CN106684348B - 一种纳米氟化铁基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米氟化铁基复合材料的制备方法。是为了解决现有制备方法中存在原料成本高、合成工艺复杂、氟化铁与碳、氧元素难于均匀混合、晶粒尺寸无法有效调控等问题。本发明的纳米晶氟化铁的制备方法包括以下步骤：(1)制备含铁源前驱体、多元醇溶剂和络合剂组分的溶液，在30～80℃下回流；(2)将氟化试剂加到(1)得到的溶液进行氟化，在140～200℃下回流搅拌获得悬浊液；(3)将悬浊液在100～160℃下老化、洗涤、过滤得到固体，最后在200℃～350℃下焙烧制得纳米氟化铁。

Description

一种纳米氟化铁基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米氟化铁，具体涉及一种碳包覆氟化铁复合材料的温和、简易及环境友好的制备方法。
背景技术
氟化铁具有低毒、高热稳定性，特别是它具有较高的理论比容量和高的放电平台，使其成为一种最具潜力的新型环保、高效电池正极材料，用于替换现有锂电池中价格昂贵的正极材料LiCoO2、LiFePO4。此外，氟化铁表面具有中等强度的Lewis和酸，可用作催化剂服务于多种精细化学品的合成。例如，香茅醛异构化合成异蒲勒醇的过程中需要双酸催化。因氟化铁基催化剂具有两种酸性位，在上述反应中副反应少、稳定性好，表现出较好的应用前景。
然而，受M-F的高离子键能影响，氟化铁作为离子型化合物导电性差，从而导致其作为电极时放电比容量低，循环稳定性差，限制了其作为电极材料的发挥。此外，大部分常规方法所得氟化镁均为大尺寸的氟化物晶体，表面酸性位极少，不具有催化活性，只有当氟化铁颗粒尺寸在纳米范围，其表面才具有适宜的酸性位。
为解决氟化铁导电性差的难题，国内外相关研究人员通过引入氧、碳形成复合材料以及制备纳米尺寸颗粒，提高了氟化铁的导电性。例如，中国专利CN103855389公开了一种三氟化铁/碳复合材料的制备方法，首先是通过将铁源在高温氟化氢气氛下氟化获得三氟化铁，再将其与碳纳米管或石墨烯进行球磨获得复合材料。中国专利CN105680043公开了一种纳米氟化铁的制备方法，是在乙醇溶液中硝酸铁与氟化试剂NH4HF2反应获得(NH4)3FeF6沉淀，再经高温焙烧获得纳米氟化铁。中国专利CN104282882公开了一种氟氧铁/碳正极复合材料，是将氟化铁与氧化石墨烯进行水热/溶剂热反应获得的。但现有引入氧、碳制备复合式氟化铁材料及制备纳米尺寸氟化铁的制备方法大多存在工艺复杂、反应条件苛刻、成本高的难题。
上述报道的氟化铁基材料制备方法，仍至少存有以下问题：(1)碳纳米管、石墨烯价格昂贵、不易获得，球磨过程能耗大，难以适用工业生产；(2)NH4HF2作为氟化试剂，也存在原料价格高，难于大规模生产的问题；(3)水热/溶剂热反应体系温度高、压力高，且体系存在氟化物，对设备腐蚀严重，不适于工业生产；(4)所得氟化铁颗粒尺寸大，比表面积小，电学、催化活性差。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种制备方法简单、操作温和、环境友好、生产成本低的纳米碳包覆氟化铁复合材料及其制备方法。本发明的这种纳米氟化铁基正极材料具有可同时进行氧、碳掺杂改性，并且颗粒尺寸可控制在纳米尺度，从而获得高比表、高导电性及优良的催化性能。
多元醇法是一种温和条件下制备纳米氟化铁基正极材料的高效方法。在此温和氟化过程中，多元醇溶剂与铁源离子发生配位络合作用，抑制了所生成氟化物晶粒的增长、团聚，从而使生成的氟化铁粒径在纳米范围以内。此外，通过对多元醇的调变，可使铁源离子与之的配位能力发生改变，使生成的氟化铁具有不同的碳含量，从而获得具有不同碳含量掺杂的氟化铁微晶。另外，在此过程中采用不同浓度的氟化试剂水溶液可调变所得氟化铁的结晶水含量，从而获得具有较为宽泛的氧掺杂氟化铁。
为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种纳米氟化铁基正极材料，其特征在于，是碳包覆的水合氟化铁复合材料，其化学表达式为：FeF3·H2O@C，碳在材料中的质量百分含量为1％～13％。
所述复合材料，比表面积为50～150m2/g，粒径分布集中于40～105nm。
一种纳米氟化铁基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁源、络合剂和多元醇相混，30℃～80℃下回流6h以上，得反应液A；
所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种或任意几种的组合组成；
多元醇为乙二醇、二缩乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中一种或任意几种的组合组成；
