CN103920875A - WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法,所述的制备方法为在常温下使用化学活化液对WC粉体进行超声活化预处理,使WC粉体表面具有较大的活性;然后将化学活化预处理后的WC粉体置于稀土氧化物悬浊液中,超声搅拌一定时间后,得到均匀包覆稀土氧化物的WC复合粉体;用包覆了稀土氧化物的WC粉体进行化学镀钴,最后形成了一种WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末。本发明的制备方法可将稀土氧化物和Co均匀地逐层包覆在WC粉体的表层,解决了少量稀土氧化物和少量Co在混料中的均匀弥散性难以保证的问题,为高性能硬质合金的烧结制备奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬质合金复合粉末的制备方法,尤其涉及一种WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法。
背景技术
由于WC-Co(碳化钨-钴)类硬质合金比其它硬质合金具有更高的硬度、韧性及优良的耐磨性和耐腐蚀性能,使之在金属切削加工、矿山钻探及耐磨零部件等领域中得到广泛的应用。Co在WC-Co中起着粘结剂的作用,提高合金的抗弯强度。
稀土对硬质合金性能有明显的改善作用。大量研究表明,在硬质合金中添加稀土可以提高材料的机械性能,能使硬质合金的硬度、强度、韧性都有较大的提高。
在传统的稀土改性WC-Co硬质合金粉末制备方法中,WC粉、Co粉和稀土氧化物采用球磨机械混合方法制得,这种方法存在耗时长、容易引入杂质等问题,另外,少量的Co粉和稀土氧化物难以在WC粉中得到均匀混合,容易产生偏聚,使在粉末烧结过程中产生局部晶粒异常长大,降低了硬质合金的综合力学物理性能。
发明内容
本发明针对上述现有技术中稀土改性WC-Co硬质合金粉末制备时Co和稀土氧化物在混料中易出现分散不均匀等问题,提供一种新型WC-稀土-Co逐层均匀包覆硬质合金复合粉末的制备方法。该制备方法工艺简单、生产成本低、效率高。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将WC粉体加入到化学活化液中,室温下超声搅拌处理15~30min;静止沉降后分离化学活化液,再用去离子水清洗化学活化预处理后的WC粉体3次;
步骤二:将步骤一化学活化预处理后的WC粉体加入到稀土氧化物悬浊液中,室温下超声搅拌处理1~2h;静止沉降后分离稀土悬浊液,再用去离子水清洗稀土包覆WC粉体,分离游离的稀土氧化物;
步骤三:将步骤二处理后的稀土包覆WC粉体加入到化学镀液中,搅拌5~15min,先于60~80℃水浴锅保温,至有气泡产生,转入40~60℃超声池进行超声搅拌镀Co,反应过程中有气泡产生,待无气泡产生化学镀Co完毕,静止沉降后分离化学镀液,再用去离子水清洗粉体3次,将粉体放入60~80℃恒温干燥箱干燥6h,即得WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末。
上述的制备方法中,用于超声搅拌的超声波频率为40KHz,超声波功率为300~400W。
上述的制备方法中,所述的化学活化液包括下述成分:
40%氢氟酸(HF): 20~40ml/L;
氟化铵(NH4F): 2~4g/L。
所述的化学活化液采用一定含量的40%的氢氟酸(HF)和氟化铵(NH4F)的水溶液作为化学活化预处理的溶液组分。配制方法(以1L溶液为参考):先将2~4g氟化氨溶于0.5L去离子水中,待完全溶解后加入20~40ml氢氟酸,搅拌均匀后倒入去离子水至1L。将WC粉体置于化学活化液中进行化学活化预处理,目的使WC表面产生较大的活性,有利于对稀土氧化物的吸附以及增强化学镀Co时与Co的结合力。
上述的制备方法中,所述的WC粉体相对于化学活化液的装载量为1g/10ml。
上述的制备方法中,所述的稀土悬浊液稀土氧化物浓度为1~10g/L。稀土悬浊液配置方法(以1L悬浊液为参考):称取1~10g的稀土氧化物,倒入去离子水至1L,搅拌均匀。
上述的制备方法中,所述的稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化钕和氧化镨的一种或多种。
上述的制备方法中,所述的稀土氧化物的粒径为20~80nm。
上述的制备方法中,所述的化学活化预处理后的WC粉体相对于稀土悬浊液的装载量为1~10g/L。
