CN112725676A - 一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，通过预形核的方式制备含有Ni、Co、VC和Ti(C,N)的表层组分前驱体和含有Ni、Co、HfC和WC的底层组分前驱体，两种前驱体分层平铺后，通过压制成型、脱氧烧结、脱碳烧结、高温液相脱氮烧结制备得到双层硬质合金。本发明的方法制备的硬质合金材料，可用于制作切削金属及合金材料的刀具，具有红硬性好、强度高等特性，刀具使用寿命提升50％以上。

Description

一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法
技术领域
本发明涉及硬质合金材料技术领域，具体涉及一种红硬性好的高强度双层硬质合金的制备方法。
背景技术
随着高速车铣中心、加工中心等装备制造业的快速发展，对与之相配套的刀具技术提出了更高的要求。特别是在高温以及热应力冲击等严苛条件下，需要刀具的刀刃具有良好的耐磨性、韧性外，还要求其能够经受较长时间高温环境。但是，传统常用的加工刀具中，高速钢刀具虽然具有优异的韧性，但抗塑性变形能力与耐磨性较差，红硬性不足导致其只能在300℃以下的环境使用。硬质合金刀具因为硬度和耐磨性较好，高温红硬性较为优越，能够在700～900℃温度下依然保持一定的强度和硬度，近年来应用范围越来越广泛。
硬质合金的制备方法通常为粉末的配制、高能球磨、压制成型和真空烧结四个步骤，但是现有技术的硬质合金制备方法存在球磨过程中容易团聚，在烧结过程中易长大的问题，导致制备的硬质合金的各方面性能不太理想。同时，传统硬质合金的韧性与耐磨性之间总是存在矛盾，当硬质合金的耐磨性改善的同时，往往需要牺牲韧性。例如常见的Ti(C,N)基金属陶瓷在高速切削应用的主要瓶颈是强軔性不足和红硬性偏低，在服役过程中易出现剥落甚至崩刃现象，从而限制了其广泛的应用。现有技术尝试通过在硬质合金表面增加一层涂层以期改善上述的不足，但涂层在高速切削等工况下容易剥离、脱落。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，从硬质合金组分构成以及制备方法上优化，解决球磨过程团聚及粒子长大的问题，同时平衡硬质合金的韧性和耐磨性，得到一种红硬性好的高强度硬质合金。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将粘结剂Co与Ni在有氧条件下预烧结，使部分转变形成NiCo2O4形核剂，烧结后冷却至室温，得到预形核物料；
2)将所述预形核物料与含有VC和Ti(C,N)的表层组分物料混合均匀，得到前驱体A；将所述预形核物料与含有HfC和WC的底层组分物料混合均匀，得到前驱体B；
3)将所述前驱体A和B分层平铺，并经压制成型、脱氧烧结、脱碳烧结、高温液相脱氮烧结制备得到双层硬质合金。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)制备的预形核物料还包括采用球磨机进行充分研磨，得到预形核粉末的步骤；优选地，所述研磨后的预形核粉末粒径为50-100nm。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中的预烧结温度为260～460℃，烧结时间1～1.5h。
在一个具体的实施方案中，所述粘结剂Co与Ni的原子质量比为1:1。
在一个具体的实施方案中，所述VC、Ti(C,N)、HfC或WC的粒度为1-50μm。
在一个具体的实施方案中，所述前驱体A中Ni、Co的加入量为Ti(C,N)质量的0.5％-15％，VC的加入量为Ti(C,N)质量的0.1％-1.5％。
在一个具体的实施方案中，所述前驱体B中Ni、Co的加入量为WC质量的0.5％-15％，HfC的加入量为WC质量的0.1％-1.5％。
在一个具体的实施方案中，所述压制成型为热等静压或冷等静压；所述脱氧烧结在还原性气氛条件下进行，烧结温度为1000℃，烧结时间为1-2h。
在一个具体的实施方案中，所述脱碳烧结在真空条件下进行，烧结温度为1300℃，烧结时间为30-60min，压力维持在30-50MPa；所述高温液相脱氮烧结为在真空条件下进行，烧结温度为1400℃，烧结时间为60-90min，压力维持在30-50MPa。
