CN110479311A - 一种杂原子掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂原子掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯的制备方法。具体地说，该方法首先将氧化石墨烯包裹于模板剂上，模板剂与氧化石墨烯的质量之比为20:1‑1:10，然后将金属离子盐分散于上述样品上，通过与含硫化合物于一定温度下反应，最后除去模板剂即得到目标产物。该方法所制备的材料具有规整的海绵状三维孔道结构，具有杂原子掺杂的二硫化钼单孔均匀地包裹在石墨烯单孔外壁表面。该材料用于电催化析氢反应具有较高的活性和良好的循环稳定性。本方法具有简单，易于操作的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂原子掺杂二硫化钼包裹石墨烯的制备方法。
背景技术
二硫化钼是一种典型的二维过渡金属硫族化合物，因其独特的结构和电子性质已经得到广泛的关注，其在润滑、加氢脱硫、光催化以及电催化反应中具有广泛的应用前景。在电催化析氢反应中，二硫化钼的二维平面面内较惰性，边是活性位且具有很高的催化活性。但是二维二硫化钼纳米片之间不可避免地存在范德瓦尔斯作用力，使纳米片容易折叠和堆积，导致边活性位的覆盖。基于避免二硫化钼因纳米片堆叠而遮盖活性位的想法，Deng构建了三维介孔二硫化钼，三维介孔骨架可以暴露更多的边活性位同时增强物质的传输(J.Deng,D.H.Deng,X.H.Bao et al.Nat.Commun.,8, 14430(2017))。另外，二硫化钼尤其是2H相结构具有半导体的导电性质，这是另外一个制约二硫化钼高效催化析氢反应的因素。针对二硫化钼本征导电性不好的问题，一个可行的方案是将二硫化钼和导电性好的材料进行复合，进而提高其催化活性。如将二硫化钼、二硫化钨与石墨烯复合之后，得到的材料导电性明显提高(Y.Lei,R.Lvet al.ACS Nano,11,5103(2017)；Y. Li,H.Dai etal.J.Am.Chem.Soc.,133,7296(2011))。研究表明与石墨烯复合之后，复合材料层间的电子耦合效应会增强电子的传输。因此，将二硫化钼与导电性好的材料复合可以有效地提高材料整体的电子传输性能，增强催化析氢反应活性。但是将三维二硫化钼有效地包裹在泡沫状石墨烯上具有不小的挑战。首先，保证二硫化钼和石墨烯具有一致均一的三维孔道，二硫化钼和石墨烯不孤立生长是一个难点。另外，二硫化钼的合成条件比较苛刻，经过含硫化合物的刻蚀及高温高压条件之后，石墨烯是否还可以稳定存在是另外一个难点。
发明内容
本发明提供一种二硫化钼包裹石墨烯材料的制备方法。该方法利用模板法得到的复合材料具有规整均一的海绵状三维孔道，多孔二硫化钼均匀生长在海绵状石墨烯上，即二硫化钼单孔包裹在所述石墨烯单孔的的孔壁外表面。另外，如果在二硫化钼的合成过程中加入含杂原子的前驱体可以制备出杂原子掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯材料，用于电催化析氢反应具有较高的活性和良好的循环稳定性。该方法适用范围广泛，简单易于操作。该材料有望在电催化、能源存储、吸附等领域具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是：一种二硫化钼/石墨烯复合材料，所述二硫化钼/ 石墨烯复合材料具海绵状多孔体结构，每个单孔的孔壁由单层石墨烯球层和包裹在所述石墨烯球层外表面的多层二硫化钼球层组成。
本发明的另一技术方案是：一种杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料，所述杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料具有海绵状多孔体结构，每个单孔的孔壁由单层石墨烯球层和包裹在所述石墨烯球层外表面的多层杂原子掺杂二硫化钼球层组成。
优选地，所述单孔的孔径为20～400nm；所述多层为3-4层；所述石墨烯与二硫化钼的质量之比为5:1-1:10。
优选地，所述杂原子是含钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、镉、铂、金中的至少一种。
本发明还提供二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用含有氨基的表面修饰剂将模板剂进行表面功能化以使模板剂表面带有含正电荷基团(优选通过醇溶液中高温反应进行表面功能化)，然后带有含正电荷基团的模板剂与氧化石墨烯混合，通过静电吸附作用使氧化石墨烯包裹于模板剂上，得样品A；所述模板剂与氧化石墨烯的质量之比为20:1-1:10；
