JPH03278828A - 元素のゾルの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、還元し得る状態で元素を含む化合物の溶液を
還元剤で処理する工程を含む、金属または非金属元素（
単体）のゾルを調製する方法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）その
ような方法は、非常に古いそして非常に最近の報告の両
方から知られている。１００年より前に、シュルツ（Ｓ
ｃｈｕｌｚｅ）は、Ｊ、　Ｐｒａｃｔ、　Ｃｈｅｍ、（
２）、３２、３９０．１８８５で、セレン酸（Ｈ２ｓｅ
ｏ　３　＞の水性溶液にＳ０２を添加することにより、
セレンゾル（すなわち、水性液体中のセレン粒子の分散
物；このゾルはまたヒドロシルということができる）を
調製することについて述べた。しかし、それによって得
られたゾルは大変濁っていて非常に短時間しか貯蔵でき
ない。１９０２年に、ガツトバイヤー（Ｇｕｔｂｉｅｒ
）　Ｚ、が、Ａｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍｉｅ　３２，５２．
１９０２で、テルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６　）の水性溶液を
ヒドラジンハイドレートで処理してテルルゾルを調製す
ることについて述べた。それによって得られた黒色のゾ
ルは、しかし濁っていて不安定である。ガツトバイヤー
（Ｇｕｔｂｉｅｒ）　Ｚ、は、Ａｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍｉ
ｅ　３２，１０６゜１９０２　　でまた、還元剤として
ヒドラジンハイドレートを使用することによってセレン
ゾルを調製することについて述べた。プリンチンゲルは
、Ｋ。

Ｚｅｉｔｓｃｈｒ、　７８，２２．１９３７で、還元剤
としてアスコルビン酸またはイソアスコルビン酸を用い
た（例えば、５００２の）還元によりセレン、テルル、
金、パラジウム、白金、銀、モリブデンおよびタングス
テンのゾルを調製する方法を開示した。彼は、少し濁っ
た赤色のセレンゾル、濁った黄−白色の銀ゾル等を得た
。多数の異なる還元剤、例えば、ホルムアルデヒド、リ
ンのエーテル溶液およびヒドロキシルアミンが、また提
示されてきた。幾つかのゾルは他のものより安定であっ
たが、得られたゾルのほとんどは濁っていて、限定され
た安定性を有していた。

ゾルの調製におけるより最近の報告は、例えばヨーロッ
パ特許出願箱０００７６５４号（アクゾ（ＡｋＺＯ）　
Ｎ、Ｖ、　１９８０年２月６日公開）があり、ここでは
、それぞれ水性の塩化金ｒｉ！１（ＨＡｕＣｌ４　）お
よび硝酸銀（ＡｇＮＯ３）溶液から、還元剤としてくえ
ん酸４ナトリウムで処理することによって、金および銀
ゾルを調製することが述べられている。ヨーロッパ特許
出願箱０２９８３６８号（アボット　ラボラトリーズ（
Ａｂｂｏｔｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ５）により１９
８９年１月１１日に公開）で、セレンゾルの調製のため
に水性５ｅ０２溶液をアスコルビン酸で処理する古い方
法が使用されていることから見られるように、一般に、
元素のゾルを調製するための古い方法がなお使用されて
いる。同じことがオランダ特許出願ＮＬ−Ａ−８７，０
２７６９およびヨーロッパ特許出願箱０３２１００８号
（Ｈ，Ｂ、　Ｔ、ホランド　バイオテクノロジー（Ｈｏ
ｌｌａｎｄ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｂ、Ｖ、
により、１９８９年６月２１日公開）の対応部分にもい
え、そこでは５ｅ０２のための還元剤としてヒドラジン
ハイドレートを、そしてテルル酸の還元のためにアスコ
ルビン酸を使用している。

上記に示したように、非金属元素のゾルを調製する公知
の方法は、非常に濁ったおよび／または不安定なゾルが
通常得られるという点で、完全に満足のいくものではな
い。さらに、公知の調製方法のほとんどが、昇温しての
操作を必要としており、そして／またはかなり長い反応
時間を含む。

例えば、ヨーロッパ特許出願箱０００７６５４号による
金ゾルの調製およびヨーロッパ特許出願箱０２９８３６
８号によるセレンゾルの調製は、沸点において少なくと
も１０〜１５分間を必要とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、還元し得る状態で元素を含む化合物の溶液を
還元剤で処理する工程を含む、金属または非金属元素（
単体）のゾルを調製する方法において、還元剤としてボ
ラン化合物が使用されることを特徴とする方法であって
、これにより、上記の不都合をここで克服した。