上述的制备方法中,所述的化学镀液配方如下:
上述的制备方法中,因化学活化预处理后的WC粉体表面产生了很多的台阶状缺陷,其中,稀土元素在周期表中处于第三副族,它的4f电子对原子核的封闭不严密,其屏蔽系数比主量子数相同的其它内电子要小,有较大的有效核电荷数,表现出较强的吸附能力。因此,稀土氧化物能够优先吸附在WC粉体表面的缺陷处,形成了均匀包覆稀土氧化物的WC粉体。
上述的制备方法中,粉体化学镀时,在其具备催化活性的粉体表面,被还原金属粒子形核、长大、聚集而形成金属镀层,化学镀Co包覆WC-稀土粉体表面Co层覆盖完整,致密均匀,为高性能稀土改性WC-Co硬质合金的制备奠定了基础。
附图说明
图1为WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金粉末结构示意图;
图2为化学活化预处理后的WC粉体表面的扫描电镜照片;
图3为本发明实施例1中稀土氧化铈(CeO2)包覆的WC复合粉体表面扫描电镜照片;
图4为本发明实施例1中WC-CeO2-Co逐层包覆硬质合金复合粉体表面扫描电镜照片;
图5为本发明实施例2稀土氧化镧(La2O3)包覆的WC复合粉体表面扫描电镜照片;
图6为本发明实施例2中WC-La2O3-Co逐层包覆硬质合金复合粉体表面扫描电镜照片;
图7为本发明实施例3稀土氧化钇(Y2O3)包覆的WC复合粉体表面扫描电镜照片;
图8为本发明实施例3WC-Y2O3-Co逐层包覆硬质合金复合粉体表面扫描电镜照片;
附图标记说明:1-WC,2-稀土氧化物,3-Co。
具体实施方式
以下结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1:
本实施例为WC-CeO2-Co逐层包覆硬质合金复合粉末及其制备方法,具体包括以下步骤:
步骤一:将WC粉体加入到化学活化液(40%的HF40ml/L,NH4F2g/L)中,室温下超声(40KHz,400W)搅拌处理15~30min;静止沉降后分离活化液,再用去离子水清洗粉体3次,化学活化预处理的WC粉体表面形貌如图2所示,WC粉体颗粒表面呈现微观粗糙,产生了很多具有活性的台阶状缺陷。
步骤二:将步骤一化学活化预处理后的WC粉体加入到稀土氧化铈(粒径20nm)悬浊液中,室温下超声(40KHz,400W)搅拌处理1~2h;静止沉降后分离稀土氧化铈悬浊液,再用去离子水清洗粉体,分离游离的稀土氧化铈,稀土氧化铈包覆的WC复合粉体表面形貌如图3所示,由于稀土的自身电子结构特点,具有较强的吸附能力,在处理过程中,纳米颗粒稀土氧化铈便会在具有活性的WC粉体表面呈星点状吸附。
步骤三:将步骤二处理后的稀土氧化铈包覆WC粉体加入到化学镀液中,搅拌5~15min,先于80℃水浴锅保温,至有气泡产生,转入超声池进行超声(40KHz,400W)搅拌镀钴,反应过程中有气泡产生,待无气泡产生化学镀钴完毕,静止沉降后分离镀液,再用去离子水清洗粉体3次,将粉体放入80℃恒温干燥箱干燥6h,即得WC-CeO2-Co逐层包覆硬质合金复合粉末,WC-CeO2-Co逐层包覆硬质合金复合粉体表面形貌如图4所示,Co以线条状在WC-稀土复合粉体表面长大、弯曲和分叉,以缠毛线团方式逐渐形成Co膜,膜层致密均匀。
所述的化学镀液配方如下:
其优选的化学镀液配方如下:
其主要化学反应:
其中X表示络合剂。
化学镀液各组分作用如下:
主盐:提供金属离子;
还原剂:提供电子,将金属离子或其络合物还原;
络合剂:与金属离子形成络合物,,防止镀液析出沉淀,增加镀液稳定性并延长使用寿命;
稳定剂:抵消外来少量酸或碱以及稀释对溶液pH值变化的影响,使之在一个较小的范围内波动。
对粉末进行EDS能谱分析,结果表明,粉末中只有WC、CeO2、Co三种物质,并无其他杂质元素。
实施例2:
本实施例为WC-La2O3-Co逐层包覆硬质合金复合粉末及其制备方法,具体包括以下步骤:
步骤一:将WC粉体加入到化学活化液(40%的HF40ml/L,NH4F2g/L)中,室温下超声(40KHz,400W)搅拌处理15~30min;静止沉降后分离活化液,再用去离子水清洗粉体3次,化学活化预处理的WC粉体表面形貌如图2所示,WC粉体颗粒表面呈现微观粗糙,产生了很多具有活性的台阶状缺陷。