在一个具体的实施方案中，所述制备得到的双层硬质合金的总碳含量小于5wt％，所述总氧含量小于0.1wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的制备方法采用预形核工艺，通过在有氧条件下预烧结Co和Ni，使其部分转变形成NiCo2O4形核剂，并研磨至纳米粉末后通过搅拌、混合等步骤均匀分散在未烧结的Ti(C,N)或WC基体中。在热压、烧结过程中这一部分转变形成的NiCo2O4形核剂可作为非自发形核转变的固相基体使其形核率、转变率大大提高，并一定程度上阻碍了烧结过程中晶粒的进一步长大，进而提高硬质合金材料的力学性能。
(2)本发明制备的硬质合金通过在Ti(C,N)基体的表层烧结一层WC基体，形成一种双层结构的硬质合金，结合Co、Ni、VC和HfC在其中的协同作用，特别是稀有金属碳化物VC和HfC，既有效地解决了硬质合金的韧性和耐磨性的问题，同时又具备好的红硬性。
(3)本发明的制备方法结合脱氧烧结、脱碳烧结和高温液相脱氮烧结，使得控制双层硬质合金的总碳含量小于5wt％，总氧含量小于0.1wt％，有效保障了制备得到的硬质合金的力学性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将粘结剂Co与Ni在有氧条件下预烧结，使部分转变形成NiCo2O4形核剂，烧结后冷却至室温，得到预形核物料。
该步骤中，Co和Ni两者质量比控制在1：1左右，Co和Ni的预烧结温度为260～460℃，烧结时间1～1.5h，该预烧结在有氧条件下进行，但不能是富氧条件，避免氧含量过多掺杂进入合金材料后续又不能轻易脱除，导致影响最终材料的性能，本发明中要求预烧结环节氧气体积含量不超过2％，优选不超过0.5％。
在一个实施方案中，步骤1)制备的预形核物料还包括采用球磨机进行充分研磨，得到预形核粉末的步骤，通过充分研磨使得研磨后的预形核粉末粒径为50-100nm。
该步骤中，采用预形核热压烧结成型工艺，先将Co和Ni部分转变成NiCo2O4形核剂，其掺入后续的基体中再高温烧结时，可作为非自发形核转变的固相基体使其余的Co和Ni形核率、转变率大大提高，并且可以吸附在已经转变完成的NiCo2O4等晶体上，阻碍晶粒的进一步长大，进而提高硬质合金材料的力学性能。特别是，纳米级别的Co和Ni预形核粉末以及其阻碍晶粒进一步长大的作用，使得最终硬质合金的晶粒细小，表现出出乎意料的力学性能。
2)将所述预形核物料与含有VC和Ti(C,N)的表层组分物料混合均匀，得到前驱体A；将所述预形核物料与含有HfC和WC的底层组分物料混合均匀，得到前驱体B。
该步骤中，将含有Co和Ni以及NiCo2O4的预形核物料与相应的表层组分物料和底层组分物料及部分VC或HfC抑制剂充分混合即可，具体混合可采用现有技术的常规手段，例如采用搅拌机搅拌均匀，搅拌时间为1～4h，没有特别的限制。
3)将所述前驱体A和B分层平铺，并经压制成型、脱氧烧结、脱碳烧结、高温液相脱氮烧结制备得到双层硬质合金。
该步骤中，将前述充分混合的前驱体分层平铺，可以下面是表层组分物料、上面是底层组分物料；也可以上下位置互换；平铺完成后通过常规的压制方法进行压制成型，例如可以是热等静压或冷等静压工艺，使得粉体初步致密化，以便后续的烧结成型进一步致密化，也可以是其它的挤压成型方法，没有任何的限制。所述热等静压或冷等静压工艺均可以参考现有技术，没有任何特别的限制，例如，压力设定为15-50MPa，压制成长宽为8-15mm，高度约为10-20mm的硬质合金刀具长方体状胚体试样。
该步骤中，所述脱氧烧结工艺分两步进行。具体地，先将胚体放置在特定的烧结炉中先进行预烧结，烧结温度400～800℃，保温时间4～8h，优选6h，烧结时升温速率约为1～5℃/min；预烧结成型后的胚体放置在烧结炉中在还原性气氛下进行二次预烧结，例如氢气，烧结温度为1000℃，烧结保温时间1～2h，升温速率1～6℃，脱氧烧结在常压或微正压环境下进行。通过该步骤的脱氧烧结，以降低硬质合金中的氧含量，避免其含量过高对合金强度造成影响。