「金属または非金属元素のゾル」という語は、実質的に
元素（単体）の形の金属または非金属からなる粒子の分
散物（好ましくは、水性分散物であるが、アルコール性
の分散物および他の有機液体中への分散物を除外しない
）をいう。上記の語は、ゾル粒子がまた化合物の形の少
量の金属または非金属を含むこと、すなわち、セレンゾ
ル中の粒子はセレン酸化物を幾らか含むことができるが
、セレンのほとんどは元素の形で存在すること、を除外
することを意図しない。好ましくは少なくとも６０％、
より好ましくは少なくとも７０％、そして最も好ましく
は実質的にすべてのセレンが元素の状態で存在する。同
じことが他の元素のゾル、例えばテルルゾル、金ゾル、
銀ゾル、モリブデンゾル等に適用される。

もちろん、関係している元素がゾルの形で存在すること
ができる元素であるということが、「金属または非金属
元素のゾル」という語について本来備わっている。水素
、ヘリウム、酸素等のような化学元素単体はこの固有の
要求を満たさず、したがって、ここで用いられるような
「元素」という語に包含されない。金属元素が関係する
限りは、本発明は、すべての遷移金属および希土類金属
または、メルク　インデックス（Ｈｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅ
ｘ）　１９８３年版による元素の周期律表の、■Ｂ族、
ｎＢ族、■Ｂ族、ＩＶ　Ｂ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩ
［Ｂ族、ＶＩｌＢ族、ＩＡ族、ＩＶＡ族およびＶＡ族か
らのすべての金属を包含することを意図する。しかし、
好ましくは本発明の方法により調製される金属元素のゾ
ルは、遷移金属、貴金属および重金属のゾル、例えば、
特には金、銀、白金、銅、モリブデン、アンチモン、コ
バルトおよびニッケルゾルである。

最も好ましくは、本発明は金ゾルの調製方法に関する。

非金属元素が関係する限りは、本発明は特に、セレン、
テルル、ひ素およびリンのゾルのようなゾルに関する。

最も好ましくは本発明はセレンゾルの調製方法に関する
。

ボラン化合物が関係する限りは、アルカリ金属ボロハイ
ドライド、アルカリ金属シアノボロハイドライド、第４
級アンモニウムボロハイドライドおよびアミンボランか
らなる群より選ばれたボラン化合物が還元剤として使用
されることが非常に好ましい。本発明の特に好ましい態
様においては、リチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ４
）　、ナトリウムボロハイドライト（ＮａＢＨ４）　、
カリウムホ゛ロバイドライド（ＫＢＨ４）、ルビジウム
ボロバイトライド（ＲｂＢＨ４）　、セシウムボロハイ
ドラ、イド（ＣｓＢＨ４）　、リチウムシアノボロハイ
ドライド（ＬｉＢＨ３ＣＮ）　、ナトリウムシアノボロ
ハイドライド（ＮａＢＨ３ＣＮ）　、カリウムシアノボ
ロバイトライド（ＫＢＨ３ＣＮ）　、ルビジウムシアノ
ボロハイドライド（ＲｂＢＨ３ＣＮ）　、セシウムシア
ノボロハイドライド（ＣｓＢＨ３ＣＮ）　、アンモニウ
ムボロハイドライド（ＮＨ４８Ｈ４）　、テトラメチル
アンモニウムボロハイドライド［（ＣＨ３）　４　８Ｂ
Ｈ４］　、ジメチルアミノボラン［（ＣＨ３）　２　Ｎ
ＨＢＨ３］　、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンボラン［Ｃ
ｅ　　Ｈ５Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　２　・ＢＨ３］およびピリ
ジンボラン（Ｃ５ＨｓＮ　・ＢＨ３）からなる群より選
ばれたボラン化合物が還元剤として使用される。しかし
ながら、同等のボラン化合物が代わりに使用され得るこ
と、そして本発明は適したボラン化合物の上記の例に限
定されないことは理解されるであろう。例えば、ジメチ
ルアミノボラン以外のジアルキルアミノボラン、例えば
ジエチルアミノボラン、例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リンボランおよびピリジンボラン以外のアミンボラン錯
体がなお使用できる。