步骤二:将步骤一化学活化预处理后的WC粉体加入到稀土氧化镧(粒径40nm)悬浊液中,室温下超声(40KHz,400W)搅拌处理1~2h;静止沉降后分离稀土氧化镧悬浊液,再用去离子水清洗粉体,分离游离的稀土氧化镧,稀土氧化镧包覆的WC复合粉体表面形貌如图5所示,由于稀土的自身电子结构特点,具有较强的吸附能力,在处理过程中,纳米颗粒稀土氧化铈便会在具有活性的WC粉体表面呈星点状吸附。
步骤三:将步骤二处理后的稀土氧化镧包覆WC粉体加入到化学镀液中,搅拌5~15min,先于68~80℃水浴锅保温,至有气泡产生,转入超声池进行超声(40KHz,300W)搅拌镀钴,反应过程中有气泡产生,待无气泡产生化学镀钴完毕,静止沉降后分离镀液,再用去离子水清洗粉体3次,将粉体放入100℃恒温干燥箱干燥6h,即得WC-La2O3-Co逐层包覆硬质合金复合粉末,WC-La2O3-Co逐层包覆硬质合金复合粉体表面形貌如图6所示,Co以线条状在WC-稀土复合粉体表面长大、弯曲和分叉,以缠毛线团方式逐渐形成Co膜,膜层致密均匀。
所述的化学镀液配方如下:
其优选的化学镀液配方如下:
其主要化学反应:
其中X表示络合剂。
化学镀液各组分作用如下:
主盐:提供金属离子;
还原剂:提供电子,将金属离子或其络合物还原;
络合剂:与金属离子形成络合物,,防止镀液析出沉淀,增加镀液稳定性并延长使用寿命;
稳定剂:抵消外来少量酸或碱以及稀释对溶液pH值变化的影响,使之在一个较小的范围内波动。
对粉末进行EDS能谱分析,结果表明,粉末中只有WC、La2O3、Co三种物质,并无其他杂质元素。
实施例3:
本实施例为WC-Y2O3-Co逐层包覆硬质合金复合粉末及其制备方法,具体包括以下步骤:
步骤一:将WC粉体加入到化学活化液(40%的HF40ml/L,NH4F2g/L)中,室温下超声(40KHz,400W)搅拌处理15~30min;静止沉降后分离活化液,再用去离子水清洗粉体3次,化学活化预处理的WC粉体表面形貌如图2所示,WC粉体颗粒表面呈现微观粗糙,产生了很多具有活性的台阶状缺陷。
步骤二:将步骤一化学活化预处理后的WC粉体加入到稀土氧化钇(粒径30nm)悬浊液中,室温下超声(40KHz,400W)搅拌处理1~2h;静止沉降后分离稀土氧化钇悬浊液,再用去离子水清洗粉体,分离游离的稀土氧化钇,稀土氧化钇包覆的WC复合粉体表面形貌如图5所示,由于稀土的自身电子结构特点,具有较强的吸附能力,在处理过程中,纳米颗粒稀土氧化铈便会在具有活性的WC粉体表面呈星点状吸附。
步骤三:将步骤二处理后的稀土氧化钇包覆WC粉体加入到化学镀液中,搅拌5~15min,先于60~80℃水浴锅保温,至有气泡产生,转入超声池进行超声(40KHz,400W)搅拌镀钴,反应过程中有气泡产生,待无气泡产生化学镀钴完毕,静止沉降后分离镀液,再用去离子水清洗粉体3次,将粉体放入80℃恒温干燥箱干燥6h,即得WC-Y2O3-Co逐层包覆硬质合金复合粉末,WC-Y2O3-Co逐层包覆硬质合金复合粉体表面形貌如图6所示,Co以线条状在WC-稀土复合粉体表面长大、弯曲和分叉,以缠毛线团方式逐渐形成Co膜,膜层致密均匀。
其优选的化学镀液配方如下:
其主要化学反应:
其中X表示络合剂。
化学镀液各组分作用如下:
主盐:提供金属离子;
还原剂:提供电子,将金属离子或其络合物还原;
络合剂:与金属离子形成络合物,,防止镀液析出沉淀,增加镀液稳定性并延长使用寿命;
稳定剂:抵消外来少量酸或碱以及稀释对溶液pH值变化的影响,使之在一个较小的范围内波动。
对粉末进行EDS能谱分析,结果表明,粉末中只有WC、Y2O3、Co三种物质,并无其他杂质元素。
上述三种实施例制备的硬质合金复合粉末的结构如图1所示,包括逐层包覆的WC1层、稀土氧化物2层及Co3层。稀土氧化物均匀弥散分布于WC层与Co层之间,粉体烧结过程中,稀土氧化物在液相Co和WC相的界面上形成薄膜,将更有效地减缓W和C原子在液相Co中的扩散速度,从而抑制WC晶粒的连续长大,减小WC-Co合金的晶粒尺寸,显著改善硬质合金性能。
采用下述试验检测产品性能:
本实施方式例:采用平均粒径为0.2um的WC粉体及平均粒径为20nm的CeO2粉体,采用实施例1的方式制备了WC-0.5CeO2-8Co逐层包覆硬质合金粉末;
对比例1:采用平均粒径为0.2um的WC粉体,采用本实施方式步骤一及步骤三制备WC-8Co包覆复合粉体;
对比例2:采用平均粒径为0.2um的WC粉体、平均粒径为0.8um的Co粉体及平均粒径为20nm的CeO2粉体,采用机械混合方式制备了WC-0.5CeO2-8Co混合粉末;
将上述本实施方式例及所有对比例所制备的粉末采用400MPa压力预压成型,1600℃真空烧结。