脱氧烧结后，转入脱碳烧结工序。脱碳烧结在真空条件下进行，烧结温度为1300℃，烧结时间为30-60min，压力维持在30-50MPa；升温速率约为1～5℃/min。通过该步骤的脱碳烧结，以降低硬质合金中的碳含量，同时因为少许氧的存在，使得更容易消耗合金中的碳，烧结体易于发生脱碳反应生成η相，同时进一步降低其中的氧含量，提高合金的强度。
脱碳烧结结束后，转入脱氮烧结工艺。高温液相脱氮烧结为在真空条件下进行，烧结温度为1400℃，烧结时间为60-90min，压力维持在30-50MPa。温度低于400℃时空冷至室温，烧结完成，制得所需样品。在脱氮气氛下烧结，可生成富粘结相无立方相的表层，该表层由于Co含量明显高于该硬质合金的名义Co含量，因而具有高韧性。以表层富Co无立方相的硬质合金作为涂层切削刀具的基体时，该富Co表层能够提高刀具的抗冲击性能，缓解刀刃涂层中裂纹的形成以及向基体的扩展，进而改善刀具的切削性能和使用寿命。
通过前述三步烧结工序，制备得到含有Co、Ni、VC和HfC的Ti(C,N)和WC的双层硬质合金，其中的总碳含量小于5wt％，总氧含量小于0.1wt％，该硬质合金兼顾了韧性和耐磨性的优点，又具有高强度和好红硬性。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何限制。
主要试验原料：
实施例采用的Co、Ni、VC、HfC、Ti(C,N)和WC粉体均为市售产品，平均粒径均约为20μm，所有粉体杂质含量小于0.5wt％。
分析测试方法：
硬度测试：通过Vickers压痕法测量合金试样表面和内部的维氏显微硬度值变化，压痕载荷为10kg，保压时间为15s；
抗弯强度：GB/T 3851-1983硬质合金横向断裂强度测定方法；
密度测试：用Archimedes排水法测定烧结试样的体积密度。
实施例
1)将平均粒径为20μm的粘结剂Co与Ni按照Co：Ni＝1:1质量比混合，混合后在高温炉中进行预反应烧结，烧结温度300℃，时间1h，烧结完成后空冷至室温；将烧结后的反应器采用干式球磨机进行研磨，制备得到预形核粉末粒径在50nm。
2)将8g制备的含Co与Ni的预形核粉末、1gVC粉末和100g Ti(C,N)粉末均匀混合，并采用搅拌机在40r/min的速度搅拌均匀，搅拌时间为4h，制备完成前驱体A；同样将8g制备的含Co与Ni的预形核粉末、1gHfC粉末和100g WC粉末均匀混合，并采用搅拌机在40r/min的速度搅拌均匀，搅拌时间为4h，制备完成前驱体B。
3)将前驱体B先倒入模具中，再将前驱体A平铺在前驱体B上，并采用冷等静压压制成型，压力为50MPa。
4)压制后的粗胚放入高温炉中，常压下，按5℃/min的速率升温至600℃保温6h进行预烧结；再以5℃/min的速率升温至1000℃，通入氢气，在还原性气氛条件下烧结保温时间2h；以3℃/min的速率升温至1300℃，同时置换干净氢气形成40MPa真空环境，烧结50min进行脱碳处理；再以5℃/min的速率升温至1400℃，烧结保温80min，后以同样速度降温至400℃时空冷至室温，烧结完成，制得所需样品A。
对比例1
与实施例相比，不同在于不进行步骤1)的预形核工艺，直接将同样配方的组分充分混合后，按照步骤2)-4)进行平铺和烧结，制得样品B。
对比例2
与实施例1相比，不同在于仅采用Co、Ni、VC和Ti(C,N)一层组分；其它步骤和工艺完全相同，制得样品C。
对比例3
与实施例1相比，不同在于组分中不加入VC和HfC，其它步骤和工艺完全相同，制得样品D。
对比例4
与实施例1相比，不同在于不进行脱氧烧结，其它步骤和工艺完全相同，制得样品E。
制备的样品A、B、C、D和E经检测的主要性能差异对比如下：
Figure BDA0002869018840000061
Figure BDA0002869018840000071
本发明的双层结构硬质合金棒材的核心性能指标(如密度、硬度、强度、孔隙度、耐磨性、韧性等)均达到甚至超过ISO国际标准(K05-K15、K20-K40、P20-P30、K20-K30、K30-K40)要求，且在600℃以上切削温度下样品红硬性指标达到HRC硬度60以上。其中，红硬性指标目前国内没有该项检测项目，按本行业惯例，由用户在实际切削工况中体现，红硬性实际已经达到60以上，刀具使用寿命能提升50％以上。
