジを用いてテルルナノ粒子を含むコロイド溶液を添加し、蓋で気密状態に閉じる。
ここにおいて、塩化ビスマス（BiCl₃）とテルル（Te）のモル比は、テルル化ビスマス（Bi₂Te₃）におけるビスマス（Bi）とテルル（Te）のモル比と同じで、ほぼ２：３となるように調整する。

続いて、上記耐圧容器の中を攪拌しながら温度を上昇させ、１７時間還元反応させる。この還元反応の温度は、約１７０℃が好ましい。

還元反応が終了した後、攪拌しながら耐圧容器の中の温度を室温まで下げ、黒色の溶液を得る。
この溶液は、ナノサイズのテルル化ビスマス（BiCl₃）が安定的に分散した溶液であった。

以上、本発明に係るテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法、及びテルルナノ粒子の製造方法の好適な実施の形態を記載したが、本発明は、何ら既述の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した本発明の技術的思想の範囲内において、種々の変形及び変更が可能であることは当然である。

保護剤を用いずに本発明の方法（その１）で作られたテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）のナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。保護剤の比率ＲがＲ＝１０の条件下で、本発明の方法（その１）で作られたテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）のナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。保護剤の比率ＲがＲ＝４０の条件下で、本発明の方法（その１）で作られたテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）のナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。保護剤の比率ＲがＲ＝１００の条件下で、本発明の方法（その１）で作られたテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）のナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。本発明の方法（その２）の方法Ａによって作られたテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）のナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。本発明の方法（その２）の方法Ｂによって作られたテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）のナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である（溶媒としてエチレン・グリコール使用）。本発明の方法（その２）の方法Ｃによって作られたテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）のナノ粒子のNaBH₄還元直後の透過型電子顕微鏡写真である。本発明の方法（その２）の方法Ｃによって作られたテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）のナノ粒子の加熱還流後の透過型電子顕微鏡写真である。特別な窒素雰囲気室を使うことなく本発明の方法（その２）の方法Ａに従って作成した図５のテルル化ビスマスナノ粒子の粒度分布である。特別な窒素雰囲気室を使うことなく本発明の方法（その２）の方法Ａに従って作成した図５のテルル化ビスマスナノ粒子のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機によるスペクトルである。特別な窒素雰囲気室を使うことなく本発明の方法（その２）の方法Ｂに従って作成した図６のテルル化ビスマスナノ粒子の粒度分布である。特別な窒素雰囲気室を使うことなく本発明の方法（その２）の方法Ｂに従って作成した図６のテルル化ビスマスナノ粒子のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機によるスペクトルである。全ての過程を特別な窒素雰囲気室の中で行って本発明の方法（その２）の方法Ａに従って作成したテルル化ビスマスナノ粒子の熱処理前の透過型電子顕微鏡写真である。全ての過程を特別な窒素雰囲気室の中で行って本発明の方法（その２）の方法Ａに従って作成したテルル化ビスマスナノ粒子の熱処理前の粒度分布である。全ての過程を特別な窒素雰囲気室の中で行って本発明の方法（その２）の方法Ａに従って作成したテルル化ビスマスナノ粒子の熱処理後の透過型電子顕微鏡写真である。全ての過程を特別な窒素雰囲気室の中で行って本発明の方法（その２）の方法Ａに従って得られたテルル化ビスマスナノ粒子の熱処理後の粒度分布である。全ての過程を特別な窒素雰囲気室の中で行って本発明の方法（その２）の方法Ａに従って得られたテルル化ビスマスナノ粒子の熱処理後のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機によるスペクトルである。種々の条件で作成したテルル化ビスマスナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。種々の条件で作成したテルル化ビスマスナノ粒子のＸ線回折強度分布である。

Claims

アルカリ物質を水(H₂O)の中に溶解させて第１の溶液を作る過程と、上記第１の溶液にテルル(Te)を入れる過程と、溶媒に還元剤と保護剤としての高分子を溶かして第２の溶液を作る過程と、上記テルル(Te)を入れた上記第１の溶液が紫に変色した後に上記第２の溶液をすばやく添加して攪拌する過程と、この液を色が変わるまで加熱還流する過程とを含むことを特徴とする、テルルナノ粒子の製造方法。
塩化ビスマス(BiCl ₃ )を溶媒に溶かして第１の溶液を作る過程と、保護剤としての高分子を上記溶媒に溶かして第２の溶液を作る過程と、上記第２の溶液を上記第１の溶液に加えてさらに上記溶媒を加えて第３の溶液を作る過程と、水酸化アルカリ金属を水(H ₂ O)中に溶解させて第４の溶液を作る過程と、上記第４の溶液を上記第３の溶液に加えて第５の溶液を作る過程と、上記請求項１で製造したテルルナノ粒子と還元剤と上記第５の溶液を耐圧容器の中に入れて密閉状態で耐圧容器の中を攪拌しながら還元反応をさせる過程と、上記還元反応終了後、攪拌しながら室温まで温度を下げる過程とを含むことを特徴とする、テルル化ビスマスナノ粒子の製造方法。
上記溶媒が、ジメチルホルムアミド(DMF)であり、上記保護剤としての高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアミン、更にはこれらの類縁体のいずれかであり、上記水酸化アルカリ金属が、水酸化カリウム(KOH)であり、上記還元剤が、水素化ホウ素カリウム(KBH ₄ ) であることを特徴とする、請求項２記
載のテルル化ビスマスナノ粒子の製造方法。