しかしながら、最も好ましくはナトリウムボロハイドラ
イド（ＮａＢＨ４）　、カリウムホ゛ロバイドライド（
ＫＢＨ）またはピリジンボラン（Ｃ５ＨｓＮ８Ｈ３）が
還元剤として使用される。というのは、これらのボラン
化合物は、容易に入手でき、大変透明で安定なゾルを与
えることが立証されたからである。

本発明は、従来技術のゾル調製方法を越えた予期できな
いほどの利益をもたらす。実際的な利益は、反応が室温
で数分間しか要しないことであり、それに対して、従来
の方法の多くは、反応を沸点で少なくとも１０〜１５分
間行うことが必要である。

さらに重要なことには、本発明の方法は、従来のゾルの
ほとんどのように乳白色であるかまたは濁っている代わ
りに、透明であるという点、および従来の方法で得られ
たゾルに比較して安定性が増加せしめられてた点で著し
く高い品質を有しているゾルをもたらす。別の理由のた
めに、透明なゾルは濁ったゾルより著しく好ましい。濁
ったゾルのゾル粒子は普通、多少明白なスポンジ状の性
質を有しているが、それに対して透明なゾルのゾル粒子
はより緻密でより球状をしている。その結果、前者の粒
子は、関係する金属または非金属元素をより少なく有し
、このことは（より低い色強度により）それらの可視性
／識別性を損なう。より完全な球状でかつ緻密な粒子は
より高い色強度および、ゾルの安定性を改善するより高
い電荷をを与える。また、透明なゾルは、安定性を減す
ること無く容易に濃縮することができるが、それに対し
て、濁ったゾルの濃縮は普通、凝集を生じることにより
ゾルの安定性の低下をもたらす。最後に、透明なゾルは
、比濁分析測定が透明なゾルと凝集したゾルを区別する
ためにより広い範囲を包含するので、比濁分析測定にお
いて使用するのにより適している。

本発明の方法により調製したゾルの、これらの予期でき
ないそして高い有利な特性のゆえに、本発明はまた、本
発明の方法により得られるがまたは得ることができる金
属もしくは非金属元素のゾルにまでわたる。

引用した公報ヨーロッパ特許出願第０００７６５４号、
ヨーロッパ特許出願第０２９８３６８号およびオランダ
特許出願ＮＬ−Ａ−８７，０２７６９／ヨーロッパ特許
出願第０３２１００８号から明らかなように、金属もし
くは非金属元素のゾルは、特異的に結合する物質および
対応する結合可能物質の間の反応の成分のラベリングに
使用することができる。本発明はそのような使用、特に
、本発明の方法により得られたまたは得ることができる
金属もしくは非金属元素のゾルを、特異的結合物質（例
えばタンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリサッカライド）
および対応する結合可能物質の間の反応の成分のための
ラベルとして、テストサンプルにおける上記の反応成分
の存在および／または量をアッセイ、検出もしくは測定
するための方法において使用することにわたる。

本発明を、その好ましい実施態様の以下の例により、よ
り詳細に説明する。しかし、実施例は本発明の範囲を限
定するものではなく、本発明を説明するために供したに
すぎない。

（実施例） 実里躬ユ 酸化セレン［ＳｅＯ２、ベーカー　ケミカル　カンパニ
ー（Ｂａｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｍｐａｎｙ）
］　０．２０　（］を、脱塩水９９５　ｍｌに室温で溶
解した。この溶液をマグネティッークバーで終始撹拌し
た。３分間撹拌した後、新たに調製した、脱塩水５ｍｌ
にＮａＢＨ４［ケメタル（Ｃｈｅｍｅｔａ　ｌ　）コ０
．２５（］を加えた溶液を、激しく撹拌した状態ですば
やく添加した。Ｈ２が放出し、もとの透明で無色の反応
混合物は３分後に透明な深いオレンジ／赤色になった。

そのときより後には、色のさらなる増加は観察されなか
った。

セレンゾルを精製し、最後に透析により濃縮した。粒子
は球状で３５±４　ｎｍの平均直径を有していた。ゾル
は安定であり、数日は透明なままであった。

失態■１ ＮａＢＨ４の代わりにｋＢＨ４を用いた以外は実施例１
の手順を繰り返した。その結果、幾らが激しさが少ない
反応で、同一のゾルが得られた。

犬施刀旦 ５ｅａ２［ＩＣＮケミカルス゛（ＩＣＮ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ５）　０．１ｇを、脱塩水５００　ｍｌに溶解した
。ボランピリジン錯体［ヤンセン　キミ力（Ｊａｎｓｓ
ｅｎ　Ｃｈｉｍｉｃａ）　］０．１２５　ｍｌを室温で
激しく撹拌した状態で添加した。

