CN110564715A - 双层金属有机骨架固定化hrp的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，公开了双层金属有机骨架固定化HRP的制备方法及其应用。本发明先制备Fe‑MIL‑88A，将其依次与HKUST‑1的前体乙酸铜和1,3,5‑苯三甲酸(H3BTC)反应，制得Fe‑MIL‑88A@Cu2+@H3BTC；最后，采用共沉淀法将辣根过氧化物酶(HRP)固定于骨架中，得到复合材料Fe‑MIL‑88A@HRP@HKUST‑1。本发明制备的复合材料具有较强稳定性，在酸性和高温条件下具有较高的催化活性，并且在10次循环后仍保留90％以上的活性。另外，该复合材料中的Fe‑MIL‑88A和HKUST‑1均具有类过氧化物酶活性，将其用于HRP的固定化不仅能提高HRP的稳定性，实现HRP的循环利用，而且可以利用HRP与骨架的耦合实现协同催化作用，进一步提高了复合材料的催化活性。将该复合材料用于废水中有害染料的降解，用量少、时间短、操作简便，具有良好的应用前景。

Description

双层金属有机骨架固定化HRP的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及双层金属有机骨架固定化辣根过氧化物酶(HRP)的制备方法及其应用。
背景技术
随着工业化的发展，工业废水对环境造成的污染越来越严重，其中印染废水尤为突出。甲基橙是一种具有复杂结构的水溶性偶氮染料，是印染废水中主要污染物之一，如不对其进行合理的去除，将对人体健康造成严重危害。近年来，染料废水的处理方法有有吸附法、絮凝沉淀、电化学法等，但这些常规的处理方法很难达到理想的去除效果。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是近几年来发展迅速的一种配位聚合物，是由含氧、氮等的多齿有机配体与金属离子自组装而成的，具有三维网络结构的新型多孔材料,它们具有孔隙率高、比表面积大、孔径结构、组成和功能设计可调等优点，在催化、储能、分离和药物输送等多个领域中都有广泛应用。另外，部分金属有机骨架本身具有类酶催化活性，将其用于酶固定化载体不仅可以保护酶，而且利用酶与骨架的协同催化作用，进一步提高了材料对污染物的催化降解效率。因此，基于MOFs的上述特性，可以实现染料废水中有害染料的高效去除，对环境发展具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于将两种不同的金属有机骨架Fe-MIL-88A和HKUST-1分层结合，同时实现HRP的固定化，利用酶与骨架的耦合实现协同催化作用。
为达到上述技术目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明提供了一种双层金属有机骨架固定化HRP的复合材料；首先，分别配制富马酸和FeCl3·6H2O的水溶液，将两溶液以等体积比充分混合，随后，将混合液置于恒温水浴锅中孵育，制得Fe-MIL-88A；其次，将制备所得的Fe-MIL-88A分散于去离子水中，依次与HKUST-1的前体乙酸铜溶液和H3BTC溶液反应，先后得到Fe-MIL-88A@Cu2+和Fe-MIL-88A@Cu2 +@H3BTC固体；最后，Fe-MIL-88A@Cu2+@H3BTC固体与HRP、乙酸铜溶液和H3BTC溶液置于同一容器反应，所得产物即为Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1。
本发明提供了一种双层金属有机骨架固定化HRP的制备方法，具体步骤如下：
(1)Fe-MIL-88A的制备：
称取FeCl3·6H2O溶于去离子水中，向其中加入富马酸溶液，充分混合，将混合液置于恒温水浴锅中孵育一段时间，反应结束后通过离心和反复清洗收集所得产物，该材料呈现六角形微锥状，长度约为10μm，直径1.6μm，记为Fe-MIL-88A；
(2)Fe-MIL-88A@Cu2+的制备：
室温条件下，将步骤(1)中制得的Fe-MIL-88A固体分散在去离子水中，随后，加入乙酸铜的缓冲溶液，搅拌反应40-60min，反应结束后通过离心并清洗收集所得产物，该材料记为Fe-MIL-88A@Cu2+；
(3)Fe-MIL-88A@Cu2+@H3BTC的制备：
将步骤(2)中制得的Fe-MIL-88A@Cu2+固体分散在去离子水中，随后，加入1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)的缓冲溶液，室温搅拌反应40-60min，反应结束后通过离心并清洗收集所得产物，该材料记为Fe-MIL-88A@Cu2+@H3BTC；
(4)Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1的制备：
将步骤(3)中的Fe-MIL-88A@Cu2+@H3BTC再分散到水中，向该溶液中加入HRP、乙酸铜的缓冲溶液和H3BTC的缓冲溶液，室温下搅拌反应7-8h，反应结束后通过离心并清洗收集所得产物，所得固体记为Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1。
Fe-MIL-88A@HKUST-1材料的制备与上述复合材料的制备方法相同，不同的是过程中不加入HRP。
步骤(1)中FeCl3·6H2O水溶液，富马酸溶液，步骤(2)中乙酸铜的缓冲溶液，步骤(3)中1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)的缓冲溶液，步骤(4)中HRP、乙酸铜的缓冲溶液和H3BTC的缓冲溶液的用量比例为1mL:1mL:1mL:1mL:1-3mg：0.4mL：0.4mL；
其中，
步骤(1)中，FeCl3·6H2O水溶液的浓度为50mM，富马酸溶液的浓度为25mM；
步骤(2)中，乙酸铜的缓冲溶液的浓度为2mg/mL；
步骤(3)中，1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)的缓冲溶液的浓度为2.1mg/mL；