(2)将样品A与含钼的金属离子盐混匀，干燥得前驱体B；含钼的金属离子盐中金属钼与氧化石墨烯的质量之比为3:25-6:1；
(3)将前驱体B与含硫化合物转移并密封于惰性气体氛围的高压釜中, 于100-500℃下反应2-10小时，得样品C；含钼的金属离子盐中的钼原子与含硫化合物中硫原子的摩尔比为1:2-1:200；
(4)将样品C于酸溶液中处理以除去模板剂，经洗涤、抽滤、干燥，即得到所述二硫化钼/石墨烯复合材料。
本发明还提供杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用含有氨基的表面修饰剂将模板剂进行表面功能化以使模板剂表面带有含正电荷基团(优选通过醇溶液中高温反应进行表面功能化)，然后带有含正电荷基团的模板剂与氧化石墨烯混合，通过静电吸附作用使氧化石墨烯包裹于模板剂上，得样品A；所述模板剂与氧化石墨烯的质量之比为20:1-1:10；
(2)将样品A与含钼的金属离子盐、含杂原子的前驱体混匀，干燥得前驱体D；含钼的金属离子盐中金属钼与氧化石墨烯的质量之比为3:25-6:1；含杂原子的前驱体中的杂原子与氧化石墨烯的质量之比为0-7:20；
(3)将前驱体D与含硫化合物转移并密封于惰性气体氛围的高压釜中, 于100-500℃下反应2-10小时，得样品E；含钼的金属离子盐中的钼原子与含硫化合物中硫原子的摩尔比为1:2-1:200；
(4)将样品E于酸溶液中处理以除去模板剂，经洗涤、抽滤、干燥，即得到所述杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料。
优选地，所述含杂原子的前驱体是含钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、镉、铂、金的金属硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或乙酰丙酮盐中的至少一种。
优选地，所述含硫化合物为硫粉、硫化钠、硫脲、硫代乙酰氨、二甲亚砜或硫代醋酸中的一种；
优选地，所述含有氨基的表面修饰剂为(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3- 氨丙基)三(三甲硅烷氧基)硅烷或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷中的一种；
优选地，所述模板剂为二氧化硅、四氧化三铁或多孔氧化铝中的一种；
优选地，所述含钼的金属离子盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾或四硫代钼酸铵中的一种；
优选地，所述惰性气体氛围是氮气、氩气或氦气中的一种；
优选地，步骤(1)中表面功能化温度110-200℃，处理时间5-10小时；优选地，步骤(1)氧化石墨烯的的加入方式优选为氧化石墨烯的水分散液，质量分数优选为0.5-2％；
优选地，步骤(2)中混匀所用溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种；
优选地，步骤(2)中干燥温度为60-100℃，处理时间4-8小时；
优选地，步骤(4)中酸溶液为5％-15％的氢氟酸溶液，处理时间3-10 小时；
优选地，步骤(4)中干燥温度为60-100℃，处理时间4-8小时。
本发明还提供上述杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料或上述制备方法得到杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料在电催化析氢反应中的应用，具有较高的活性和良好的循环稳定性。
本发明公开了一种简单，易于操作的杂原子掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯的制备方法。
本发明具有如下优点：
1.所制备的复合材料材料具有规整均一的海绵状三维孔道，二硫化钼单孔均匀地包裹在石墨烯单孔外壁表面。
2.所制备的杂原子掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯材料中各组分间的比例可以调变，以适用于不同反应，导电性良好，有利于电催化反应中物质传输和电子传递。
3.制备材料所需前驱体来源广泛，利于方法的应用。
4.可实现宏量制备，易于放大生产。
附图说明
图1为实施例1样品的透射电镜(TEM)图。
图2a、b分别为实施例2样品的透射电镜(TEM)图和高分辨透射电镜 (HRTEM)图。
图3为对比例1样品的透射电镜(TEM)图。
图4中a、b分别为实施例1、2样品的X射线衍射谱(XRD)。
图5为应用例1在酸性条件下电催化析氢活性测试图。