５分以内に深いオレンジ／赤色を有する透明なゾルが形
成された。このゾルは、透析による濃縮および精製の前
に少なくとも３日間安定であった。

球形の粒子は、７０　ｎｍの平均直径を有していた。

寒旌豊Ａ ＮａＢＨ４−ＡＩＯＸ（アルミナ上のナトリウムボロハ
イドライド、ＮａＢＨ４含量１０重量％、ヤンセン　キ
ミ力）０．１（Ｊを、脱塩水５００　ｍｌ中の５ｅａ２
（ＩＣＮケミカルズ）ｏ、ｏｓｇの溶液に、室温で激し
く撹拌した状態で添加した。ただちにオレンジ／赤色ゾ
ルが形成され、これは５分後に安定な吸光度を有しな。

水に不溶のこのアロワンス（Ａｌｏｘ）粒子を沢過した
後、少なくとも４日間安定なオレンジ／赤色ゾルが残留
した。

大旌盟旦 テルル酸［■６ＴｅＯ６、メルク（Ｈｅｒｃｋ）１８０
　ｍｇを脱塩水１リツトルに溶解した。室温で５分間撹
拌した後、新たに調製した、脱塩水２ｍｌにＮａＢＨ４
（ケメタル＞　０．２０　ｇを加えた溶液を、激しく撹
拌した状態ですばやく添加した。１分後に透明な紫／茶
色のゾルが形成され、これは３分後に吸光度が安定であ
った。

得られた安定なテルルゾルを精製し、最後に透析により
濃縮した。

夾旌医旦 水２ｍｌ中にＮａＢＨ４（ケメタル＞０．２Ｃ１を加え
た新たに調製した溶液を、脱塩水１９８　ｍｌにＡＣＩ
ＮＯ３（メルク＞０．０２ｇを加えた溶液に、室温で激
しく撹拌した状態で加えた。ただちに暗茶色のゾルが形
成され、これは数秒後に透明な黄色−緑色のゾルに変化
した。このゾルは少なくとも数時間安定であり；透析に
よる精製の後には数日間安定であった。平均粒子サイズ
は８±３ｎｍであった。

夾施男ユ 脱塩水１ｍｌに溶かしたＮａＢＨ４０，１（］を、脱塩
水１９９　ｍｌ中に塩化金酸（ＨＡＩＪＣＩ４、Ｈ，ド
リーハウト（Ｄｒｉｊｆｏｕｔ）貴金属＞　０．０１１
５　ｃｒを加えた溶液に、室温で激しく撹拌した状態で
添加した。ただちに透明な暗赤色のゾルが形成され、こ
れは数分間後に暗赤紫色のゾルに変化した。このゾルは
、透析の前に少なくとも３〜４時間安定であった。

夾嵐泗溢 ＮａＢＨ４−Ａｌ０Ｘ　（ヤンセン　キミカ）０．１ｇ
を、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４、Ｈ，ドリーハウト貴金属
＞０．０１ｇの溶液に、室温で激しく撹拌した状態で添
加した。５分後に、同量のＮａＢＨ４−ＡＩＯＸを添加
した。

１０分後に、水に不溶のアロワンス（ＡＩＯＸ）を除去
するために、このゾルをｒ紙（Ｔ−１０，８９ｇ、シュ
ラ）−（Ｓｃｈｕｔ）　Ｂ、Ｖ、オランダ）を通して涙
過した。得られた透明な赤から暗赤色のゾルは透析によ
る精製なしに少なくとも３〜４週間安定であった。

実施例９ 銅、コバルト、ニッケルおよびモリブデンのゾルを調製
するために、異なった出発物質で、実施例１の手順を繰
り返した。水５ｍｌ中のＮａＢＨ４０，２５ｇの溶液を
、それぞれ硫酸銅、塩化コバルト、塩化ニッケルおよび
ＨＯ０３の、０．０５％脱塩水溶液１リツトルに、室温
で激しく撹拌した状態で添加した。５分後に、比較的安
定なゾルが形成された。

