FI105486B

FI105486B - Kobolttimetallijauheen tuottaminen

Info

Publication number: FI105486B
Application number: FI951955A
Authority: FI
Inventors: John C Currie; Bruce R Sutherland; Hugh C Scheie
Original assignee: Union Miniere Sa
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1995-04-25
Publication date: 2000-08-31
Also published as: JPH08503999A; JP3381793B2; KR950704523A; DE69302696T2; BR9307308A; CA2147760A1; FI951955A0; ATE138110T1; ZA937947B; EP0665900B1; EP0665900A1; CA2147760C; WO1994010350A1; US5246481A; RU95112580A; DE69302696D1; AU5367494A; NZ257319A; KR100220627B1; FI951955A

Description

, 105486

Kobolttimetallijauheen tuottaminen

Keksinnön tausta Tämä keksintö liittyy menetelmään jauhetun metalli-5 sen koboltin valmistamiseksi, ja tarkemmin menetelmään jauhetun metallisen koboltin, kuten erittäin hienojakoisen jauhetun metallisen koboltin valmistamiseksi koboltti(2)-ammoniumsulfaattiliuoksien pelkistämisellä.

Suuri osa kaupallisesti saatavista kobolttijauheis-10 ta on valmistettu menetelmällä, jossa kobolttioksalaatti, joka on saostettu sopivasta kobolttisuolaliuoksesta, hajotetaan ja pelkistetään osittain pelkistävässä ympäristössä korkeissa lämpötiloissa antamaan metallista kobolttijauhetta. Saatu kobolttijauhe on erittäin puhdasta, mutta 15 sillä on kuitumainen morfologia eikä se ole vapaasti liikkuvaa. Loppukäyttäjät ovat viime aikoina osoittaneet kiinnostusta erittäin puhtaaseen vapaasti liikkuvaan koboltti-jauheeseen tämän erittäin puhtaan kuitumaisen jauheen korvaajaksi jauhemetallurgisiin sovellutuksiin.

20 Eräs menetelmä koboltin tuottamiseksi vesipohjai sista koboltti(2)-ammoniumsulfaattiliuoksista pelkistämällä kaasumaisella vedyllä korkeissa lämpötiloissa ja paineissa esitettiin julkaisussa nimeltään The Hydrometallur-gical Production of Cobalt, julkaistu sarjassa Trans-", 25 actions, CIM, 65(1962), 21 - 25, W. Kunde, J. P. Warner ja V. N. Mackiw. Metallien kaupallisessa tuotannossa tällä menetelmällä pelkistysmenetelmässä on kaksi perusvaihetta: ensin "ydintymisvaihe", jota seuraa myöhempi "tiivistymis-vaihe". Ydintymisvaiheessa pelkistyminen alkaa ja hienoja-30 koiset metallihiukkaset tai -ytimet muodostuvat liuokses-• sa. Tiivistymisvaiheessa metalli saostuu liuoksesta ensin muodostuneiden "siemenhiukkasten" päälle tuottaen suurempia hiukkasia. Tätä jälkimmäistä vaihetta toistetaan, kun- : nes jauhe saavuttaa halutun koon.

2 105486

Metallihiukkasten muodostumisen aloittamiseksi ydintymisvaiheen aikana vesipohjaiseen metallisuolapitoi-seen liuokseen pitää lisätä ydintymiskatalyyttiä. Menetelmä, jonka kehittivät Kunda et ai., ja jota hyödyntää kau-5 pallisesti Sherritt Gordon Limited, käyttää natriumsulfi- din ja natriumsyanidin seosta kobolttijauheen ydintymisen edistämiseksi. Tätä menetelmää voidaan käyttää niinkin pienten kuin 25 mikronin jauheiden valmistamiseen; kuitenkin jauheessa on suhteellisen korkea rikki- ja hiilipitoi-10 suus (0,3 - 0,8 % C ja 0,2 - 0,5 % S). Kun vaaditaan kool taan hienojakoisempia jauheita, hiili- ja rikkitasot ovat tavallisesti korkeampia, koska ydintymisjauheessa olevan alkuperäisen hiilen ja rikin vähäisemmässä laimennuksessa tapahtuu vähemmän tiivistymistä.

15 Tuotejauheessa todettujen mahdollisten korkeiden hiili- ja rikkitasojen lisäksi natriumsyanidin käyttäminen ei ole toivottua sen myrkyllisen luonteen vuoksi.

Laboratoriotutkimuksia natriumsulfidi-natriumsyani-disysteemin kobolttipelkistyksen alkuunpanijana on jul-20 kaistu artikkelissa Hydrometallurgy, voi 4 (4) , elokuu 1979, Amsterdam, NL., ss. 347-375, W.Kunda ja R.Hitesman. Hienojakoisia kobolttijauheita, joilla oli partikkelikoko noin 1 μτη, ja joissa epäpuhtauksien määrä oli 0,02 - 0,05 % rikkiä (S) ja 0,1 - 0,3 % hiiltä (C), tuotettiin vähen-. ' 25 tämällä merkittävästi lisätyn natriumsulfidin ja natrium- syanidin määrää. Nämä jauheet sisälsivät kuitenkin suuria määriä happea (2 - 8 %) . Tätä menetelmää ei liioin ole käytetty kaupallisesti.

Tämän keksinnön pääasiallinen tarkoitus on tarjota 30 menetelmä pallon muotoisen tai jyvämäisen kobolttijauheen tuottamiseksi, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on alle 25 mikronia, mitattuna FSSS:llä, ja jolla on matalat hiili-ja rikkipitoisuudet.

Tämän keksinnön toinen tarkoitus on tarjota mene-35 telmä erittäin hienojakoisen, eli alle mikronin, vapaasti 3 105486 liikkuvan pallonmuotoisen tai jyvämäisen kobolttijauheen tuottamiseksi, jolla jauheella on erityistä käyttöä leik-kaustyökalussa käytettävän kovametallin sideaineena.

Tämän keksinnön lisätarkoitus on tarjota menetelmä, 5 joka ei vaadi natriumsyanidia hienojakoisen kobolttijau heen ydintymiseksi.

Keksinnön yhteenveto Tämän keksinnön menetelmässä vältetään natriumsul-faatin ja natriumsyanidin tarve hienojakoisen koboltti-10 jauheen ydintymisessä, kun nyt on havaittu, että karkeam man jauheen valmistuksessa siemenenä käytettäväksi sopivan hienojakoisen metallisen koboltti jauheen valmistuksessa se voidaan saostaa koboltti(2)-ammoniumsulfaattiliuoksista I lisäämällä liukoista hopeasuolaa, edullisesti hopeasul- ! 15 faattia tai hopeaniträattia, ydintymiskatalyytiksi sopivi en orgaanisten yhdisteiden, kuten luuliiman, polyakryyli-hapon ja luuliima/polyakryylihapposeoksen läsnä ollessa kobolttihiukkasten kasvun ja agglomeroitumisen säätämiseksi. Tämä menetelmä kobolttijauheen valmistamiseksi käsit-20 tää liukoisen hopeasuolan, kuten hopeasulfaatin tai ho- peanitraatin lisäämisen koboltti(2)-ammoniumsulfaattia sisältävään liuokseen, jonka ammoniakin ja koboltin moo-lisuhde on noin 1,5 - 3,0 : 1, riittävässä määrin antamaan liukoisen hopean painosuhteeksi kobolttiin välille 0,3 -. "25 10 g hopeaa 1 kg pelkistettävää kobolttia kohti, luuliiman ja/tai polyakryylihapon lisäämisen tehokkaassa määrin estämään tuotettavan kobolttimetallijauheen kasvun ja agglomeroitumisen, ja mainitun liuoksen kuumentamisen lämpötilaan välille 150 - 250 ®C sekoittaen vetypaineessa 2 500 -30 5 000 kPa riittävän aikaa koboltti(2)-sulfaatin pelkistä miseksi kobolttimetallijauheeksi.