络合剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、平平加、柠檬酸、环糊精、聚乙烯醇、环氧乙烷中一种或任意几种的组合组成；铁源与络合剂的质量比为1:0.5～10；
(2)在搅拌下，将氟化试剂加至反应液A中进行氟化处理，添加完毕后，于140℃～200℃下继续回流搅拌6h以上，得到悬浊液；
所述氟化试剂为氟化氢、氟化铵水溶液中的一种组成，氟化试剂的浓度为20wt.％～90wt.％，氟化试剂与铁源的摩尔比为3～6:1；
(3)将悬浊液在100℃～160℃下静置老化24h后，再经洗涤、过滤得到固体；
(4)最后将固体在200℃～350℃下焙烧4h以上，制得纳米氟化铁基复合正极材料。
所述步骤(4)中焙烧是在空气、氮气、氢气气氛中的一种下进行。
本发明的有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：
①与现有对比文件方法相比，本发明提供了一种原料易得、操作简单、制备条件温和、能耗低、环境友好的纳米晶氟化铁的制备方法；②本发明提供的制备方法不需要使用价格昂贵、商业上不易的的石墨烯、碳纳米管为碳源，成本低；③本发明提供的制备方法不需要使用能耗较高的球磨法以及操作条件苛刻的水热/溶剂热法，适用性广，易于工业化放大生产；④本发明提供的制备方法可以很容易实现对所制氟化铁进行原子层面的氧、碳掺杂，所得复合材料各元素分布均匀，而其它方法本质上都是物理混合，很难做到均匀混合；⑤本发明提供的制备方法可以很容易实现对所制氟化铁颗粒尺寸的调变，而其它方法往往只能获得特定结构的氟化铁，调控能力差。
附图说明
图1为纳米氟化铁基复合材料的X射线衍射图
图2为纳米氟化铁基复合材料的等温吸附曲线图
具体实施方式
实施例1：制备纳米氟化铁基复合材料
将1.0M铁源溶于50mL多元醇溶剂中，在30～80℃搅拌下回流处理6h，再将氟化试剂在搅拌下滴加到上述溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后再于140℃～200℃下回流搅拌6h，得到悬浊液；然后在100～160℃下静止老化24h以上，再经洗涤、过滤得到固体；最后在空气氛200～350℃下焙烧4h以上，制得纳米晶氟化铁基复合材料。不同铁源、多元醇溶剂、络合剂、氟化试剂、焙烧温度下制得的氟化铁织构性能见表1所示。
表1实施例1的氟化铁物化性质结果
实施例2：制备纳米氟化铁基复合材料
将1.0M硝酸铁和聚乙二醇溶于50mL乙二醇中，在60℃搅拌下回流处理6h，再将HF水溶液(40wt.％)在搅拌下滴加到上述溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后再于160℃下回流搅拌6h，得到悬浊液；然后在160℃下静止老化24h以上，再经洗涤、过滤得到固体；最后在300℃下焙烧4h以上，制得纳米晶氟化铁。不同聚乙二醇用量制得的氟化铁织构见表2所示。
表2实施例2的氟化铁物化性质结果
实施例3：制备纳米氟化铁基复合材料
将1.0M硝酸铁和聚乙二醇(Fe/络合剂质量比为1:3)溶于50mL乙二醇中，在60℃搅拌下回流处理6h，再将HF水溶液在搅拌下滴加到上述溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后再于160℃下回流搅拌6h，得到悬浊液；然后在160℃下静止老化24h以上，再经洗涤、过滤得到固体；最后在300℃下焙烧4h以上，制得纳米晶氟化铁。不同HF浓度制得的氟化铁织构见表3所示。
表3实施例3的氟化铁物化性质结果
实施例4：制备纳米氟化铁基复合材料
将1.0M硝酸铁和聚乙二醇(Fe/胶络合剂质量比为1:3)溶于50mL乙二醇中，在60℃搅拌下回流处理6h，再将HF水溶液(40wt.％)在搅拌下滴加到上述溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后再于160℃下回流搅拌6h，得到悬浊液；然后在160℃下静止老化24h以上，再经洗涤、过滤得到固体；最后在300℃下焙烧4h以上，制得纳米晶氟化铁。不同Fe/HF摩尔比制得的氟化铁织构见表4所示。
表4实施例4的氟化铁物化性质结果
编号 Fe/HF摩尔比 氟化铁比表面积/m<sup>2</sup>/g 结晶水个数 氟化铁粒径/nm
1 1:3 78 1 68
2 1:4 89 1 56
3 1:5 92 0.5 54
4 1:6 90 0.5 57
实施例5：制备纳米氟化铁基复合材料
将1.0M硝酸铁和聚乙二醇(Fe/络合剂质量比为1:3)溶于50mL乙二醇中，在60℃搅拌下回流处理6h，再将HF水溶液(40wt.％)在搅拌下滴加到上述溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后再于160℃下回流搅拌6h，得到悬浊液；然后在160℃下静止老化24h以上，再经洗涤、过滤得到固体；最后在300℃下焙烧4h以上，制得纳米晶氟化铁。不同气氛下制得的氟化铁织构见表5所示。
表5实施例5的氟化铁物化性质结果