步骤(4)中，乙酸铜的缓冲溶液的浓度为25mg/mL，H3BTC的缓冲溶液的浓度为10mg/mL。
进一步地，步骤(1)中FeCl3·6H2O水溶液，富马酸溶液，步骤(2)中乙酸铜的缓冲溶液，步骤(3)中1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)的缓冲溶液，步骤(4)中HRP、乙酸铜的缓冲溶液和H3BTC的缓冲溶液的用量比例为1mL:1mL:1mL:1mL:2mg：0.4mL：0.4mL。
步骤(1)中，所述恒温水浴锅温度为35℃-45℃，孵育时间为72h-96h。
进一步地，步骤(1)中，所述恒温水浴锅温度为40℃。
步骤(2)～(4)中，所述缓冲溶液均为NaAc-HAc缓冲液，pH为7，浓度为0.2mM。
将本发明制备的双层金属有机骨架固定化HRP用于降解水中有害染料甲基橙的用途。具体的，该复合材料与过氧化氢共存时，可将过氧化氢分解产生强氧化性的OH·，进而可以达到高效去除难降解的有机污染物的目的。HRP经固定化后与复合骨架发生协同作用，提高了甲基橙氧化反应速率。
本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的制备方法简单，反应条件温和，操作性强，经济可行，易于实现；
(2)采用双层金属有机骨架固定化HRP，解决了单一骨架固定酶低固载率问题；
(3)本发明选择的两种金属有机骨架均具有类酶催化活性，可以与酶协同作用提高催化效率。
(4)Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1复合材料具有较强的耐酸性，且重复利用率高，适用于各种有机废水的处理。
附图说明
图1为复合材料Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1的SEM图。
图2为Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1的XRD图。
图3为HRP、Fe-MIL-88A@HKUST-1和Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1的pH稳定性验证的结果图。
图4为HRP、Fe-MIL-88A@HKUST-1和Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1的循环稳定性的结果图。
图5为反应时间对甲基橙降解效率的影响。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明中的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1：
(1)分别配制FeCl3·6H2O(50mM，1ml)和富马酸(25mM，1ml)的水溶液，两溶液充分混合，将混合液置于40℃恒温水浴锅中孵育72h，反应结束后通过离心和反复清洗，所得产物即为Fe-MIL-88A。
(2)将Fe-MIL-88A固体分散到去离子水中，随后，加入乙酸铜的缓冲溶液(2mg/ml，1ml)，室温下搅拌1h，离心并用水洗涤产物Fe-MIL-88A@Cu2+；
(3)然后将Fe-MIL-88A@Cu2+颗粒分散在水中，接着加入H3BTC的缓冲溶液(2.1mg/ml，1ml)，将混合物在室温下搅拌反应1h，得到Fe-MIL-88A@Cu2+@H3BTC，用甲醇洗涤并离心分离；
(4)将Fe-MIL-88A@Cu2+@H3BTC固体再分散到水中，并与乙酸铜的缓冲溶液(25mg/ml，0.4ml)和H3BTC的缓冲溶液(10mg/ml，0.4ml)，混合，室温下搅拌反应8h，从而形成HKUST-1层，所得产物记为Fe-MIL-88A@HKUST-1。
实施例1：
步骤(1)～(3)同对比例1中的(1)～(3)；
(4)制备Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1复合材料：
将Fe-MIL-88A@Cu2+@H3BTC分散到水中，再加入乙酸铜(25mg/ml，0.4ml)和H3BTC(10mg/ml，0.4ml)的缓冲溶液，以及2mg HRP，室温下搅拌反应8h，离心并洗涤产物，制得的复合材料即为Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1。
图1是本实施例中Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1的扫描电镜图，图2是本实施例中Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1射线晶体衍射图。从图中可以看出本发明成功制备得到了Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1，其形态整体轮廓为六角形微锥，表面吸附的花状物是HRP与乙酸铜和H3BTC发生共沉淀，形成HRP@HKUST-1，再吸附于Fe-MIL-88A表面，从而形成Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1。
材料稳定性的研究
(1)游离HRP、Fe-MIL-88A@HKUST-1和Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1的pH稳定性
本实施例考察游离HRP、Fe-MIL-88A@HKUST-1和Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1在pH3.0-7.0范围内培养2h后，其酶活力保留情况。如图3所示，Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1的剩余酶活在所选pH范围内均保持在90％以上，而游离酶的剩余酶活随pH的增大逐渐减小；从图中可以看出，Fe-MIL-88A@HKUST-1的剩余酶活基本稳定，说明该复合骨架具有较强的稳定性；综合以上现象，说明Fe-MIL-88A@HKUST-1对酶具有较好的保护作用。