Tämän keksinnön menetelmä kobolttij auheen tuottami-’ seksi, jonka keskimääräinen koko on alle 25 mikronia, kä sittää kolme vaihetta, jotka koostuvat ensimmäisestä ydin-. 35 tymisvaiheesta, pelkistysvaiheesta ja lopuksi päätösvai- 4 105486 heesta. Ydintymisvaihe, joka toimii induktiojaksona, vaatii tyypillisesti jopa 25 minuuttia, pelkistysvaihe (pel-kistysjakso) pääosan koboltti(2)-muodossa liuoksessa olevan koboltin pelkistämiseksi vaatii jopa 30 minuuttia, 5 yleensä noin 15 minuuttia, ja päätösvaihe (päätösjakso) viimeisten kobolttijäämien poistamiseksi liuoksesta vaatii tyypillisesti 15 minuuttia.

Olemme lisäksi huomanneet, että koboltti(2)-ammo-niumsulfaattiliuokset, joiden ammoniakin ja koboltin moo-10 lisuhde on noin 2,0:1, liukoisen hopean pitoisuus on vä hintään 0,3 g hopeaa kobolttikiloa kohti ja eläinliiman ja polyakryylihapon seoksen määrä on noin 0,01 - 2,5 paino-% koboltista, voidaan pelkistää vetypaineella alle 10 minuutin induktioajalla ja alle 10 minuutin pelkistysajalla 15 tuottaen erittäin hienojakoista kobolttijauhetta, jonka keskimääräinen koko on alle 1 mikronia.

Laajimmassa muodossaan tämän keksinnön menetelmä kobolttijauheen tuottamiseksi liuoksesta, joka sisältää koboltti(2)-ammoniumsulfaattia, käsittää täten liukoisen 20 hopeasuolan lisäämisen riittävässä määrin antamaan liukoi sen hopean ja koboltin painosuhteeksi 0,3 - 10 g hopeaa pelkistettävää kobolttikiloa kohti, luuliiman ja/tai polyakryylihapon lisäämisen tehokkaassa määrin estämään tuotettavan kobolttimetallijauheen agglomeroitumisen, ja mai-• ' 25 nitun liuoksen kuumentamisen lämpötilaan välille 150 - 250 °C sekoittaen vetypaineessa 2 500 - 5 000 kPa riittävän aikaa koboltti(2)-sulfaatin pelkistämiseksi koboltti-metalli jauheeksi .

Tarkemmin, tämän keksinnön menetelmä käsittää ammo-30 niakin lisäämisen koboltti(2)-sulfaattiliuokseen, joka sisältää kobolttipitoisuuden 40 - 80 g/1, antamaan ammo niakin ja koboltin mooli suhteeksi noin 1,5 - 3,0 ·. 1, liukoisen hopeasuolan, kuten hopeasulfaatin tai hopeanitraa-tin lisäämisen antamaan hopean ja koboltin painosuhteeksi 35 noin 0,3 - 10 g hopeaa : 1 kg kobolttia, luuliiman ja po- i 5 105486 lyakryylihapposeoksen lisäämisen määrällä 0,01 - 2,5 pai-no-% koboltista, mainitun seoksen kuumentamisen lämpötilaan välille 150 - 250 °C ja mainitun seoksen sekoittamisen vety-ympäristössä kokonaispaineessa 2 500 - 5 000 kPa, 5 kunnes koboltti(2)-sulfaatti pelkistyy kobolttimetallijau heeksi .

Tämän keksinnön menetelmän edullisessa suoritusmuodossa alle mikronin kobolttimetallijauheen valmistamiseksi tämä menetelmä käsittää ammoniakin lisäämisen koboltti(2)-10 sulfaattiliuokseen, joka sisältää kobolttipitoisuuden 40 - 80 g/1, antamaan ammoniakin ja koboltin moolisuhteeksi noin 2,0:1, liukoisen hopeasulfaatin tai hopeanitraatin lisäämisen antamaan hopean ja koboltin painosuhteeksi noin 0,3 - 4 g hopeaa : 1 kg kobolttia, luuliiman ja polyakryy-15 lihapposeoksen lisäämisen määrällä 0,01 - 2,5 paino-% ko boltista, mainitun seoksen kuumentamisen lämpötilaan 180 °C, ja mainitun seoksen sekoittamisen vety-ympäristössä kokonaispaineessa noin 3 500 kPa, riittävän ajan koboltti (2)-sulfaatin pelkistämiseksi erittäin hienojakoi-20 seksi kobolttimetallijauheeksi.

Piirrosten lyhyt kuvaus Tämän keksinnön menetelmää kuvataan nyt viitaten liitteenä oleviin piirroksiin, joissa:

Kuvio 1 on tämän keksinnön menetelmän virtauskaa- • 25 vio; kuvio 2 on mikrovalokuva alalla tunnetusta kuitumaisesta erittäin hienojakoisesta kobolttijauheesta, joka on valmistettu kobolttioksalaatin hajottamisella ja pelkistämisellä; 30 kuvio 3 on mikrovalokuva erittäin hienojakoisesta, oleellisen jyvämäisestä kobolttimetallijauheesta, joka on valmistettu tämän keksinnön menetelmän mukaisesti; kuvio 4 on käyrä, joka esittää tämän keksinnön kobolttimetalli jauheen suhteellista laajenemista; ja 35 kuvio 5 on käyrä, joka esittää kuvion 2 koboltti- 6 105486 oksalaatista valmistetun kobolttijauheen suhteellista laajenemista.

Edullisen suoritusmuodon kuvaus

Viitaten kuvion 1 virtauskaavioon koboltti(2)-sul-5 faattiliuos voidaan valmistaa vaiheessa 10 lisäämällä ko- bolttijauhetta rikkihapon vesiliuokseen, kuten tiedetään. Liuoksessa läsnä oleva rauta poistetaan lisäämällä ilmaa raudan hapettamiseksi pH-arvossa yli 6,0 ja lämpötilassa välillä 50 - 70 °C vaiheessa 12 ja saostuneet rautaoksidit 10 poistetaan neste/kiintoaine-erotuksessa 14 ja heitetään pois.

Oleellisesti raudaton koboltti(2)-sulfaattiliuos syötetään autoklaavireaktoriin vaiheessa 16, jossa lisätään väkevöityä vesiliuosta pH-arvon 8-10 saavuttamisek-15 si. Tyypillisesti ammoniakkia lisätään koboltti(2)-sul- faattiliuokseen, jonka kobolttipitoisuus on noin 40 -80 g/1, antamaan ammoniakin ja koboltin moolisuhteeksi noin 2,0:1 - 2,5:1.

Liukoista hopeasuolaa, edullisesti hopeasulfaattia 20 tai hopeanitraattia, lisätään suhteessa noin 0,3 - 10 g hopeaa pelkistettävää kobolttikiloa kohti, edullisesti noin 2 - 4 g hopeaa pelkistettävää kobolttikiloa kohti.

Orgaanisten materiaalien, kuten luuliiman, gelatiinin tai polyakryylihapon seosta lisätään agglomeroitumisen 25 säätämiseksi, ja seosta kuumennetaan sekoittaen lämpöti laan välille 150 - 250 °C, edullisesti 180 °C, sekoittaen vetypaineessa 3 000 - 4 000 kPa, edullisesti noin 3 500 kPa, riittävän aikaa koboltti(2)-sulfaatin pelkistämiseksi kobolttimetallij auheeksi.

30 Agglomeroitumisen ja kasvun säätämisen lisäaineita, - edullisesti luuliima/polyakryylihapposeosta, lisätään 0,01 - 2,5 paino-% koboltista.

Syntyvä liete siirretään neste/kiintoaine-erotus-vaiheeseen 18 ammoniumsulfaatin poistamiseksi ja koboltti-35 metallijauhe pestään veden lisäämisellä. Pesty kobolttime- 7 105486 tallijauhe siirretään pesu/kuivausvaiheeseen 20, jossa suoritetaan toinen peseminen, jota seuraa alkoholin lisääminen lopulliseksi pesemiseksi ja kuivaamiseksi ennen pakkaamista 22 .