相反，对比例1未采用本发明的预烧结形核工艺，可能存在的烧结过程中晶粒长大导致整体性能变差。而对比例2未采用本发明的双层结构，其产品的整体性能特别是红硬性也不如本发明。对比例3未加入稀有金属碳化物VC和HfC，无能协同抑制晶粒的生长，使得合金产品的性能不如本发明的实施例。而对比例4因为未进行脱氧处理，合金中氧含量过高，影响合金的硬度和红硬性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将粘结剂Co与Ni在有氧条件下预烧结，使部分转变形成NiCo2O4形核剂，烧结后冷却至室温，得到预形核物料；
2)将所述预形核物料与含有VC和Ti(C,N)的表层组分物料混合均匀，得到前驱体A；将所述预形核物料与含有HfC和WC的底层组分物料混合均匀，得到前驱体B；
3)将所述前驱体A和B分层平铺，并经压制成型、脱氧烧结、脱碳烧结、高温液相脱氮烧结制备得到双层硬质合金。
2.根据权利要求1所述的一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)制备的预形核物料还包括采用球磨机进行充分研磨，得到预形核粉末的步骤；优选地，所述研磨后的预形核粉末粒径为50-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的预烧结温度为260～460℃，烧结时间1～1.5h。
4.根据权利要求3所述的一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述粘结剂Co与Ni的原子质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述VC、Ti(C,N)、HfC或WC的粒度为1-50μm。
6.根据权利要求1或5所述的一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述前驱体A中Ni、Co的加入量为Ti(C,N)质量的0.5％-15％，VC的加入量为Ti(C,N)质量的0.1％-1.5％。
7.根据权利要求1或5所述的一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述前驱体B中Ni、Co的加入量为WC质量的0.5％-15％，HfC的加入量为WC质量的0.1％-1.5％。
8.根据权利要求1所述的一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述压制成型为热等静压或冷等静压；所述脱氧烧结在还原性气氛条件下进行，烧结温度为1000℃，烧结时间为1-2h。
9.根据权利要求1所述的一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述脱碳烧结在真空条件下进行，烧结温度为1300℃，烧结时间为30-60min，压力维持在30-50MPa；所述高温液相脱氮烧结为在真空条件下进行，烧结温度为1400℃，烧结时间为60-90min，压力维持在30-50MPa。
10.根据权利要求1所述的一种红硬性好的高强度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述制备得到的双层硬质合金的总碳含量小于5wt％，所述总氧含量小于0.1wt％。
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Denomination of invention: A Preparation Method of High Strength Hard Alloy with Good Red Hardness

Effective date of registration: 20230831

Granted publication date: 20210827

Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Heyuan branch

Pledgor: HEYUAN PUYI CEMENTED CARBIDE PLANT Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980054760