CN108505022B - 金刚石微粉化学镀镍方法以及镀镍金刚石微粉、其制品与用途 - Google Patents

金刚石微粉化学镀镍方法以及镀镍金刚石微粉、其制品与用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金刚石微粉化学镀镍方法以及镀镍金刚石微粉、其制品与用途，该方法包括以下步骤：a预处理：将金刚石微粉依次经敏化处理、活化处理和还原处理，然后将还原得到的产物用水进行清洗，清洗次数为1～2次，其中，所述活化处理在超声下进行；b镀覆：将步骤a得到的预处理后的金刚石微粉置于镀覆液中3～10min后开始超声，直至镀覆结束；c：热处理。该方法缓解了传统化学镀覆金刚石微粉的漏镀、连晶、镀覆不均匀的技术问题，提供了一种漏镀和连晶少、镀层更均匀的镀镍金刚石微粉以及包含上述镀镍金刚石微粉的制品，该金刚石微粉可以应用于金刚石线锯制品的制备。

Description

金刚石微粉化学镀镍方法以及镀镍金刚石微粉、其制品与 用途
技术领域
本发明涉及金刚石镀覆技术领域，具体而言，涉及一种金刚石微粉化学镀镍方法以及镀镍金刚石微粉、其制品与用途。
背景技术
天然金刚石是自然界中硬度最高的物质，具有高热导率、低密度、高耐磨性、高的抗压强度、化学稳定性好等优点，在各行各业中具有巨大的应用潜力。在金刚石表面镀覆一层金属能赋予金刚石许多新的特性：提高了金刚石的强度、金刚石与基体的界面结合能力、隔氧保护、减轻金刚石热损伤程度、改善金刚石与基体界面的物理化学性能，还能提高金刚石工具的耐磨性和切削能力。但是，金刚石颗粒极小，比表面积大的特性，在其表面镀覆镍金属难度很大，且要在保持微粉表面良好的镍层包裹性和金刚石微粉颗粒之间的独立性难度可想而知。
1965年，尼柯都尔根据磨削机制提出金刚石磨粒经表面镀覆后可提高砂轮的使用寿命50％以上的依据后，人们对镀覆金刚石又重新产生了兴趣。随着光伏和LED产业的不断发展，超硬材料的应用也迅速发展，而金刚石线锯由于具有切缝窄、加工效率高等优点而被广泛应用。为提高电镀金刚石线锯的制备效率及基体与耐磨料的结合力，可采用镀覆金刚石，一般要求镀层均匀、致密、有适量突起、增重率为15～55％。镀覆金属不仅可以提高金刚石的抗压强度、增加与基体的结合力，还可以很好地提高线锯的生产效率、导热系数、改善线锯的使用性能。
制备镀覆金刚石的工艺种类很多且各有利弊，但总体来说化学镀、电镀的操作简单、成本低而被广泛使用。为减少损耗，线锯的发展趋势为小直径(0.1mm，甚至更细)。这就要求制备线锯用的金刚石磨料粒度越来越细(5μm或更细粒度)。目前金刚石表面镀覆金属的技术虽然已经比较成熟，但对于较细粒度金刚石(5μm以下)镀覆工艺的研究还不足，仍没有完善的工艺，即便可以对其镀覆金属，还有一些问题存在，如生产效率低、团聚、漏镀等。国际上对于超细1-3μm金刚石颗粒的镀覆技术还是一个空白，如何保证合格镀覆微粉的成功是个技术性难题。开发适用于一种金刚石微粉的镀覆工艺，以缓解漏镀、连晶、镀覆不均匀的问题，使金刚石镀镍微粉在更多领域进行有效应用，具有十分重要的现实意义。
《线锯用金刚石微粉化学镀镍工艺研究》中介绍的镀镍方法，制备的金刚石微粉连晶和漏镀严重，金刚石微粉其镍镀层薄、不够致密、表面张力大，容易团聚。而分散性良好的镀镍微粉对于金刚石丝锯镀覆时获得上砂均匀、结合牢固的高质量复合镀层具有重要意义。