5 Tämän keksinnön menetelmää kuvataan nyt viitaten seuraaviin ei-rajoittaviin esimerkkeihin.

Esimerkki 1

Koboltin ydintymisjauhetta valmistettiin 3,8 1 (1 gallona) laboratoriomittakaavan pelkistysautoklaavissa 10 käyttäen menetelmiä, jotka ovat yhteneviä kaupallisten ydintymismenetelmien kanssa. Kaikissa ajoissa käytettiin 115 g/1 CoS04-ydintymisliuosta. Autoklaaviin annosteltiin liuostilavuudet antamaan 80 g/1 Co yhdessä polyakryyliha-pon ja hopeasuolan kanssa. Sitten autoklaavi suljettiin ja 15 tyhjennettiin vedyllä. NH4OH:a syötettiin autoklaaviin ve- tytyhjennyksen valmistuttua. Vakiopelkistysolosuhteet lämpötila 190 °C ja kokonaispaine 3 500 kPa johtivat täydelliseen pelkistymiseen noin 15 minuutissa.

Vakiotesti käyttäen Na2S/NaCN:a katalyyttinä tuotti 20 jauhetta 15 minuutissa 30 minuutin induktiojakson jälkeen.

Jauhe, josta analysoitiin 0,18 % C ja 0,18 % S, oli kooltaan täysin alle 20 mikrometriä (mikronia) ja sen Fisher-luku oli 1,65. Koetulokset esitetään taulukoissa 1 ja 2.

Taulukko 1

25 7 " — | | I II

Induk- Pelkis- I

Polyakryy- , Tuotteen |

Ydintymis- KH3:Co- tio- tysai- . , H

KOe aine 9 ^9 C° »ooli.uhde aika/ ka/ 3/k9 C° min -in 9 1 Ag2S04 7 5 2.5 35 12__ 3 0 | 2 AgN03 9 5 2.5 60 20 190 I 3 NajS/NaCN - 5 2,5 40 20 17Θ

Taulukko 2 - --- Γ " "l-

Microtrac/vm I

35 Koe C S —^- FK

* * D-90 D-50 D-10

El 0.17 0,002 12.5 6,5 3.5 1,25 2 0.11 0,004 38,5 13.2 5,5 3.25 3 0.18 0.18 17,7 8,8 4,3 1.65 8 105486

Kokeet käyttäen 10 g Ag2S04:a kobolttikiloa kohti tuottivat jauheita 15 - 20 minuutissa 20 - 45 minuutin in-duktiovaiheen jälkeen. Jauheista analysoitiin 0,1 - 0,2 % hiiltä, 0,002 - 0,007 % rikkiä, niiden koko oli täysin al-5 le 20 mikronia ja niiden Fisher-luvut olivat 1,25 - 2,40.

Nämä tulokset osoittavat, että hopeasuola on hyväksyttävä vaihtoehto tavanomaisesti käytettävälle Na2S/NaCN-katalyy-tille.

Esimerkki 2 10 Koboltin ydintymiskokeet suoritettiin 3,81 (1 gal lona) laboratoriomittakaavan pelkistysautoklaavissa käyttäen menetelmiä, jotka ovat yhteneviä yllä esimerkissä l kuvattujen kaupallisten ydintymismenetelmien kanssa. Laskettu tilavuus koboltin kasvatuksen ydintymisliuosta anta-15 maan 80 g/1 Co lisättiin autoklaaviin yhdessä hopeasulfaa- tin ja luuliiman ja polyakryylihapon seoksen kanssa. Autoklaavi kuumennettiin lämpötilaan 160 °C ja synnytettiin 3 500 kPa:n vedyn ylipaine ja pidettiin sitä yllä kunnes pelkistyminen tapahtui kokonaan. Pelkistämisen aikana ha-20 valttiin 10 - 20 Celsiusasteen lämpötilan nousu. Havait tiin 30 - 60 minuutin pelkistysajat.

Suoritettiin seitsemän koetta, joissa alkuperäistä ydintymistä seurasi useita tiivistyksiä käyttäen koboltin kasvatuksen pelkistyssyöttöä jauheen kasvunopeuden ja tii-25 vistymisen vaikutuksen jauheen hiili-, rikki- ja hopeapi- toisuuteen määrittämiseen. Tiivistykset suoritettiin seuraavasti : kuuma (170 °C) koboltin kasvatuksen pelkistyksen syöttöliuos annosteltiin autoklaaviin, joka sisälsi ydin-30 tymisjauhetta; ja ·’ vetyä käytettiin kunnes arvokkaat metallit pelkis tyivät .

Pelkistymisen tapahduttua lopullinen liuos paisun-tatislattiin ja autoklaaviin annosteltiin uutta syöttö-35 liuosta. Hiukkasten kasvun säätämisessä tiivistymisen ai- 9 105486 kana testatut lisäaineet olivat polyakryylihappoja, kuten ne, joita myydään kauppanimillä "ACRYSOL A-l" ja "COLLOID 121" ja luuliima/polyakryylihapposeos.

Orgaaniset lisäaineet valmistettiin varastoiiuok-5 siksi, jotka sisältävät 10 paino-% aktiivista ainesosaa, ja niitä lisättiin tarvittaessa pipetillä.

Ag2S04:n ja ydintymisvaiheessa ja tiivistysvaiheessa käytettävien lisäaineiden tasot ja pelkistyskokeiden tulokset ilmoitetaan taulukossa 3.

10 Taulukko 3 , Kokonais- Tiivisty- g Ag/kg , , Ydintvminen

Koe Orgaaninen lisäaine määrä minen

Co , »1/1 . „ ml/1 ml/1 4 7 Luuliima/polyakryyli- 30 15 1,5 happo 5 3,5 Luuliima/polyakryyli- 30 15 1,5 happo 6 0,7 Luuliima/polyakryyli- 30 15 1,5 happo 15 7 3,5 Polyakryylihappo 15 15

Acrysol AI

8 4,2 Polyakryylihappo 22,5 15 1,5

Colloid 121 9 3,5 Luuliima/polyakryyli- 15 15 0 happo 10 2,0 Luuliima/polyakryyli- 34,5 15 1,5 happo 10 105486

Koe Vaihe Pel- Seulontakoko AD Analyysi, % kis- (paino-l) tys- ---- --- ajat +10° 1°4 20°/ "325 C S Ag min 200 325 4 Ydin- 26 - - - 100 - 0,22 0,033 0,71 tymi- nen 0-5 15 85 - 0,086 0,021 0,13 D-10 20 0 7,1 70,3 22,6 2,45 0,075 0,026 0,06 5 Ydin- 26 - - - 100 - 0,17 0,009 0,26 tyrni- 3 nen - - D-5 15 98 0,093 0,20 D-10 10 0 1 48,4 50,6 2,50 0,090 0,025 0,05 7 0,02 5 5 6 Ydin- 70 - - - 100 - 0,009 0,010 0,07 tymi-nen D-5 20 25 - 0,032 0,017 0,01 D-10 30 60, 9 20,5 18,4 0,2 2, 54 0, 040 0,024 0,00 7 7 Ydin- 75 Koboltti "kipsautunut" tymi- nen 8 Ydin- 43 - - - 100 - 0,097 0,007 tymi- nen D-5 20 55,2 33,0 4,8 9, 0 1,40 0,034 0,021 9 Ydin- 30 - - - 100 - 0,084 0,005 tymi- nen D-5 30 - - - - - 0,041 0,021 D-8 40 98,2 1,0 0,4 0,4 2,00 0,045 0,017 10

Ydin- 45 - - - 100 - 0,092 0,004 tymi- .' nen • D-5 20---70- 0,082 0,023 D-10 25 0,056 0,022 D-13 35 37,1 39,6 20,3 3,0 2,94 0,049 0,027 11 105486

Ydintymisestä suoritettiin kolme lisäkoetta luulii-ma/polyakryylihappolisäaineen tason nostamisen vaikutuksen määrittämiseksi jauheen agglomeroitumisasteeseen. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 4.

5 Taulukko 4

Luuliima/polyakryylihappo Analyysi -- Pelkis- Agglomeraa- -- K°e ml/1 NH,:Co-moo- tysaika tin koko c % s % lisuhde 11 5 2,5 70 +100 mikro- 0,06 0,005 nia 12 10 2,5 50 >50 mikro- 0,09 0,012 nia 13 20 2,5 40 6 mikronia 0,012 0,019 10

Agglomeroitumisaste laski merkittävästi, kun lisäaineen lisäysnopeus nostettiin arvosta 5 ml/1 arvoon 20 ml/1 saavutettaessa optimaaliset tulokset lisäysnopeu-della 5-10 ml/1.