图6为应用例2在酸性条件下电催化析氢活性测试图。
图7为应用例3在酸性条件下电催化析氢活性测试图。
图8为应用例4在酸性条件下电催化析氢稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过实施例对整个材料制备过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1.将400mg二氧化硅球分散于200mL乙醇中，然后与4mL(3-氨丙基) 三甲氧基硅烷于180℃下回流5小时，再加入质量分数为0.8％的氧化石墨烯水分散液3.7g，搅拌。
2.将(1)中所得的样品与33mg钼酸铵混匀，于80℃干燥5小时。
3.将(2)中所得样品与10mL二硫化碳转移并密封于氩气氛围的60mL 高压釜中。
4.将(3)中的高压釜于400℃下反应9小时。
5.将(4)中所得的样品于质量分数5％的氢氟酸溶液处理8小时，然后经过水洗涤抽滤，80℃干燥8小时。
透射电镜(见图1)表明所得样品具有规整均一的海绵状三维孔道，二硫化钼单孔均匀地包裹在石墨烯单孔外壁。X射线衍射谱(见图4中a)表明所得样品由二硫化钼和石墨烯共同组成。
实施例2
1.将400mg二氧化硅球分散于200mL乙醇中，然后与4mL(3-氨丙基) 三甲氧基硅烷于180℃下回流5小时，再加入质量分数为0.8％的氧化石墨烯水分散液3.7g，搅拌。
2.将(1)中所得的样品与33mg钼酸铵和24mg硝酸钴混匀，于80℃干燥5小时。
3.将(2)中所得样品与10mL二硫化碳转移并密封于氩气氛围的60mL 高压釜中。
4.将(3)中的高压釜于400℃下反应9小时。
5.将(4)中所得的样品于质量分数5％的氢氟酸溶液处理8小时，然后经过水洗涤抽滤，80℃干燥8小时。
透射电镜(见图2a)表明所得样品具有规整均一的三维孔道，高分辨透射电镜图(见图2b)表明二硫化钼单孔均匀地包裹在石墨烯单孔外壁，且未发现有金属颗粒的存在。X射线衍射谱(见图4中b)表明所得样品由二硫化钼和石墨烯共同组成，并未出现与金属钴相关的衍射峰。
实施例3
1.将400mg二氧化硅球分散于200mL乙醇中，然后与4mL(3-氨丙基) 三甲氧基硅烷于180℃下回流5小时，再加入质量分数为0.8％的氧化石墨烯水分散液3.7g，搅拌。
2.将(1)中所得的样品与33mg钼酸铵和12mg硝酸钴混匀，于80℃干燥5小时。
3.将(2)中所得样品与10mL二硫化碳转移并密封于氩气氛围的60mL 高压釜中。
4.将(3)中的高压釜于400℃下反应9小时。
5.将(4)中所得的样品于质量分数5％的氢氟酸溶液处理8小时，然后经过水洗涤抽滤，80℃干燥8小时。
透射电镜表明所得样品具有规整均一的三维孔道，且未发现有金属颗粒的存在。X射线衍射谱表明所得样品由二硫化钼和石墨烯共同组成，并未出现与金属钴相关的衍射峰。
实施例4
1.将400mg二氧化硅球分散于200mL乙醇中，然后与4mL(3-氨丙基) 三甲氧基硅烷于180℃下回流5小时，再加入质量分数为0.8％的氧化石墨烯水分散液3.7g，搅拌。
2.将(1)中所得的样品与33mg钼酸铵和48mg硝酸钴混匀，于80℃干燥5小时。
3.将(2)中所得样品与10mL二硫化碳转移并密封于氩气氛围的60mL 高压釜中。
4.将(3)中的高压釜于400℃下反应9小时。
5.将(4)中所得的样品于质量分数5％的氢氟酸溶液处理8小时，然后经过水洗涤抽滤，80℃干燥8小时。
透射电镜表明所得样品具有规整均一的三维孔道，且未发现有金属颗粒的存在。X射线衍射谱表明所得样品由二硫化钼与石墨烯共同组成，并未出现与金属钴相关的衍射峰。
实施例5
1.将400mg二氧化硅球分散于200mL乙醇中，然后与4mL(3-氨丙基) 三甲氧基硅烷于180℃下回流5小时，再加入质量分数为0.8％的氧化石墨烯水分散液3.7g，搅拌。
2.将(1)中所得的样品与11mg钼酸铵和8mg硝酸钴混匀，于80℃干燥5小时。
3.将(2)中所得样品与10mL二硫化碳转移并密封于氩气氛围的60mL 高压釜中。
4.将(3)中的高压釜于400℃下反应9小时。
5.将(4)中所得的样品于质量分数5％的氢氟酸溶液处理8小时，然后经过水洗涤抽滤，80℃干燥8小时。
透射电镜表明所得样品具有规整均一的三维孔道，且未发现有金属颗粒的存在。X射线衍射谱表明所得样品由二硫化钼与石墨烯共同组成，并未出现与金属钴相关的衍射峰。
实施例6
1.将400mg二氧化硅球分散于200mL乙醇中，然后与4mL(3-氨丙基) 三甲氧基硅烷于180℃下回流5小时，再加入质量分数为0.8％的氧化石墨烯水分散液3.7g，搅拌。
2.将(1)中所得的样品与22mg钼酸铵和16mg硝酸钴混匀，于80℃干燥5小时。
3.将(2)中所得样品与10mL二硫化碳转移并密封于氩气氛围的60mL 高压釜中。