测试烧结试样的密度、抗弯强度和硬度见表1所示:
从表1可以看出,采用本发明化学镀法制备的逐层包覆粉体所烧结试样的性能明显好于传统机械混合方式制备粉体所烧结的试样,其中采用本实施方式例所制备的WC-0.5CeO2-8Co逐层包覆粉体烧结试样相对于机械混合方式所制备的WC-0.5CeO2-8Co粉体烧结试样:致密性提高4.9%,抗弯强度提高33.4%,硬度提高17.2%。
需要说明的是,稀土氧化物并不局限于本实施例1-3中的氧化铈、氧化镧与氧化钇,其也可以是氧化钕或氧化镨中的一种或多种。
总之,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一:将WC粉体加入到化学活化液中,室温下超声搅拌处理15~30min;静止沉降后分离化学活化液,再用去离子水清洗化学活化预处理后的WC粉体3次;
步骤二:将步骤一化学活化预处理后的WC粉体加入到稀土氧化物悬浊液中,室温下超声搅拌处理1~2h;静止沉降后分离稀土悬浊液,再用去离子水清洗稀土包覆WC粉体,分离游离的稀土氧化物;
步骤三:将步骤二处理后的稀土包覆WC粉体加入到化学镀液中,搅拌5~15min,先于60~80℃水浴锅保温,至有气泡产生,转入40~60℃超声池进行超声搅拌镀Co,反应过程中有气泡产生,待无气泡产生化学镀Co完毕,静止沉降后分离化学镀液,再用去离子水清洗粉体3次,将粉体放入60~80℃恒温干燥箱干燥6h,即得WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末。
2.根据权利要求1所述的WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法,其特征在于用于超声搅拌的超声波频率为40KHz,超声波功率为300~400W。
3.根据权利要求1或2所述的WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法,其特征在于所述的化学活化液包括下述成分:
30-50%氢氟酸(HF): 20~40ml/L;
氟化铵(NH4F): 2~4g/L;优选的,所述的化学活化液不包括除水之外的其它组分。
4.根据权利要求1所述的WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法,其特征在于WC粉体相对于化学活化液的装载量为0.5-1.5g/10ml。
5.根据权利要求1所述的WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法,其特征在于所述的稀土悬浊液稀土氧化物浓度为1~10g/L。
6.根据权利要求1或5所述的WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法,其特征在于所述的稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化钕和氧化镨中的一种或多种。
7.根据权利要求1或5或6所述的WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法,其特征在于所述的稀土氧化物的粒径为20~80nm。
8.根据权利要求1所述的WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法,其特征在于化学活化预处理后的WC粉体相对于稀土悬浊液的装载量为1g/10ml。
9.根据权利要求1所述的WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法,其特征在于所述的化学镀液组分如下:
主盐:硫酸钴(CoSO4·7H2O): 25~30g/L;
还原剂:次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O): 25~40g/L;
络合剂:柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O): 30~50g/L;
稳定剂:硼酸(H3BO3): 25~40g/L;
pH值: 10~12;优选的,所述的化学镀液不包括除水和pH值得调节剂之外的其它组分。
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