15 Esimerkki 3

Suoritettiin kaksi kasvatuskoetta koboltin kasvatuksen pelkistysautoklaavissa käyttäen hopeanitraattia ja luuliima/polyakryylihapposeosta tuottamaan ydintymisjaukeita. Koe 14, joka suoritettiin luuliima/polyakryylihap-20 poseoksen lisäämisellä nopeudella 3,0 ml/1, tuotti jauhet ta, jonka Fisher-luku oli 2,75 ja keskimääräinen agglome-raatin koko 22 mikronia. Tämä jauhe saavutti noin 30 koboltin kasvatuksen pelkistyssyötön tiivistymistä ja se tuotti kaupallista S-laadun kobolttijauhetta. Toinen koe 25 (Koe 15) suoritettiin luuliima/polyakryylihapposeoksen lisäämisellä nopeudella 1,6 ml/1, ja se tuotti agglome-raatteja, joiden koko oli yli 150 mikronia, jotka uutettiin niiden poistamiseksi autoklaavista.

Muutokset ja kasvatuskokeiden tulokset esitetään 30 taulukossa 5.

12 105486

Taulukko 5

Luu1iima/polyakryy- lihappo Pelkis- Agglome_ hälyysi

Koe -- raatin -- , M NH3:Co- koko ml/1 KOKO c % S % moolisuhde 14 3, 0 3,4 60 22 mik- 0, 06 0, 05 ronia 15 1,6 2,8 90 >150 0,02 0,05 mikronia 5

Tavallinen kasvatusydintyminen käyttäen NaCN/Na2S-katalyyttiä lisäten luuliima/polyakryylihappoa 1,5 ml/1 antoi ydintymisjauhetta, jonka hiukkaskoko oli noin 15 mikronia. Laboratorioydintymiset suoritettiin 3,8 1 10 (1 gallona) autoklaavissa käyttäen NaCN/Na2S-katalyyttiä, mikä vaati 15 ml/1 luuliima/polyakryylihappoa antamaan kooltaan samanlaisen ydintymisjauheen.

Esimerkki 4 360 1 vesiliuosta, joka sisälsi 112 g/1 kobolttia 15 koboltti(2)-sulfaattina siirrettiin suodattimen läpi puh taaseen 1 000 1 autoklaaviin antamaan 40 000 g kobolttia koboltti(2)-sulfaattina ja lisättiin riittävästi vettä tekemään tilavuudeksi 850 1. Väkevöityä ammoniakin vesi-liuosta lisättiin koboltti(2)-sulfaattiliuokseen antamaan 20 ammoniakin ja koboltin moolisuhteeksi 2,5:1. Tämä lisäys, 135 1 ammoniakin pitoisuudeltaan 215 g/1 ammoniakin vesi-liuosta antoi autoklaavin pH:n välille 8,0 - 10,0.

Seos, joka valmistettiin yhdistämällä 170 g hopea-sulfaattia, 1 1 nestemäistä luuliimaa, 0,33 1 polyakryyli-25 happoa ja 1 1 ammoniakin vesiliuosta 6 litraan vettä, li- ·> sättiin autoklaaviin ja tämä seos kuumennettiin samalla sekoittaen lämpötilaan noin 175 °C. Autoklaavi paineistettiin vedyllä paineeseen 3 500 kPa.

Ydintymisvaihe (induktiojakso), pelkistysvaihe 30 (pelkistysjakso) ja päätösvaihe (päätösjakso) koboltti- i ia 105486 ionien pelkistämiseksi kobolttijauheeksi vaati alle 30 minuuttia, missä pisteessä liuoksen pitoisuus oli alle 1 g/1 kobolttia. Taulukko 6 alla osoittaa induktioajan ja pelkistysajan olevan alle 10 minuuttia.

5 Taulukko 6

Koe 4 Induktiojakso = 1 minuutti

Pelkistysjakso = 5 minuuttia Päätösjakso = 15 minuuttia

Lopullinen liuos sisälsi alle 0,4 g/1 kokonaisme-10 tallia pH-arvossa 8,4. Jauhe pestiin, kuivattiin ja analy soitiin saannolla 39 kg kobolttia. Kokojakauma ja kemiallinen koostumus esitetään taulukossa 7.

Taulukko 7

Koe Ni O S C Microtrac™ (mikronia) FN

15 % % % % D-90 D-50 D-10 4 0,176 0,76 0,005 0,159 3,96 1,98 0,74 0,75 5

Esimerkki 5

Esimerkin 4 koeolosuhteet toistettiin sillä poikkeuksella, että 40 000 grammaan koboltti(2)-sulfaattina 20 annosteltuun kobolttiin lisättiin vain 60 g hopeasulfaat- tia verrattuna 170 grammaan esimerkissä 4 (eli 33 %). In- r duktioaika oli 4 minuuttia ja pelkistysaika oli 10 minuut-* - tia antaen saannoksi 34 kg kobolttia. =

Kokojakauma ja kemiallinen koostumus esitetään tau- L

25 lukossa 8.

Taulukko 8

Koe Ni O S C Microtrac™ (mikronia) FN

·' % % % % D-90 D-50 D-10 / 5 0,169 0,74 0,006 0,142 5,21 3,06 1,12 1,09 30 Saanto putosi 34 kg:aan kobolttijauhetta ja keski määräinen hiukkas- tai agglomeraattikoko kasvoi.

,, 105486 14

Esimerkki 6

Esimerkin 4 koeolosuhteet toistettiin sillä poikkeuksella, että 40 000 grammaan koboltti(2)-sulfaattina annosteltuun kobolttiin lisättiin vain 0,25 1 nestemäistä 5 luuliimaa verrattuna 1 litraan nestemäistä luuliimaa esi merkissä 4 (eli 25 %). Induktioaika kasvoi 23 minuuttiin ja pelkistysaika 57 minuuttiin. Kokojakauma esitetään taulukossa 9.

Taulukko 9 10 Koe Microtrac™ (mikronia) FN (mikronia) D-90 D- 50 D-10 6 45,7 21,07 7,92 4,35

Induktio- ja pelkistysajat kasvoivat huomattavasti kokonaisaikaan 80 minuuttia keskimääräisen hiukkas- ja 15 agglomeraattikoon kasvaessa samalla.

Esimerkki 7

Esimerkin 4 koeolosuhteet toistettiin sillä poikkeuksella, että 40 000 grammaan koboltti(2)-sulfaattina annosteltuun kobolttiin lisättiin 0,5 1 nestemäistä luu- 20 liimaa verrattuna 1 litraan nestemäistä luuliimaa esimer kissä 4 (eli 50 %). Induktioaika oli 5 minuuttia ja pelkistysaika oli 32 minuuttia antaen saannoksi 39 kg kobolttia. Kokojakauma esitetään taulukossa 10.

Taulukko 10 25 Koe Microtrac™ (mikronia) FN (mikronia) D-90 D-50 D-10 7 14,48 6,43 2,81 1,60

Keskimääräinen hiukkaskokojakauma kasvoi selvästi .. yli 1 mikronin verrattuna esimerkkiin 4.

30 Esimerkki 8

Esimerkin 4 koeolosuhteet toistettiin sillä poikkeuksella, että koboltti(2)-sulfaatin annostus nostettiin 50 000 grammaan ja hopeakatalyytti nostettiin 210 grammaan saman koboltin ja hopean suhteen säilyttämiseksi.

\ 15 105486

Induktioaika oli 5 minuuttia ja pelkistysaika oli 32 minuuttia antaen saannoksi 49 kg kobolttia. Kokojakauma esitetään taulukossa 11.

Taulukko 11 5 Koe Microtrac™ (mikronia) FN (mikronia) D-90 D-50 D-10 8 4,17 2,40 0,96 0,89

Esimerkki 9

Esimerkin 4 koeolosuhteet toistettiin sillä poik-10 keuksella, että koboltti(2)-sulfaatin annostus nostettiin 50 000 grammaan ja hopeakatalyytti laskettiin 140 grammaan saman koboltin ja hopean suhteen säilyttämiseksi.