4.将(3)中的高压釜于400℃下反应9小时。
5.将(4)中所得的样品于质量分数5％的氢氟酸溶液处理8小时，然后经过水洗涤抽滤，80℃干燥8小时。
透射电镜表明所得样品具有规整均一的三维孔道，且未发现有金属颗粒的存在。X射线衍射谱表明所得样品由二硫化钼与石墨烯共同组成，并未出现与金属钴相关的衍射峰。
实施例7
1.将400mg二氧化硅球分散于200mL乙醇中，然后与4mL(3-氨丙基) 三甲氧基硅烷于180℃下回流5小时，再加入质量分数为0.8％的氧化石墨烯水分散液3.7g，搅拌。
2.将(1)中所得的样品与66mg钼酸铵和48mg硝酸钴混匀，于80℃干燥5小时。
3.将(2)中所得样品与10mL二硫化碳转移并密封于氩气氛围的60mL 高压釜中。
4.将(3)中的高压釜于400℃下反应9小时。
5.将(4)中所得的样品于质量分数5％的氢氟酸溶液处理8小时，然后经过水洗涤抽滤，80℃干燥8小时。
透射电镜表明所得样品具有规整均一的三维孔道，且未发现有金属颗粒的存在。X射线衍射谱表明所得样品由二硫化钼和石墨烯共同组成，并未出现与金属钴相关的衍射峰。
实施例8
1.将400mg二氧化硅球分散于200mL乙醇中，然后与4mL(3-氨丙基) 三甲氧基硅烷于180℃下回流5小时，再加入质量分数为0.8％的氧化石墨烯水分散液3.7g，搅拌。
2.将(1)中所得的样品与99mg钼酸铵和72mg硝酸钴混匀，于80℃干燥5小时。
3.将(2)中所得样品与10mL二硫化碳转移并密封于氩气氛围的60mL 高压釜中。
4.将(3)中的高压釜于400℃下反应9小时。
5.将(4)中所得的样品于质量分数5％的氢氟酸溶液处理8小时，然后经过水洗涤抽滤，80℃干燥8小时。
透射电镜表明所得样品具有规整均一的三维孔道，且未发现有金属颗粒的存在。X射线衍射谱表明所得样品由二硫化钼和石墨烯共同组成，并未出现与金属钴相关的衍射峰。
对比例1
1.将1000mg二氧化硅球分散于200mL乙醇中，然后与10mL(3-氨丙基)三甲氧基硅烷于180℃下回流5小时，再加入质量分数为0.8％的氧化石墨烯水分散液3.7g(模板剂二氧化硅球与氧化石墨烯的质量之比约为34:1)，搅拌。
2.将(1)中所得的样品与33mg钼酸铵和24mg硝酸钴混匀，于80℃干燥5小时。
3.将(2)中所得样品与10mL二硫化碳转移并密封于氩气氛围的60mL 高压釜中。
4.将(3)中的高压釜于400℃下反应9小时。
5.将(4)中所得的样品于质量分数5％的氢氟酸溶液处理8小时，然后经过水洗涤抽滤，80℃干燥8小时。
透射电镜(见图3)表明所得样品没有规整均一的三维孔道，呈现杂乱的二维纳米片结构。X射线衍射谱表明所得样品由二硫化钼和石墨烯共同组成，并未出现与金属钴相关的衍射峰。此对比例说明当模板剂与氧化石墨烯的质量之比超过20:1-1:10时，无法制备出具有规整的海绵状三维孔道结构材料，说明模板剂与氧化石墨烯的质量比例对制备本规整多孔材料的重要性。
应用例1
采用实施例1，2，3，4得到的钴掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯材料作为电催化析氢反应的催化剂，考察不同钴掺杂量对电催化析氢活性的影响。
1.电催化析氢性能评价方法：采用三电极体系进行线性扫描伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为碳棒电极，电解液为氩气饱和的0.5mol L-1H2SO4溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将1mL乙醇溶液加入到4mg样品中，然后加入20μL 5％ Nafion/异丙醇溶液，超声分散30min得到悬浊液.取25μL上述悬浊液滴加至玻碳电极表面，自然晾干备用。
2.测试条件：测试温度：25℃；旋转电极转速:1600rpm；线性扫描速率：2mV/s。
3.多孔二硫化钼包裹石墨烯材料在酸性介质中表现出优异的电催化析氢反应活性，钴掺杂二硫化钼之后材料活性进一步增强，析氢活性顺序如下：16％(投料比)钴掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯>32％(投料比)钴掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯>8％(投料比)钴掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯>多孔二硫化钼包裹石墨烯(见图5)。
应用例2
采用实施例2得到的钴掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯材料和对比例1 得到的无孔道钴掺杂二硫化钼包裹石墨烯材料作为电催化析氢反应的催化剂，考察不同模板剂二氧化硅球和石墨烯比例对电催化析氢活性的影响。