Claims (3)

1.一种纳米氟化铁基正极材料，其特征在于，是碳包覆的水合氟化铁复合材料，其化学表达式为：FeF3·H2O@C，碳在材料中的质量百分含量为1％～13％；
该材料制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源、络合剂和多元醇相混，30℃～80℃下回流6h以上，得反应液A；
所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种或任意几种的组合组成；
多元醇为乙二醇、二缩乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中一种或任意几种的组合组成；
络合剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、平平加、柠檬酸、环糊精、聚乙烯醇、环氧乙烷中一种或任意几种的组合组成，铁源与络合剂的质量比为1:0.5～10；
(2)在搅拌下，将氟化试剂加至反应液A中进行氟化处理，添加完毕后，于140℃～200℃下继续回流搅拌6h以上，得到悬浊液；
所述氟化试剂为氟化氢、氟化铵水溶液中的一种组成，氟化试剂的浓度为20wt.％～90wt.％，氟化试剂与铁源的摩尔比为3～6:1；
(3)将悬浊液在100℃～160℃下静置老化24h后，再经洗涤、过滤得到固体；
(4)最后将固体在200℃～350℃下焙烧4h以上，制得纳米氟化铁基复合正极材料。
2.如权利要求1所述的纳米氟化铁基正极材料，其特征在于，所述复合材料，比表面积为50～150m2/g，粒径分布集中于40～105nm。
3.如权利要求1所述的纳米氟化铁基正极材料，其特征在于，所述步骤(4)中焙烧是在空气、氮气、氢气气氛中的一种下进行。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107275604A (zh) * 2017-06-12 2017-10-20 四川大学 一种氮掺杂多孔碳负载铁基氟化物三维纳米锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108014827A (zh) * 2017-12-12 2018-05-11 西安近代化学研究所 一种高比表面纳米氟氧铬催化剂的制备方法
CN108963249B (zh) * 2018-08-17 2020-08-28 华南师范大学 一种氟化物及其制备方法与应用
CN109095511B (zh) * 2018-08-29 2020-07-14 郑忆依 一种三氟化铁正极材料的制备方法
CN111545223B (zh) * 2020-05-11 2022-12-09 浙江工业大学 一种基于环糊精的包合型金属氟化物催化剂及其制备方法和应用
CN114447291B (zh) * 2021-12-22 2023-05-16 西安理工大学 自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料及其制备方法
CN115954465B (zh) * 2023-03-13 2023-06-09 河北坤天新能源股份有限公司 一种高功率硬碳复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102623707A (zh) * 2012-04-02 2012-08-01 湘潭大学 一种掺钴包碳的氟化铁正极材料及其制备方法
CN103151522A (zh) * 2013-02-28 2013-06-12 湘潭大学 一种混合晶型的氟化铁正极材料及其制备方法
CN106025182A (zh) * 2016-08-03 2016-10-12 广东工业大学 一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料及其制备方法和应用
CN106058222A (zh) * 2016-08-15 2016-10-26 广东工业大学 一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102623707A (zh) * 2012-04-02 2012-08-01 湘潭大学 一种掺钴包碳的氟化铁正极材料及其制备方法
CN103151522A (zh) * 2013-02-28 2013-06-12 湘潭大学 一种混合晶型的氟化铁正极材料及其制备方法
CN106025182A (zh) * 2016-08-03 2016-10-12 广东工业大学 一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料及其制备方法和应用
CN106058222A (zh) * 2016-08-15 2016-10-26 广东工业大学 一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法

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