Induktioaika oli 3 minuuttia ja pelkistysaika oli 16 minuuttia antaen saannoksi 51 kg kobolttia. Kokojakauma 15 esitetään taulukossa 12.

Taulukko 12

Koe Microtrac™ (mikronia) FN (mikronia) D-90 D-50 D-10 9 7,68 4,19 1,92 1,25 20 Taulukko 13 antaa yhteenvedon esimerkeissä 4-9 kuvatuista koetuloksista. Yli 10 minuutin pelkistysajat, jotka aiheutuvat esimerkiksi hopeasulfaattikatalyytin vä-. hennyksestä tai orgaanisen lisäaineen vähennyksestä alle optimimäärän, johtivat Fisher-luvun kohoamisen yli arvon 25 1.

• I

Taulukko 13 16 105486 _ Ko- Hopeasul- Orgaaninen Saan- Pelkis- Fisher-

Esi- boltti faatti lisäaine to tysaika luku merkki kg g 1 kg min mikronia 4 40 170 1 39 5 0,75 5 5 40 60 1 34 10 1,09 6 40 170 0,25 - 57 4,35 7 40 170 0,50 39 32 1,60 8 50 210 1 49 6 0,89 9 50 140 1 51 16 1,25 10

Kuviot 2 ja 3 antavat hyvin näkyvän vertailun alle mikronin kokoisen tämän keksinnön mukaisesti valmistetun oleellisen pallonmuotoisen tai jyvämäisen kobolttijauheen ja tunnetulla oksalaattimenetelmällä valmistetun kuitumai-15 sen tai sauvamaisen kobolttijauheen välillä.

Viitaten kuvioon 3, kuvatulla kobolttijauheella, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, on oleellisen pallomainen tai jyvämäinen muoto ja sen keskimääräinen koko on 0,6 - 0,8 mikronia. Muoto antaa 20 ylivoimaiset virtausominaisuudet helpottamaan sekoittamis ta yhdenmukaisten seoksien muodostamiseksi, joita käytetään kovametallin ja timanttileikkureiden valmistuksessa. Yhtäläinen pallomainen muoto ja alle mikronin koko antavat ’ suuren ominaispinta-alan, yli 2,0 m2/g, mikä johtaa parem- 25 piin sintrautumisominaisuuksiin korkeilla sintraustiheyk- sillä.

Esimerkki 10

Taulukko 14 antaa yhteenvedon tämän keksinnön mukaisesti valmistetun erittäin hienojakoisen koboltin ja 30 oksalaatista valmistetun hyvin hienojakoisen koboltin fyy- • t sisistä kokeista. Nämä kaksi kobolttijauhetta puristettiin voimalla 5 t/cm2 suorakaiteenmuotoisiksi raakapuristeiksi, asetettiin Natzch™ Dilatometer-tilavuudenmuutoksen mittauslaitteeseen 5 % vetyä sisältävään argonympäristöön ja 17 105486 raakapuristeet altistettiin sintrauskäsittelylle lämpöti-lavälillä 100 - 1 050 °C nousunopeudella 10 °C/minuutti ja pidettiin lämpötilassa 1 050 °C 20 minuuttia.

Taulukko 14 5 Erittäin hieno- Hyvin hienoja- jakoinen kobolt- koinen koboltti ti (oksalaatista)

Raakatiheys (% 57,19 53 teoreettisesta tiheydestä)

Sintrattu tiheys 100,00 97 10 Tämän keksinnön erittäin hienojakoisen koboltin raakatiheys oli noin 4 % korkeampi kuin oksalaatista valmistetun hyvin hienojakoisen koboltin, ja tämän keksinnön erittäin hienojakoisen koboltin sintrattu tiheys oli 100 % 15 verrattuna oksalaatista valmistetun hyvin hienojakoisen koboltin arvoon 97 %.

Mittasuhteiden muutokset, joita kuvaa suhteellinen laajeneminen, merkittiin muistiin sintrauksen aikana ja niitä kuvaavat kuvion 4 ja 5, missä kuvio 4 esittää tämän 20 keksinnön kobolttijauheen suhteellista laajenemista ja kuvio 5 kuvaa oksalaatista valmistetun kobolttijauheen — suhteellista laajenemista. Tämän keksinnön kobolttijauhe tiivistyi matalammassa lämpötilassa korkeampaan lopputi-heyteen kuin oksalaatista valmistettu kobolttijauhe, tämän 25 keksinnön kobolttijauheen saavuttaessa 100 % teoreettises ta tiheydestä lämpötilassa 850 °C, kun taas oksalaatista valmistettu kobolttijauhe saavutti 97 % teoreettisesta ·· tiheydestä lämpötilassa noin 1 000 °C.

Esimerkki 11 30 Suoritettiin kokeet erittäin hienojakoisen kobolt ti jauheen valmistamiseksi käyttäen hopeanitraattia ydinty-misaineena. Autoklaavit varustettiin kahdella aksiaalisel- 18 105486 la sekoittimellä ja ne asetettiin pyörimään nopeudella 860 r/min. Pelkistäminen suoritettiin lämpötilassa 180 °C vetypaineessa kokonaispaineen ollessa 3 500 kPa. Koeliuos valmistettiin liuottamalla atomisoitua kobolttia rikkihap-5 poon ja sitten puhdistamalla liuos ilmalla, kun pH oli noussut yli arvon 6,0, liuenneen raudan poistamiseksi. Liuos sisälsi 116,4 g/1 kobolttia, 0,286 g nikkeliä ja alle 0,0002 g/1 rautaa.

Käytettiin Swift:n™ eläinluuliimaa, kolloidista 10 proteiinia, joka sisältää noin 50 paino-% kiintoaineita, ja Acrysol A-2™:ta, polyakryylihapon vesiliuosta. Valmistettiin kahdeksan litraa liima/acrysol-seosta sekoittamalla yksi litra liimaa, yksi litra vesiliuosta, 0,33 1

Acrysol A-2:ta ja 5,66 1 vettä. Saatu vaaleankeltainen 15 suspensio suljettiin ilmatiiviiseen säiliöön ja sitä käy tettiin kaikissa kokeissa paitsi kokeissa numero 14 ja 22. 1 i 19 105486

Koeolosuhteet annetaan taulukossa 15:

Taulukko 15 Koboltin pelkistyskokeiden koeolosuhteet n Kokeen numero Muuttuja Olosuhteet 5 1 ammoniakin lisäys vesiliuos injektoitu lämpötilassa 180 ‘c

2 vesiliuos injektoitu lämpötilassa 90 1C

3 vesiliuos injektoitu lämpötilassa 150 1C

4 vesiliuos injektoitu lämpötilassa 70 ’c

5 vesiliuos injektoitu lämpötilassa 25 1C

10 _6__vesiliuos injektoitu lämpötilassa 180 ‘c 7 (NH^)2S04·lisäys lisätty 50 g/1 ammonlumsulfaattia 8 lisätty 150 g/1 ammonlumsulfaattia 9 lisätty 250 g/1 ammonlumsulfaattia 10 ll88tt1 350 g/1 ammonlumsulfaattia 15 11 orgaanisen aineen 29 ml orgaanista lisäainetta pitoisuus 12 19.5 ml orgaanista lisäainetta 13 _ 10 ml orgaanista lisäainetta 14 orgaanisten lisä- 7,5 ml liimaa. 2,5 ml Acrysol:ia aineiden suhde 15 5,0 ml liimaa. 2.5 ml Acrysol:ia 20 16 2,5 ml liimaa. 2.5 ml Acrysoltia 17 10.0 ml liimaa. 2.5 ml Acrysol:ia 18 0 ml liimaa, 2.5 ml Acrysol:ia 19 7,5 ml liimaa. 5 ml Acrysol:ia 20 7,5 ml liimaa, 1,25 ml Acrysol:ia

25 21 I I 7,5 ml liimaa, 0 ml Acrysolria I

22 7,5 ml liimaa, 1,75 ml Acrysoltia 23 raudan lisäys lisätty 0,10 g/1 rauta(3):a 24 lisätty 0,05 g/1 rauta(3):a 25 lisätty 0,01 g/1 rauta(3):a

30 26 I I lisätty 0,10 g/1 rauta(2):a I

27 lisätty 0.05 g/1 rauta(2):a 28 lisätty 0,01 g/1 rauta(2):a “ 29 hopeaionitaso vakio-olosuhteet, 0,636 g hopeanitraattia 30 0,477 g hopeanitraattia 35 31 0,318 g hopeanitraattia 32 0,159 g hopeanitraattia 33 moolisuhde vakio-olosuhteet, moolisuhde 2.2:1 _ 34 moolisuhde 2,4:1 35 moolisuhde 2.65:1

40 36 I I moolisuhde 2,0:1 I

37 kobolttipitoisuus 45 g/1 Co+^F lisätty hopeaa, orgaanisia ainei- — * 38 50 g/1 Co12 39 50 g/1 Co12, lisätty hopeaa, orgaanisia ainei- 40 45 g/1 Co12 45 ~ ~ - " --- 105486 20

Induktio- ja pelkistysajat yhdessä hiukkaskokomää-rityksien kanssa luetellaan taulukossa 16.