1.采用三电极体系进行线性扫描伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为碳棒电极，电解液为氩气饱和的0.5mol L-1H2SO4溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将1mL 乙醇溶液加入到4mg样品中，然后加入20μL 5％Nafion/异丙醇溶液，超声分散30min得到悬浊液.取25μL上述悬浊液滴加至玻碳电极表面，自然晾干备用。
2.测试条件：测试温度：25℃；旋转电极转速:1600rpm；线性扫描速率：2mV/s。
3.不同模板剂二氧化硅球和石墨烯比例的钴掺杂多孔材料在酸性介质中表现出不同的电催化析氢反应活性，析氢活性顺序如下：400mg二氧化硅球制备得到的多孔催化剂>1000mg二氧化硅球制备得到的无孔催化剂(见图6)。
应用例3
采用实施例2，5，6，7，8得到的钴掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯材料作为电催化析氢反应的催化剂，考察不同二硫化钼和石墨烯比例对电催化析氢活性的影响。
1.采用三电极体系进行线性扫描伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为碳棒电极，电解液为氩气饱和的0.5mol L-1H2SO4溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将1mL 乙醇溶液加入到4mg样品中，然后加入20μL 5％Nafion/异丙醇溶液，超声分散30min得到悬浊液.取25μL上述悬浊液滴加至玻碳电极表面，自然晾干备用。
2.测试条件：测试温度：25℃；旋转电极转速:1600rpm；线性扫描速率：2mV/s。
3.不同二硫化钼和石墨烯比例的钴掺杂多孔材料在酸性介质中表现出不同的电催化析氢反应活性，析氢活性顺序如下：二硫化钼：石墨烯(质量比)＝1：1>二硫化钼：石墨烯(质量比)＝1：2>二硫化钼：石墨烯(质量比)＝2：1>二硫化钼：石墨烯(质量比)＝3：1>二硫化钼：石墨烯(质量比)＝1：3(见图7)。
应用例4
采用实施例2得到的钴掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯材料作为电催化析氢反应的催化剂，考察其在电催化析氢反应中的稳定性。
1.采用三电极体系进行循环伏安老化实验和线性扫描伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为碳棒电极，电解液为氩气饱和的0.5mol L-1H2SO4溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将1mL乙醇溶液加入到4mg样品中，然后加入20μL 5％ Nafion/异丙醇溶液，超声分散30min得到悬浊液.取25μL上述悬浊液滴加至玻碳电极表面，自然晾干备用。
2.测试条件：测试温度：25℃；旋转电极转速:1600rpm；循环伏安老化扫描速率：100mV/s；线性扫描速率：2mV/s。
3.16％(投料比)钴掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯材料表现出优异的稳定性，在1000圈循环老化实验之后催化析氢反应活性几乎没有衰减(见图 8)。
Claims (10)
1.一种二硫化钼/石墨烯复合材料，其特征在于，所述二硫化钼/石墨烯复合材料具有海绵状多孔体结构，每个单孔的孔壁由单层石墨烯球层和包裹在所述石墨烯球层外表面的多层二硫化钼球层组成。
2.一种杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料，其特征在于，所述杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料具有海绵状多孔体结构，每个单孔的孔壁由单层石墨烯球层和包裹在所述石墨烯球层外表面的多层杂原子掺杂二硫化钼球层组成。
3.根据权利要求1所述的二硫化钼/石墨烯复合材料和权利要求2所述的杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料，其特征在于，所述单孔的孔径为20～400nm；所述多层为3-4层；所述石墨烯与二硫化钼的质量之比为5:1-1:10。
4.根据权利要求2所述的杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料，其特征在于，所述杂原子是含钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、镉、铂、金中的至少一种。
