CN111848168B - 一种原位反应热压烧结制备wc-y2o3无粘结相硬质合金的方法 - Google Patents

一种原位反应热压烧结制备wc-y2o3无粘结相硬质合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无粘结相硬质合金的制备技术领域，尤其涉及一种原位反应热压烧结制备WC‑Y2O3无粘结相硬质合金的方法。本发明利用共沉淀法制备WC‑Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体，使得Y2(C2O4)3·10H2O在混合粉体中均匀分布；然后进行原位反应热压烧结，WC‑Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体中的Y2(C2O4)3·10H2O随烧结温度的升高逐渐脱水分解，脱出的水蒸气在压力的作用下，在WC粉体表面产生液体膜层，从而促进了WC粉体局部区域的溶解析出，加速了WC‑Y2O3无粘结相硬质合金的致密化进程，进而降低了烧结温度，提高了WC‑Y2O3无粘结相硬质合金的致密度和综合力学性能。

Description

一种原位反应热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的 方法
技术领域
本发明涉及无粘结相硬质合金的制备技术领域，尤其涉及一种原位反应热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法。
背景技术
素有“工业牙齿”之称的碳化钨(WC)基硬质合金，具有高硬度、高强度、耐腐蚀、耐高温等一系列优良特性，在机械加工、矿山开采、耐磨零部件等领域中得到广泛的应用。近年来，随着对传统硬质合金认识的深入及各工程领域对材料性能需求的提高，发现传统硬质合金中的金属粘结相(Co、Ni等)虽可促进合金烧结致密化，赋予合金韧性与强度，但也使其耐腐蚀性能、耐高温性能、热导率等降低，因而限制了其在某些特殊领域的应用。
无粘结相WC基硬质合金正成为高硬、高耐磨硬质合金的一个重要发展方向，相比传统硬质合金具有更高的硬度，更优异的耐磨性、抗腐蚀性，可以用于制作喷砂嘴、电子封装材料、重负载滑动密封耐磨件，其更好的切削性能，使其可用作加工航空材料中的高温合金、钛及钛合金等难加工材料的刀具。然而由于纯WC熔点高达2785℃，烧结温度高、烧结致密化难、综合力学性能差是制备无粘结相WC基硬质合金的关键技术难题。虽然放电等离子(SPS)烧结技术能极大地降低烧结温度(一般至少也在1600℃以上)，制备得到无粘结相WC基硬质合金综合性能较优，但设备昂贵，制备成本高，烧结尺寸受到限制，因此极大地限制了无粘结相WC基硬质合金的工业推广与应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位反应热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法，能显著降低WC基硬质合金的烧结温度，同时提高合金的致密度和综合力学性能，且成本低廉。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种原位反应热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法，包括以下步骤：
将WC粉体、草酸铵溶液和分散剂混合，得到混合料液；
将硝酸钇溶液滴加到所述混合料液中进行共沉淀反应，固液分离，将分离得到的固体干燥后得到WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体；
将所述WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体进行原位反应热压烧结，得到WC-Y2O3无粘结相硬质合金；所述原位反应热压烧结的过程包括：在200～300℃保温15～45min，然后升温至400～500℃时保温15～45min，再升温至700～800℃保温30～60min，最后升温至1300～1400℃保温1～2h。
优选的，所述原位反应热压烧结的压力为45MPa。
优选的，所述硝酸钇溶液中硝酸钇的质量，根据Y元素折算Y2O3在WC-Y2O3无粘结相硬质合金中的质量百分含量为8～10％；所述硝酸钇溶液的浓度为10～20g/L。
优选的，所述草酸铵溶液中草酸铵与硝酸钇溶液中硝酸钇的摩尔比为(2～5)：1；所述草酸铵溶液的浓度为10～20g/L。
优选的，所述分散剂包括六偏磷酸钠。
优选的，所述分散剂与硝酸钇溶液中硝酸钇的质量比为(0.01～0.03)：1。
优选的，各所述升温的速率独立为5～10℃/min。
优选的，所述共沉淀反应在超声和搅拌的条件下进行。
优选的，所述固液分离前，还包括将共沉淀反应后的体系进行静置。
优选的，所述原位反应热压烧结采用的模具为石墨模具。
本发明提供了一种原位反应热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法，包括以下步骤：将WC粉体、草酸铵溶液和分散剂混合，得到混合料液；将硝酸钇溶液滴加到所述混合料液中进行共沉淀反应，固液分离，将分离得到的固体干燥后得到WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体；将所述WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体进行原位反应热压烧结，得到WC-Y2O3无粘结相硬质合金；所述原位反应热压烧结的过程包括：在200～300℃保温15～45min，然后升温至400～500℃时保温15～45min，再升温至700～800℃保温30～60min，最后升温至1300～1400℃保温1～2h。