Taulukko 16 Kobolttijauheiden pelkistysajat ja ko-koanalyysi

Induktio- Pelkis- , Microtrac-kokojakauma

Koe aika mi- tysaika Fisher- _ (im_ nro nuuttia, minuut- luku Djg Djq Ϊ 9 14 2,45 28,19 1 3/73 5,76 2 9,5 5,5 0,67 10,55 3,09 1,11 3 9,5 4,75 0,79 9,64 4,04 1,41 10 4 9 6 0,69 9,55 3,26 1,23 5 8 5 0,75 6,23 3,22 1,24 fi 10 10 1.48 18,77 8,15 3,22 7 9,5 5,75 082 9,3θ" 4,29 1,82 8 16 12 2,09 34,73 13,63 3,60 9 19 60 21,60 201,39 108,54 56,18 10 __:_____ 15 11 11 5,5 0,83 10,45 4,78 1,91 12 13,25 7 1,04 12^5 6,43 2/72 13 __15.75 10,5__£52__37.74 17,50 5,53 14 10,5 10 0,88 7,39 3,52 1,22 15 14,25 16 1,15 10,48 5,14 2,04 16 13 15 1,16 13,27 6,59 2,47 17 7,75 8 0,68 3,92 2,17 0,73 20 ’ 19 0 17 0,80 4,82 2/72 0,99 2 0 6 11 0,80 7,05 3,50 1,29 21 7 9,5 0,88 13,34 6,68 2,63 22 __9__9^5__fi.80__8.85 4,13 1,52 2 3 11 7 1,12 10,60 4,88 1,47 24 11 6 0,60 5,69 2,82 0,90 9R 25 9 7 0,75 5,38 2,86 0,98 26 H 7 0,77 9,82 4,46 1,43 27 12 6 0,77 5,13 3,13 1,12 28 11 _ __6__0£8__5*54__2/75__0.91 2 9 15 6,5 0,70 3,90 2,25 0,86 30 12 5,5 0,57 6,14 2/75 0,96 31 11,25 6,25 0,65 9,54 3,28 1,20 on 32 8,25 5.5 0.79 5,76 3,17 1,35 dU 3 3 11.5 V 0,71 8,85 2,98 1,17 34 11 5 0,66 4,47 2^9 1,02 35 10,25 5,75 0,59 7,52 3,22 1,15 3 6 8,25 5 0,70 5,03 2/78 1,05 37 10,5 6,5 0,77 5,29 3,01 1,23 38 10,75 ' 6,25 0,77 8,09 3,81 1,57 39 13,75 5,75 0,56 5,00 2,01 0,71 4 0 1 13,25 4.25 0,55_3,57 2,00 0,79 21 105486

Kobolttijauheiden kemialliset analyysit annetaan taulukossa 17.

Taulukko 17 kobolttijauhenäytteiden kemiallinen analyysi 5 f~ Analyysi, % nro Ni_Fe__Ag__S o c —1 0,282 0,005 0,361 0,152 2 0,281 0,011 0,818 0,218 3 0,286 0,014 1,55 0,243 4 0 256 0,010 0,686 0,195 10 5 0*271 0,009 0,717 0,204 6 0.260 0.0059 0,814 0,206 7 0,022 0,698 0,196 8 0,0051 0,904 0,205 9 0,012 0,256 0,186 10 ______ 11 | 0,266 0,014 0,664 0,162 15 12 0,244 0,0082 0,446 0,134 13 0,258 0.0087 0.703 0,096 14 0,279 0,382 0,011 0,705 0,160 15 0,271 0,384 0,005 0,753 0,142 16 0,274 0,386 0,0049 0,643 0,145 17 0,266 0,390 0,012 1,65 0,221 20 18 19 0,271 0,330 0,0056 0,575 0,156 2 0 0,225 0,392 0,014 1,18 0,225 2 1 0,220 0,418 0,024 1,22 0,220 22 0,241__0.392 0.026 1,64 0,241 23 0^235 0,245 0,380 0,12 0,22 2 4 0,233 0,112 0,380 0,12 0,25 2 5 2 5 0,233 0,042 0,388 0,007 0,23 26 0,234 0,151 0,382 0,001 0,26 2 7 0,240 0,065 0,380 0,0075 0,20 2 8 0,234 0,002 0,384 0,008 0,24 2 9 0,26 0,001 0,374 0,040 1,25 0,26 30 0,25 0,001 0,282 0,023 4,85 0,32 31 0,25 0,001 0,176 0,009 5,24 0,30 30 3 2 0,26 0,010 0,096 0,027 1,23 0,20 0,263 0,0011 0^60 0^030 1^25 0J2 34 0,281 0,0002 0,414 0,007 1,04 0,23 35 0,249 0,0005 0,356 0,011 5,90 0,36 36 __0.283 0.0008 0,348 0.013 1,28 0>26 37 0,226 <0,0005 0,398 0,027 0,937 0,22 3 5 3 8 0,228 <0,0005 0,294 0,0086 0,837 0,23 3 9 0,223 <0,0005 0,366 0,031 4,15 0,41 40_0.232 <0.0005 0,346 0,035 1.13 0.29 105486 22

Alustavat kokeet vakiomuuttujien selvittämiseksi suoritettiin seuraavasti. 0,74 g hopeanitraattia, esiliuo-tettuna 50 ml:aan väkevöityä vesiliuosta, lisättiin 1 litraan kobolttiliuosta ja 1 490 ml:aan tislattua vettä. Sit-5 ten koboltti(2)-sulfaattiliuokseen lisättiin 313 ml väkevöityä vesiliuosta, minkä jälkeen lisättiin 39 ml luulii-ma/acrysol-seosta. Tämä liete syötettiin autoklaaviin ja pelkistettiin lämpötilassa 180 °C vetypaineessa 3 500 kPa. Kun pelkistyminen oli tapahtunut, autoklaavi jäähdytettiin 10 ja kiintoaineet poistettiin. Tyypilliset kokonaisinduktio-ja pelkistysajat olivat 30 - 35 minuuttia sisältäen 15 -20 minuutin induktioajan. Tuotejauheet sisälsivät tyypillisesti 0,25 - 0,28 % Ni, 0,36 - 0,38 % Ag ja niiden seulotun koon Fisher-luku oli välillä 1,0 - 1,2.

15 Viitaten nyt taulukkoon 15, jonka taulukointi vaih- telee toimintaolosuhteita, kokeet 1-6 esittävät ammoniakin lisäyksen vaikutusta eri reaktiolämpötiloissa. Kussakin kokeessa pelkistysautoklaaviin annosteltiin 856 ml koboltti(2)-sulfaattiliuosta ja 1 340 ml tislattua vettä, 20 joka sisälsi 0,636 g liuennutta hopeanitraattia, yhdessä 39 ml luuliima/acrysol-seosta kanssa. Sitten autoklaavi suljettiin ja puhdistettiin kahdesti vedyllä paineella 1 000 kPa. Sitten sisältö kuumennettiin ennalta valittuun lämpötilaan välille 25 - 180 °C, kuten esitetty, ja sitten 25 258 ml väkevöityä vesiliuosta pumpattiin autoklaaviin.