銅のゾルは緑色で、コバルトのゾルは暗茶色で、ニッケ
ルのゾルは黄茶色で、モリブデンのゾルもまた黄茶色で
あった。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）還元し得る状態で元素を含む化合物の溶液を還元
   剤で処理する工程を含む、金属または非金属元素のゾル
   を調製する方法において、還元剤としてボラン化合物が
   使用されることを特徴とする方法。
2. （２）アルカリ金属ボロハイドライド、アルカリ金属シ
   アノボロハイドライド、第４級アンモニウムボロハイド
   ライドおよびアミンボランからなる群より選ばれたボラ
   ン化合物が、還元剤として使用されることを特徴とする
   請求項１記載の方法。
3. （３）リチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ＿４）、ナ
   トリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ＿４）、カリウム
   ボロハイドライド（ＫＢＨ＿４）、ルビジウムボロハイ
   ドライド（ＲｂＢＨ＿４）、セシウムボロハイドライド
   （ＣｓＢＨ＿４）、リチウムシアノボロハイドラィド（
   ＬｉＢＨ＿３ＣＮ）、ナトリウムシアノボロハイドライ
   ド（ＮａＢＨ＿３ＣＮ）、カリウムシアノボロハイドラ
   イド（ＫＢＨ＿３ＣＮ）、ルビジウムシアノボロハイド
   ライド（ＲｂＢＨ＿３ＣＮ）、セシウムシアノボロハイ
   ドライド（ＣｓＢＨ＿３ＣＮ）、アンモニウムボロハイ
   ドライド（ＮＨ＿４ＢＨ＿４）、テトラメチルアンモニ
   ウムボロハイドライド ［（ＣＨ＿３）＿４ＮＢＨ＿４］、ジメチルアミノボラ
   ン［（ＣＨ＿３）＿２ＮＨＢＨ＿３］、Ｎ，Ｎ−ジエチ
   ルアニリンボラン［Ｃ＿６Ｈ＿５Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿
   ２・ＢＨ＿３］およびピリジンボラン（Ｃ＿５Ｈ＿５Ｎ
   ・ＢＨ＿３）からなる群より選ばれたボラン化合物が、
   還元剤として使用されることを特徴とする請求項１記載
   の方法。
4. （４）ナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ＿４）、
   カリウムボロハイドライド（ＫＢＨ＿４）またはピリジ
   ンボラン（Ｃ＿５Ｈ＿５Ｎ・ＢＨ＿３）が、還元剤とし
   て使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. （５）元素のセレン（Ｓｅ）のゾルが調製されることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）酸化セレン（ＳｅＯ＿２）が出発物質として使用
   されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. （７）元素のテルル（Ｔｅ）のゾルが調製されることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）テルル酸（Ｈ＿６ＴｅＯ＿６）が、出発物質とし
   て使用されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. （９）元素の銀（Ａｇ）のゾルが調製されることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）硝酸銀（ＡｇＮＯ＿３）が、出発物質として使
    用されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. （１１）元素の金（Ａｕ）のゾルが調製されることを特
    徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
12. （１２）塩化金酸（ＨＡｕＣｌ＿４）が、出発物質とし
    て使用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法
    。
13. （１３）元素の銅（Ｃｕ）のゾルが調製されることを特
    徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
14. （１４）硫酸銅（ＣｕＳＯ＿４）が、出発物質として使
    用されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. （１５）元素のモリブデン（Ｍｏ）のゾルが調製される
    ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
    方法。
16. （１６）酸化モリブデン（ＭｏＯ＿３）が、出発物質と
    して使用されることを特徴とする請求項１５に記載の方
    法。
17. （１７）元素のコバルト（Ｃｏ）のゾルが調製されるこ
    とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
    法。
18. （１８）塩化コバルト（ＣｏＣｌ＿２）が、出発物質と
    して使用されることを特徴とする請求項１７に記載の方
    法。
19. （１９）元素のニッケル（Ｎｉ）のゾルが調製されるこ
    とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
    法。
20. （２０）塩化ニッケル（ＮｉＣｌ＿２）が、出発物質と
    して使用されることを特徴とする請求項１９に記載の方
    法。
21. （２１）請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法に
    より得られたまたは得ることができる金属または非金属
    元素のゾル。
22. （２２）特異的に結合する物質および対応する結合可能
    物質の間の反応の成分をラベルするために、請求項１〜
    ２０のいずれか１項に記載の方法により得られたまたは
    得ることができる金属または非金属元素のゾルを使用す
    る方法。
23. （２３）テストサンプル中の反応の成分の存在および／
    または量をアッセイ、検出または測定するための方法に
    おいて、特異的に結合する物質および対応する結合可能
    物質の間の反応の成分のためのラベルとして、請求項１
    〜２０のいずれか１項に記載の方法により得られたまた
    は得ることができる金属または非金属元素のゾルを使用
    する方法。