本发明利用共沉淀法制备WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体，使得Y2(C2O4)3·10H2O在混合粉体中均匀分布；然后进行原位反应热压烧结，通过控制烧结的过程，使得WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体中的Y2(C2O4)3·10H2O粉体随着烧结温度的升高，逐渐脱水分解，脱出的水蒸气在压力的作用下，在WC粉体表面产生液体膜层，从而促进了WC粉体局部区域的溶解析出，加速了WC-Y2O3无粘结相硬质合金的致密化进程，进而降低了烧结温度，提高了WC-Y2O3无粘结相硬质合金的致密度和综合力学性能。
附图说明
图1为实施例1的原位反应烧结工艺曲线图；
图2为实施例1制备的WC-10wt.％Y2O3无粘结相硬质合金断口形貌图；
图3为实施例2制备的WC-8wt.％Y2O3无粘结相硬质合金断口形貌图；
图4为实施例3制备的WC-10wt.％Y2O3无粘结相硬质合金断口形貌图；
图5为实施例3的原位反应热压烧结真空度和烧结样品位移收缩变化曲线；
图6为对比例1制备的WC-10wt.％Y2O3无粘结相硬质合金断口形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种原位反应热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法，包括以下步骤：
将WC粉体、草酸铵溶液和分散剂混合，得到混合料液；
将硝酸钇溶液滴加到所述混合料液中进行共沉淀反应，固液分离，将分离得到的固体干燥后得到WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体；
将所述WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体进行原位反应热压烧结，得到WC-Y2O3无粘结相硬质合金；所述原位反应热压烧结的过程包括：在200～300℃保温15～45min，然后升温至400～500℃时保温15～45min，再升温至700～800℃保温30～60min，最后升温至1300～1400℃保温1～2h。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将WC粉体、草酸铵溶液和分散剂混合，得到混合料液。
在本发明中，所述WC粉体的平均粒径优选为100～400nm，更优选为100～200nm；在本发明的实施例中，具体优选为200nm。在本发明中，所述WC粉体的用量对应最终WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体中WC的质量。
在本发明中，所述草酸铵溶液的浓度优选为10～20g/L，更优选为10～15g/L；所述分散剂优选包括六偏磷酸钠。在本发明中，所述草酸溶液的用量和分散剂的用量优选根据后续硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)溶液中硝酸钇的用量确定。在本发明中，所述草酸铵溶液中草酸铵与硝酸钇溶液中硝酸钇的摩尔比优选为(2～5)：1，更优选为(3～4)：1。在本发明中，所述分散剂与硝酸钇溶液中硝酸钇的质量比优选为(0.01～0.03)：1，更优选为(0.015～0.02)：1。本发明采用分散剂的作用是使共沉淀反应生成的草酸钇(Y2(C2O4)3·10H2O)粉体能够均匀分散，避免团聚。
在本发明中，所述WC粉体、草酸铵溶液和分散剂混合的过程优选为：将分散剂加入到草酸铵溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入WC粉体，放在超声波中搅拌10～20min，得到混合料液。本发明对所述超声和搅拌的条件没有特殊要求，能够实现混合料液中各物料的均匀分散即可。
得到混合料液后，本发明将硝酸钇溶液滴加到所述混合料液中进行共沉淀反应，固液分离，将分离得到的固体干燥后得到WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体。
在本发明中，所述硝酸钇溶液中硝酸钇的质量，优选根据Y元素折算Y2O3在WC-Y2O3无粘结相硬质合金中的质量百分含量为8～10％进行计算；在本发明中，所述硝酸钇溶液的浓度优选为10～20g/L，更优选为10～15g/L。
本发明对所述滴加的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的滴加过程即可。在本发明中，所述共沉淀反应优选在超声和搅拌的条件下进行；当滴加结束后，停止超声和搅拌。本发明对所述超声和搅拌的条件没有特殊要求，能保证共沉淀反应顺利进行即可。在本发明中，所述共沉淀反应优选在室温条件下进行。本发明所述共沉淀反应过程中，硝酸钇和草酸反应生成草酸钇(Y2(C2O4)3·10H2O)沉淀，逐渐滴加，逐渐获得沉淀，使草酸钇在碳化钨粉体中分散均匀。
将硝酸钇溶液滴加完成后，本发明优选将共沉淀反应后的体系进行静置，待上层液透明后，然后进行固液分离。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，任意能够实现固液分离的方式均可。在本发明的实施例中，具体是将共沉淀反应后的体系中的液体倒出。固液分离后，本发明优选用去离子水清洗混合粉体3次以上，然后进行干燥。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为60℃，所述干燥的时间优选为12h以上，更优选为12～20h。干燥后，即可得到WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体。
得到WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体后，本发明将所述WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体进行原位反应热压烧结，得到WC-Y2O3无粘结相硬质合金。
本发明优选将WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体置于石墨模具中进行原位反应热压烧结。