(2)游离HRP、Fe-MIL-88A@HKUST-1和Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1的循环稳定性
材料的循坏使用性在实际应用中具有重要的经济意义，是工业化应用中须解决的一大问题。由于无法从混合物系统中分离游离HRP，因此在1个循环后不能保持游离HRP的活性。对于Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1复合材料，如图4所示，在重复使用10个循环后，剩余活性也大于第一次运行的90％，说明Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1具有很强的操作稳定性。
Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1用于降解水中有害染料甲基橙的研究
将本发明制备所得的Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1复合材料用于甲基橙的水解，该复合材料具有较强的催化活性，可与过氧化氢作用产生强氧化性能的羟基自由基，从而将染料中大分子发色基团氧化分解为无色无毒的小分子物质，达到降解的目的。如图5所示，室温条件下，相比于纯材料Fe-MIL-88A@HKUST-1(图5(c))，Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1复合材料(图5(a))对甲基橙的去除率在1min可达到83％以上，反应进行到8min时去除率为93％。随着时间的延长材料对甲基橙的去除率趋于稳定，游离酶(图5(b))与甲基橙作用也有相同的规律。Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1复合材料之所以对甲基橙有较高的去除率，主要源于酶与骨架的协同催化作用，说明选择两种具有类酶催化活性的金属有机骨架固定化HRP，大大提高了酶的催化活性，进而提高了材料的利用率。

Claims (7)

1.双层金属有机骨架固定化HRP的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Fe-MIL-88A的制备：
称取FeCl3·6H2O溶于去离子水中，向其中加入富马酸溶液，充分混合，将混合液置于恒温水浴锅中孵育一段时间，反应结束后通过离心和反复清洗收集所得产物，记为Fe-MIL-88A；
(2)Fe-MIL-88A@Cu2+的制备：
室温条件下，将步骤(1)中制得的Fe-MIL-88A固体分散在去离子水中，随后，加入乙酸铜的缓冲溶液，搅拌反应40-60min，反应结束后通过离心并清洗收集所得产物，该材料记为Fe-MIL-88A@Cu2+；
(3)Fe-MIL-88A@Cu2+@H3BTC的制备：
将步骤(2)中制得的Fe-MIL-88A@Cu2+固体分散在去离子水中，随后，加入1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)的缓冲溶液，室温搅拌反应40-60min，反应结束后通过离心并清洗收集所得产物，该材料记为Fe-MIL-88A@Cu2+@H3BTC；
(4)Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1的制备：
将步骤(3)中的Fe-MIL-88A@Cu2+@H3BTC再分散到水中，向该溶液中加入HRP、乙酸铜的缓冲溶液和H3BTC的缓冲溶液，室温下搅拌反应7-8h，反应结束后通过离心并清洗收集所得产物，所得固体记为Fe-MIL-88A@HRP@HKUST-1。
2.如权利要求1所述的双层金属有机骨架固定化HRP的制备方法，其特征在于，步骤(1)中FeCl3·6H2O水溶液，富马酸溶液，步骤(2)中乙酸铜的缓冲溶液，步骤(3)中1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)的缓冲溶液，步骤(4)中HRP、乙酸铜的缓冲溶液和H3BTC的缓冲溶液的用量比例为1mL:1mL:1mL:1mL:1-3mg：0.4mL：0.4mL；
其中，
步骤(1)中，FeCl3·6H2O水溶液的浓度为50mM，富马酸溶液的浓度为25mM；
步骤(2)中，乙酸铜的缓冲溶液的浓度为2mg/mL；
步骤(3)中，1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)的缓冲溶液的浓度为2.1mg/mL；
步骤(4)中，乙酸铜的缓冲溶液的浓度为25mg/mL，H3BTC的缓冲溶液的浓度为10mg/mL。
3.如权利要求2所述的双层金属有机骨架固定化HRP的制备方法，其特征在于，步骤(1)中FeCl3·6H2O水溶液，富马酸溶液，步骤(2)中乙酸铜的缓冲溶液，步骤(3)中1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)的缓冲溶液，步骤(4)中HRP、乙酸铜的缓冲溶液和H3BTC的缓冲溶液的用量比例为1mL:1mL:1mL:1mL:2mg：0.4mL：0.4mL。
4.如权利要求1所述的双层金属有机骨架固定化HRP的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述恒温水浴锅温度为35℃-45℃，孵育时间为72h-96h。
5.如权利要求4所述的双层金属有机骨架固定化HRP的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述恒温水浴锅温度为40℃。
6.如权利要求1所述的双层金属有机骨架固定化HRP的制备方法，其特征在于，步骤(2)～(4)中，所述缓冲溶液均为NaAc-HAc缓冲液，pH为7，浓度为0.2mM。
7.将权利要求1～6任一项所述制备方法制得的双层金属有机骨架固定化HRP用于降解水中有害染料甲基橙的用途。
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