Sitten lämpötila nostettiin tarvittaessa arvoon 180 °C ja pelkistys suoritettiin aiemmin kuvatulla tavalla. Vesi-liuos lisättiin näin inertissä olosuhteissa ilman vaikutuksesta tapahtuvan koboltin hapettumisen ja tämän jälkei-30 sen kobolttiamiinikompleksien muodostumisen ehkäisemiseksi .

Kokeiden 1 ja 6, joissa ammoniakki injektoitiin lämpötilassa 180 °C, ollessa poikkeuksia pelkistysajat (katso taulukko 16) olivat huomattavasti lyhyemmät kuin 35 mitä havaittiin vakiokokeessa. Näiden näytteiden hiukkas- 23 105486 kokoanalyysi osoitti myös laskun, erityisesti Fisher-lu-vussa, joka putosi arvosta yli 1,0 keskiarvoon 0,73 kokeille 2-5. Kokeilla 1 ja 6, jotka suoritettiin injektoimalla väkevöityä vesiliuosta lämpötilassa 180 °C ja 5 käyttämällä välittömästi vedyn ylipainetta, oli pidemmät pelkistysajat ja oleellisesti suuremmat hiukkaskoot.

Seuraavat kuvattavat kokeet 7-10 suoritettiin ammoniakin lisäyksellä lämpötilassa 25 °C kokeen 5 mukaisella tavalla.

10 Kokeet 7-10 osoittavat ammoniumsulfaatin läsnä olon merkityksen pääliuoksessa. Käytettiin kokeen 5 olosuhteita lisäten reagenssilaadun ammoniumsulfaattia pitoisuuksilla 50, 150, 250 ja 350 g/1 (NH4)2S04 ennen ammoniakin injektiota. Induktio- ja pelkistysajat osoittavat selvän 15 riippuvuuden lisätyn ammoniumsulfaatin määrästä. Sekä induktio- että pelkistysajat kasvoivat tilanteeseen ei pelkistymistä 60 minuutin jälkeen, ja samanaikaisesti hiukkaskoko kasvoi mitattuna sekä Fisher-luvulla että Microtrac:11a.

20 Luuliima/acrysol-lisäaineen annostuksen vaikutusta arvioitiin kokeissa 11, 12 ja 13. Pelkistyspanokseen lisättävän lisäaineliuoksen määrää vähennettiin 39 ml:sta 29 ml:aan kokeessa 11, 19,5 ml:aan kokeessa 12 ja 10 ml:aan kokeessa 13. Havaittiin, että sekä induktio- että 25 pelkistysajat kasvoivat lisäainetilavuuden pienentyessä (katso taulukko 16). Tuotejauheiden hiukkaskokoanalyysi osoitti myös samanlaisen käänteisen riippuvuuden keskimääräisen hiukkaskoon ja lisäaineen määrän välillä sekä Microtrac-mittauksien että Fisher-lukuanalyysin mukaan 30 (katso taulukko 15). Koe 11, joka suoritettiin käyttämällä 29 ml lisäainetta 39 ml:n sijasta, muistuttaa läheisesti näytteitä, jotka valmistettiin edellisessä koesarjassa numeroina 1 - 6, osoittaen, että on olemassa tasainen alue, jonka jälkeen lisäaineannostuksen kasvattamisella ei 35 ole edullista vaikutusta. Nämä tulokset osoittavat, että 24 105486 liima/polyakryylihapposeoksella on vaikutus sekä pelkis-tysaikoihin että kobolttijauhetuotteen kokoon.

Koesarjassa 14 - 22 luuliiman ja polyakryylihapon suhdetta ja määrää vaihdeltiin sen määrittämiseksi, mitä 5 vaikutuksia niillä on pelkistysaikoihin ja tuotteen hiuk-kaskokoon. Tyypillinen lisäaineseos näitä kokeita varten valmistettiin seuraavasti. Valitut määrät luuliimaa ja polyakryylihappoa lisättiin liuokseen, jossa oli 7,5 ml vesiliuosta 42,5 ml:ssa tislattua vettä. Seosta sekoitet-10 tiin, kunnes se oli homogeeninen, missä vaiheessa lisättiin 29 ml autoklaavin panokseen. Kussakin kokeessa käytetyt lisäaineet luetellaan taulukossa 14. Kokeissa 14 - 18, joissa polyakryylihappotasoa pidettiin vakiona ja luuliiman määrää vaihdeltiin, kokonaispelkistysaika muuttui 15 käänteisesti lisätyn luuliiman määrän suhteen. Koe 18, jossa ei lisätty lainkaan liimaa, ei tuottanut koboltti-jauhetta vielä tunninkaan jälkeen. Näissä ensimmäisessä viidessä kokeessa valmistettujen jauheiden hiukkaskokoar-voilla oli samanlainen käänteinen riippuvuus hiukkaskoon 20 kasvaessa luuliiman määrän pienentyessä. Tämä suuntaus on selvä sekä Fisher-luvuilla että Microtrac-arvoilla (taulukko 16).

Kokeissa 29 - 32, joissa luuliiman määrä pidettiin vakiona ja polyakryylihapon määrää vaihdeltiin, oli ole-25 massa suora riippuvuus kokonaispelkistysajan ja lisätyn polyakryylihapon määrän välillä. Näissä jälkimmäisissä kokeissa lisäaineen määrän vaihteleminen ei vaikuttanut Fisher-lukuun mutta sillä oli vaikutus Microtrac-arvoihin. Yleinen käänteinen suhde alentuneen lisäainetason ja ko-30 honneen D50-arvon välillä Fisher-luvun ollessa vakio on ilmeinen, mikä osoittaa lisääntynyttä agglomeroitumista. Tulee huomata, että ilman polyakryylihappoa valmistettu näyte oli voimakkaasti agglomeroitunut ja muistutti teräsvillaa poistettaessa autoklaavista.

25 105486

Rauta(2)- ja rauta(3)-raudan vaikutus pelkistymiseen määritettiin kokeissa 23 - 28. Rauta(2)- ja rauta(3)-raudan lisäyksillä ei ollut selvää vaikutusta Fisher-lu-kuihin, mutta Microtrac-arvot kohosivat molemmissa tapauk-5 sissa osoittaen lisääntynyttä agglomeroitumista. Rauta(2) siirtyi kobolttijauheeseen, kun taas rauta(3) ei siirtynyt kokonaan kobolttijauheeseen (taulukko 17).

Kokeissa 29 - 32 tutkittiin panokseen lisätyn hopean määrän vaihtelemisen vaikutusta. Ensimmäinen koe 29 i 10 suoritettiin käyttäen vakiokoetta, jota on kuvattu aiemmin vakiokoe-osuudessa. Sen jälkeiset kokeet 30, 31 ja 32 suoritettiin hopeanitraattimäärillä 0,477 g, 0,381 g ja 0,159 edustaen vastaavasti 75, 50 ja 25 paino-%:a alkuperäisestä painosta. Yksittäisten kokeiden tulokset annetaan taulu-15 kossa 16. Havaittiin, että pelkistyminen edistyi normaalisti ilman pelkistysajan pidentymistä hopeapitoisuuden laskiessa.

Koesarjassa 33 - 36 tutkittiin ammoniakin ja koboltin moolisuhteen vaihtelemisen vaikutusta välillä 2,0 -20 2,6 :1. Ensimmäisessä kolmessa kokeessa (kokeet 33, 34 ja 35), jotka suoritettiin moolisuhteilla yli 2,0:1, pelkis-tysajat olivat suunnilleen samat mutta huomattavasti pidemmät verrattuna neljänteen kokeeseen, joka suoritettiin moolisuhteella 2,0:1. Kobolttijauhetuotteiden hiukkaskoko-25 analyysi ja kemiallinen analyysi eivät osoittaneet riippuvuutta ammoniakin ja koboltin välisestä suhteesta. Ammoniakin ja koboltin moolisuhde noin 2:1 antaa näin ollen tehokkaan pelkistymisen.