在本发明中，所述原位反应热压烧结的过程包括：在200～300℃保温15～45min，然后升温至400～500℃时保温15～45min，再升温至700～800℃保温30～60min，最后升温至1300～1400℃保温1～2h；优选为：在200℃保温30min，然后升温至450℃保温30min，再升温至800℃保温60min，最后升温至1350℃保温1.5h。在本发明中，各所述升温的速率独立优选为5～10℃/min，更优选为10℃/min。在本发明中，所述热压烧结的压力优选为45MPa。本发明优选当温度升至200～300℃时将压力升至45MPa。
本发明在所述原位反应热压烧结过程中，随着烧结温度的升高，WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体中的Y2(C2O4)3·10H2O粉体逐渐脱水分解，具体的反应方程式如下：
第一步：
Figure BDA0002607513950000051
第二步：
Figure BDA0002607513950000052
第三步：
Figure BDA0002607513950000053
第四步：
Figure BDA0002607513950000054
在本发明中，随着Y2(C2O4)3·10H2O的逐渐脱水分解，脱出的水蒸气在压力的作用下，在WC粉体表面产生液体膜层，从而促进了WC粉体局部区域的溶解析出，加速了WC-Y2O3无粘结相硬质合金的致密化进程，从而降低了烧结温度，提高了WC-Y2O3无粘结相硬质合金的致密度和综合力学性能。
在本发明中，所述原位反应热压烧结后，本发明优选还包括将反应后的体系随炉冷却至室温，得到WC-Y2O3无粘结相硬质合金。
下面结合实施例对本发明提供的原位反应热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1、化学共沉淀法制备WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体
称取45gWC粉体，WC粉体平均粒径为200nm。
配制草酸铵溶液，浓度为10g/L，量取配制好的草酸铵溶液1650mL，称取六偏磷酸钠0.255g，加入至草酸铵溶液中搅拌至完全溶解，然后将称取的WC粉体加入至溶液中，超声搅拌20min，得到混合料液。
配制硝酸钇溶液，浓度为10g/L，称取配制好的硝酸钇溶液1695mL，逐渐滴入上述混合料液中进行共沉淀反应，混合料液持续超声和搅拌，至硝酸钇溶液滴定结束，静置，待上层液透明后，将液体倒出，并用去离子水清洗混合粉体3次，放入真空干燥箱60℃下干燥15h，即可得到WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体。
2、原位反应热压烧结制备工艺过程
称取前一步骤制备得到的WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体，放入石墨模具中，按照图1所示工艺进行原位反应热压烧结，烧结温度以10℃/min的速度上升，200℃和450℃时分别保温30min，800℃保温60min，在烧结温度1350℃保温90min，然后随炉冷却，烧结压力为45MPa。
烧结所制备的WC-Y2O3无粘结相硬质合金中Y2O3质量分数为10％，测定试样相对密度为100％，硬度为1986HV30，断裂韧性为10.3MPa·m1/2。图2显示了本实施例所制备的质量分数为10％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金断口形貌，从中可以看出，晶粒间结合紧密，未见孔隙存在，平均晶粒较小，未出现晶粒长大现象。
实施例2
1、化学共沉淀法制备WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体
称取46gWC粉体，WC粉体平均粒径为200nm。
配制草酸铵溶液，浓度为10g/L，量取配制好的草酸铵溶液1320mL，称取六偏磷酸钠0.204g，加入至草酸铵溶液中搅拌至完全溶解，然后将称取的WC粉体加入至溶液中，超声搅拌20min，得到混合料液。
配制硝酸钇溶液，浓度为10g/L，称取配制好的硝酸钇溶液1356mL，逐渐滴入上述混合料液中进行共沉淀反应，混合料液持续超声和搅拌，至硝酸钇溶液滴定结束，静置，待上层液透明后，将液体倒出，并用去离子水清洗混合粉体3次，放入真空干燥箱60℃下干燥15h，即可得到WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体。
2、原位反应热压烧结制备工艺过程
称取前一步骤制备得到的WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体，放入石墨模具中，进行原位反应热压烧结，烧结温度以10℃/min的速度上升，200℃和450℃时分别保温30min，800℃保温60min，在烧结温度1350℃保温90min，然后随炉冷却，烧结压力为45MPa。
烧结所制备的WC-Y2O3无粘结相硬质合金中Y2O3质量分数为8％，测定试样相对密度为99.96％，硬度为2144HV30，断裂韧性为8.8MPa·m1/2。图3显示了本实施例所制备的质量分数为8％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金断口形貌。从中可以看出，晶粒间结合紧密，只局部区域见孔隙存在，平均晶粒较小，未出现晶粒长大现象。
实施例3
1、化学共沉淀法制备WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体
称取45gWC粉体，WC粉体平均粒径为200nm。
配制草酸铵溶液，浓度为10g/L，量取配制好的草酸铵溶液1650mL，称取六偏磷酸钠0.255g，加入至草酸铵溶液中搅拌至完全溶解，然后将称取的WC粉体加入至溶液中，超声搅拌20min，得到混合料液。