5.权利要求1所述二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用含有氨基的表面修饰剂将模板剂进行表面功能化以使模板剂表面带有含正电荷基团，然后带有含正电荷基团的模板剂与氧化石墨烯混合，得样品A；所述模板剂与氧化石墨烯的质量之比为20:1-1:10；
(2)将样品A与含钼的金属离子盐混匀，干燥得前驱体B；含钼的金属离子盐中金属钼与氧化石墨烯的质量之比为3:25-6:1；
(3)将前驱体B与含硫化合物转移并密封于惰性气体氛围的高压釜中,于100-500℃下反应2-10小时，得样品C；含钼的金属离子盐中的钼原子与含硫化合物中硫原子的摩尔比为1:2-1:200；
(4)将样品C于酸溶液中处理以除去模板剂，经洗涤、抽滤、干燥，即得到所述二硫化钼/石墨烯复合材料。
6.权利要求2所述杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用含有氨基的表面修饰剂将模板剂进行表面功能化以使模板剂表面带有含正电荷基团，然后带有含正电荷基团的模板剂与氧化石墨烯混合，得样品A；所述模板剂与氧化石墨烯的质量之比为20:1-1:10；
(2)将样品A与含钼的金属离子盐、含杂原子的前驱体混匀，干燥得前驱体D；含钼的金属离子盐中金属钼与氧化石墨烯的质量之比为3:25-6:1；含杂原子的前驱体中的杂原子与氧化石墨烯的质量之比为0-7:20；
(3)将前驱体D与含硫化合物转移并密封于惰性气体氛围的高压釜中,于100-500℃下反应2-10小时，得样品E；含钼的金属离子盐中的钼原子与含硫化合物中硫原子的摩尔比为1:2-1:200；
(4)将样品E于酸溶液中处理以除去模板剂，经洗涤、抽滤、干燥，即得到所述杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料。
7.根据权利要求6所述杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述含杂原子的前驱体是含钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、镉、铂、金的金属硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或乙酰丙酮盐中的至少一种。
8.根据权利要求5所述二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法和权利要求6所述杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，
所述含硫化合物为硫粉、硫化钠、硫脲、硫代乙酰氨、二甲亚砜或硫代醋酸中的一种；
所述含有氨基的表面修饰剂为(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三(三甲硅烷氧基)硅烷或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷中的一种；
所述模板剂为二氧化硅、四氧化三铁或多孔氧化铝中的一种；
所述含钼的金属离子盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾或四硫代钼酸铵中的一种；
所述惰性气体氛围是氮气、氩气或氦气中的一种。
9.根据权利要求5所述二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法和权利要求6所述杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中表面功能化温度110-200℃，处理时间5-10小时；
步骤(2)中混匀所用溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种；
步骤(2)中干燥温度为60-100℃，处理时间4-8小时。
步骤(4)中酸溶液为5％-15％的氢氟酸溶液，处理时间3-10小时。
步骤(4)中干燥温度为60-100℃，处理时间4-8小时。
10.权利要求2所述杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料或权利要求6所述制备方法得到杂原子掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料在电催化析氢反应中的应用。
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