Kokeet 37 - 40 suoritettiin kobolttipitoisuuden 30 vaikutuksen määrittämiseksi tuotejauheen kokoon. Käytet- ’ t r tiin kobolttipitoisuuksia 45 - 50 g/1 ja kullakin pitoisuudella suoritettiin kaksi koetta. Ensimmäisessä kokeessa vain ammoniakkipitölsuutta kasvatettiin ammoniakin ja koboltin moolisuhteen pitämiseksi arvossa 2,2:1, kun taas 35 toisessa kokeessa panokseen lisätyn hopeanitraatin ja lii- 26 1 0 5 4 8 6 ma/polyakryylihapposeoksen määriä nostettiin suhteessa koboltin määrän kasvuun. Yksityiskohdat näistä kokeista annetaan taulukossa 15.

Huolimatta pelkistettävän koboltin suuremmasta mää-5 rästä kaikkien neljän kokeen kokonaispelkistysajat eivät eronneet merkittävästi aiemmissa kokeissa havaituista, kun panos sisälsi vain 40 g/1 kobolttia. Hiukkaskokotulokset osoittavat myös, että merkittävää kasvua jauheen keskimääräisessä hiukkaskoossa ei tapahtunut tuloksena korkeampien 10 pitoisuuksien käyttämisestä, ei silloinkaan kun käytettiin alhaisempia pitoisuuksia hopea- ja orgaanisia lisäaineita. Itse asiassa näytteet kokeista, joissa käytettiin 50 g/1 kobolttia ovat todellakin hienojakoisempia kuin arvolla 45 g/1 valmistetut ja hienojakoisempia ja vähemmän agglo-15 meroituneita kuin useimmat näytteistä, jotka valmistettiin aiemmissa kokeissa arvolla 40 g/1 kobolttia. Nämä tulokset osoittavat, että hyväksyttävää erittäin hienojakoista jauhetta voidaan valmistaa suurilla tuotantonopeuksilla käyttämällä korkeampia pitoisuuksia kobolttia autoklaavin 20 panoksessa.

Tämän keksinnön erittäin hienojakoisella koboltti-jauheella on erityistä käyttöä matriisimateriaalin päära-kenneaineena timanttileikkaustyökalujen, kuten pyörösahan terien, vannesahojen vanteiden ja hierrinkuppien valmis-25 tuksessa, jotka voivat sisältää jopa 95 paino-% kobolttia lopun ollessa kooltaan tyypillisesti yli 12 mikronin ti-manttipölyä ja pronssien, messinkien, nikkelin, volframin ja volframikarbidin erilaisia yhdistelmiä halutun muovattavuuden, iskunkestävyyden, lämmön hajaantumisen ja kulu-30 tuskestävyyden antamiseksi. Erittäin hienojakoinen kobolt- • · ti reagoi timanttihiukkasten kanssa sintrautumisen aikana muodostaen voimakkaan sidoksen timanttihiukkasten kanssa timantin pinnalle sitoutuneiden kobolttijyvien muodossa muuttamatta timanttia hiileksi. Koska lähes 100 % erittäin 35 hienojakoisen kobolttijauheen teoreettisesta tiheydestä 27 105486 saavutetaan lämpötilassa 850 °C, tehokas matriisin sint-raus ja sitoutuminen voidaan suorittaa lämpötilassa alle 1 000 °C, edullisella alueella 750 - 1 000 °C, tiheän koboltin sitoutumiseksi timanttihiukkasiin lämpötilassa alle 5 noin 1 000 °C, jonka yläpuolella timantti tulee hauraaksi.

On ymmärrettävä, että tämän keksinnön muut suoritusmuodot ja esimerkit ovat helposti ilmeisiä alan taitajalle tämän keksinnön piirin ollessa määritetty liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa.

1 I —

Claims

28 1 0 5 4 8 6

1. Menetelmä hienojakoisen kobolttijauheen valmistamiseksi ammoniakkipitoisesta koboltti(2)sulfaattiliuok- 5 sesta, joka sisältää 40 - 80 g/1 kobolttia ja jossa ammoniakin ja koboltin moolisuhde on noin 1,5:1 - 3,0:1, käyttämättä sulfidia ja syanidia, tunnettu siitä, että lisätään hopeasulfaattia tai hopenitraattia mainittuun liuokseen tehokkaassa määrin antamaan liukoisen ho- 10 pean ja koboltin suhteeksi noin 0,3 - 4 g hopeaa pelkistettävää kobolttikiloa kohti, lisätään orgaanista disper-gointiainetta tehokkassa määrin valmistettavan kobolttime-tallijauheen agglomeroitumisen estämiseksi, ja kuumennetaan liuos sitä sekoittaen lämpötila-alueelle 150 - 250 °C 15 noin 2 500 - 5 000 kPa:n vetypaineessa riittävän ajan ko-bolttisulfaatin pelkistämiseksi hienojakoiseksi jauheeksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniakkipitoinen koboltti-sulfaattiliuos on muodostettu lisäämällä ammoniakkia ko- 20 bolttisulfaattiliuokseen, joka sisältää 40 - 80 g/1 kobolttia, antamaan ammoniakin ja koboltin moolisuhteeksi 1,5:1 - 3,0:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu orgaaninen disper- 25 gointiaine valitaan ryhmästä, joka koostuu luuliimasta, polyakryylihaposta ja luuliiman ja polyakryylihapon seoksesta.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu orgaaninen disper- 30 gointiaine on luuliiman ja polyakryylihapon seos.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että luuliiman ja polyakryylihapon seosta lisätään tehokkaassa määrin, aina noin 2,5 pai-no-%:iin asti, laskettuna koboltista. 29 105486

6. Menetelmä erittäin hienojakoisen koboltti jauheen valmistamiseksi ammoniakkipitoisesta kobolttisulfaatti-liuoksesta, joka sisältää 40 - 80 g/1 kobolttia ja jossa ammoniakin ja koboltin moolisuhde on noin 2,0:1, käyttä-5 mättä sulfidia ja syanidia, tunnettu siitä, että lisätään hopeasulfaattia tai hopenitraattia mainittuun liuokseen tehokkaassa määrin antamaan noin 0,3 - 4 g hopeaa pelkistettävää kobolttikiloa kohti, lisätään orgaanista dispergointiainetta tehokkassa määrin valmistetta-10 van, erittäin hienojakoisen kobolttijauheen agglomeroitu-misen estämiseksi, kuumennetaan liuos sitä sekoittaen lämpötilaan 180 °C noin 3 500 kPa:n vetypaineessa riittävän ajan kobolttisulfaatin pelkistämiseksi erittäin hienojakoiseksi jauheeksi.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniakkipitoinen koboltti-sulfaattiliuos on muodostettu lisäämällä ammoniakkia ko-bolttisulfaattiliuokseen, joka sisältää 40 - 80 g/1 kobolttia, antamaan ammoniakin ja koboltin moolisuhteeksi 20 noin 2:1.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu orgaaninen disper-gointiaine on luuliiman ja polyakryylihapon seos.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että luuliiman ja polyakryylihapon seosta lisätään tehokkaassa määrin, aina noin 2,5 pai- - no-%:iin asti, laskettuna koboltista.

10. Erittäin hienojakoinen kobolttijauhe, jonka ^ keskimääräinen partikkelikoko on alle yksi mikrometriä, 30 tunnettu siitä, että se on valmistettu patentti- L i I vaatimuksen 9 mukaisella menetelmällä. • · “

11. Erittäin hienojakoinen pallomainen koboltti- - jauhe, jonka ominaispinta-ala on yli 2,0 m2/g, t u n - = n e t t u siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuk-35 sen 9 mukaisella menetelmällä. - 105486 30

12. Hienojakoisen kobolttijauheen, joka on valmistettu patenttivaatimuksen 5 mukaisella menetelmällä, käyttö ydintämissiemenenä koboltin ydintämis/tiivistymispro-sessissa partikkelikooltaan suuremman kobolttijauheen val- 5 mistamiseksi.

13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä leik-kaustyökalun muodostamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi erittäin hienojakoisen koboltti-jauheen sekoittamisen jopa 95 paino-% määränä, koboltti- 10 jauheen ollessa matriisimateriaalina, tehokkaan määrän kanssa timanttihiekkaa ja saadun seoksen sintraamisen lämpötila-alueella 700 - 1 000 eC riittävän ajan koboltin sitomiseksi timanttihiekkaan.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukaisella menetelmällä 15 valmistettu leikkaustyökalu. ( « . 3i 105486