配制硝酸钇溶液，浓度为10g/L，称取配制好的硝酸钇溶液1695mL，逐渐滴入上述混合料液中进行共沉淀反应，混合料液持续超声和搅拌，至硝酸钇溶液滴定结束，静置，待上层液透明后，将液体倒出，并用去离子水清洗混合粉体3次，放入真空干燥箱60℃下干燥15h，即可得到WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体。
2、原位反应热压烧结制备工艺过程
称取前一步骤制备得到的WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体，放入石墨模具中，进行原位反应热压烧结，烧结温度以10℃/min的速度上升，200℃和450℃时分别保温30min，800℃保温60min，在烧结温度1400℃保温90min，然后随炉冷却，烧结压力为45MPa。
烧结所制备的WC-Y2O3无粘结相硬质合金中Y2O3质量分数为10％，测定试样相对密度为100％，硬度为1857HV30，断裂韧性为9.6MPa·m1/2。图4显示了本实施例的所制备的质量分数为10％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金断口形貌，从中可以看出，晶粒间结合紧密，未见孔隙存在，综合性能优异，但部分晶粒长大明显，导致相对实施例1，硬度和断裂韧性稍有下降。
图5为实施例3的原位反应热压烧结真空度和烧结样品位移收缩变化曲线；从中可以看出，真空度变化曲线与烧结样品位移收缩变化曲线一致，烧结样品真空度变化曲线在接近100℃、290℃、430℃时有明显的峰值，证明了随烧结温度的升高，Y2(C2O4)3·10H2O逐渐脱水分解，进一步说明本发明烧结工艺的保温温度选择较为合理。
对比例1
1、化学共沉淀法制备WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体
同实施例1。
2、WC-10wt.％Y2O3混合粉体制备
将上一步制备得到的WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体放入管式炉进行焙烧，管式炉抽真空，然后通氩气保护，焙烧温度为850℃，升温速度为5℃/min，至烧结温度，保温1h，然后随炉冷却，制备得到WC-10wt.％Y2O3混合粉体。
3、热压烧结制备工艺过程
称取前一步骤制备得到的WC-10wt.％Y2O3混合粉体，放入石墨模具中，进行原位反应热压烧结，原位反应热压烧结的条件同实施例1。
烧结所制备的WC-Y2O3无粘结相硬质合金中Y2O3质量分数为10％，测定试样相对密度为98.5％，硬度为1720HV30，断裂韧性为8.1MPa·m1/2。图6显示了本对比例所制备的质量分数为10％的Y2O3的无粘结相碳化钨基硬质合金断口形貌，从中可以看出，晶粒尺寸较小，但晶粒间结合不够紧密，部分晶粒间可见连贯的孔隙，因此致密性不够高，相比实施例1，硬度和断裂韧性等综合力学性能不佳。
由以上实施例和对比例可知，本发明提供了一种原位反应热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法，能显著降低WC基硬质合金的烧结温度，同时提高合金的致密度和综合力学性能，且成本低廉。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种原位反应热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法，包括以下步骤：
将WC粉体、草酸铵溶液和分散剂混合，得到混合料液；
将硝酸钇溶液滴加到所述混合料液中进行共沉淀反应，固液分离，将分离得到的固体干燥后得到WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体；
将所述WC-Y2(C2O4)3·10H2O混合粉体进行原位反应热压烧结，得到WC-Y2O3无粘结相硬质合金；所述原位反应热压烧结的过程包括：在200~300℃保温15~45min，然后升温至400~500℃时保温15~45min，再升温至700~800℃保温30~60min，最后升温至1300~1400℃保温1~2h；
所述原位反应热压烧结的压力为45MPa；
所述硝酸钇溶液中硝酸钇的质量，根据Y元素折算Y2O3在WC-Y2O3无粘结相硬质合金中的质量百分含量为8~10%；所述硝酸钇溶液的浓度为10~20g/L；
所述草酸铵溶液中草酸铵与硝酸钇溶液中硝酸钇的摩尔比为（2~5）：1；所述草酸铵溶液的浓度为10~20g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂包括六偏磷酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分散剂与硝酸钇溶液中硝酸钇的质量比为（0.01~0.03）：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各所述升温的速率独立为5~10℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应在超声和搅拌的条件下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分离前，还包括将共沉淀反应后的体系进行静置。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原位反应热压烧结采用的模具为石墨模具。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1058234A (zh) * 1990-07-18 1992-01-29 北京有色金属研究总院 含稀土的硬质合金的制造方法
WO2001030722A1 (fr) * 1999-10-27 2001-05-03 Nippon Tungsten Co., Ltd. Briquette frittee en ceramique composite a structure de base en wc
CN103920875A (zh) * 2014-04-30 2014-07-16 台州学院 WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法
CN105272260A (zh) * 2015-10-29 2016-01-27 华南理工大学 一种无粘结相碳化钨复合材料及其制备方法
CN106810260A (zh) * 2017-01-13 2017-06-09 台州学院 一种碳化钨基无粘结相硬质合金的制备方法
CN107620049A (zh) * 2017-09-01 2018-01-23 北京安泰六九新材料科技有限公司 一种无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法
CN109095471A (zh) * 2018-10-29 2018-12-28 合肥工业大学 一种具有核壳结构的wc包覆稀土氧化物无粘结相硬质合金的制备方法
CN109972018A (zh) * 2019-05-10 2019-07-05 赣州有色冶金研究所 一种WC-Co-RE复合粉及其制备方法与应用
CN110983091A (zh) * 2019-06-20 2020-04-10 江西理工大学 液液掺杂氧化钇制备纳米钨基粉体材料的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9845268B2 (en) * 2016-05-23 2017-12-19 Kennametal Inc. Sintered ceramic bodies and applications thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1058234A (zh) * 1990-07-18 1992-01-29 北京有色金属研究总院 含稀土的硬质合金的制造方法
WO2001030722A1 (fr) * 1999-10-27 2001-05-03 Nippon Tungsten Co., Ltd. Briquette frittee en ceramique composite a structure de base en wc
CN103920875A (zh) * 2014-04-30 2014-07-16 台州学院 WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末的制备方法
CN105272260A (zh) * 2015-10-29 2016-01-27 华南理工大学 一种无粘结相碳化钨复合材料及其制备方法
CN106810260A (zh) * 2017-01-13 2017-06-09 台州学院 一种碳化钨基无粘结相硬质合金的制备方法
CN107620049A (zh) * 2017-09-01 2018-01-23 北京安泰六九新材料科技有限公司 一种无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法
CN109095471A (zh) * 2018-10-29 2018-12-28 合肥工业大学 一种具有核壳结构的wc包覆稀土氧化物无粘结相硬质合金的制备方法
CN109972018A (zh) * 2019-05-10 2019-07-05 赣州有色冶金研究所 一种WC-Co-RE复合粉及其制备方法与应用
CN110983091A (zh) * 2019-06-20 2020-04-10 江西理工大学 液液掺杂氧化钇制备纳米钨基粉体材料的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of Y2O3 Addition on High-Temperature Oxidation of Binderless Tungsten Carbide;Wang Jinfang 等;《Frontiers in Materials》;20210316;第8卷;第645612(1-11)页 *
Effects and influence of Y2O3 addition on the microstructure and mechanical properties of binderless tungsten carbide fabricated by spark plasma sintering;Wang Jinfang 等;《International Journal of Refractory Metals & Hard Materials》;20171121;第71卷;第167-174页 *
Synthesis of Y2O3-doped WC-Co powders by wet chemical method and its effect on the properties of WC-Co cemented carbide alloy;Yang Yu 等;《International Journal of Refractory Metals & Hard Materials》;20200704;第92卷;第105324(1-11)页 *
Tungsten carbide platelet-containing cemented carbide with yttrium containing dispersed phase;Zhang Li 等;《Transactions of Nonferrous Metals Society of China》;20080229;第18卷(第1期);第104-108页 *
无粘结相WC硬质合金的研究进展;邹芹 等;《硬质合金》;20210831;第38卷(第4期);第297-305页 *

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