《金刚石微粉表面镀覆研究进展》中介绍了目前的微粉镀覆工艺存在的问题：由于研磨液、精磨片、线锯等对金刚石颗粒的粒度要求比较细，这就需要对细粒度金刚石表面镀覆，但目前工业上最细能做到5～10μm，且其性能还存在较高比率的漏镀、连晶、镀覆不均匀的问题，因此，应加大对细粒度金刚石微粉镀覆的研究力度，以制备更优质的镀镍金刚石微粉。
另外文献中并没有对线锯专用镀镍金刚石微粉表面镀层中磷含量进行测算和控制，镀镍金刚石应用于线锯时，上砂率是个很重要的考察指标，而影响上砂的根本因素就是镀层中磷元素的含量。如何控制磷含量达到一个合适的指标也是目前需要研究的一个方向。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金刚石微粉化学镀镍方法，用这种金刚石微粉化学镀镍方法进行金刚石微粉镀镍缓解了传统金刚石镀镍工艺容易出现的漏镀、镀覆不均匀以及连晶的技术问题。
本发明目的之二在于提供上述金刚石微粉化学镀镍方法镀覆得到的镀镍金刚石微粉。
本发明的目的之三在于提供包括上述金刚石微粉化学镀镍方法制备得到的镀镍金刚石微粉的制品。
本发明的目的之四在于提供上述金刚石微粉化学镀镍方法制备得到的镀镍金刚石微粉在制备金刚石线锯中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种金刚石微粉化学镀镍方法，包括以下步骤：
a预处理：将金刚石微粉依次经敏化处理、活化处理和还原处理，然后将还原得到的产物用水进行清洗，清洗次数为1～2次，其中，活化处理在超声下进行；
b镀覆：将步骤a得到的预处理后的金刚石微粉置于镀覆液中3～10min后开始超声，直至镀覆结束；
c：热处理。
优选地，在本发明方案基础上，敏化处理包括以下步骤：将金刚石微粉放入敏化剂中敏化并同时进行超声10～50min；
优选地，超声时间为20～50min；进一步优选为30～50min；
优选地，活化处理包括以下步骤：将敏化处理得到的金刚石微粉放入活化剂中活化10～50min；
优选地，活化时间为20～50min，进一步优选为30～50min；
优选地，还原处理包括以下步骤：将活化处理得到的金刚石微粉放入还原剂中还原10～50min；
优选地，还原时间为20～50min，进一步优选为30～50min；
优选地，所述还原处理后的金刚石微粉用水清洗1～2次，进一步优选为水清洗1次；
优选地，将步骤a得到的预处理后的金刚石微粉置于镀覆液中3～10min后开始超声，优选4～6min，进一步优选5min。
优选地，在本发明方案基础上，步骤b镀覆的反应温度为50～90℃，优选为60～80℃，进一步优选为60～70℃；
优选地，反应pH为2～5，优选为2～4，进一步优选为3～4。
优选地，在本发明方案基础上，镀覆液的组成包括如下组分：10～30g/L的硫酸镍、10～30g/L的次亚磷酸钠、10～40g/L络合剂；0.01～0.1g/L的稳定剂和0.05～0.3g/L的平整剂；
优选地，络合剂包括柠檬酸钠和/或乙酸钠；
优选地，稳定剂包括硫代硫酸钠和/或硫脲；
优选地，平整剂包括苯亚磺酸钠。
优选地，在本发明方案基础上，步骤b镀覆过程中，向反应体系中补充硫酸镍与次亚磷酸钠，硫酸镍与次亚磷酸钠的摩尔比为(4～9)：(10～15)，优选为(4～9)：(10～12)，进一步优选为(4～9)：12。
优选地，在本发明方案基础上，热处理包括以下步骤：将金刚石微粉半成品放入热反应装置中进行热反应，放置金刚石微粉半成品体积占热反应装置容积的2/9～7/9，优选为1/3～2/3；
优选地，热处理温度为200～500℃，优选为200～400℃，进一步优选为200～300℃；
优选地，热处理时间为2～5h，优选为3～5h，进一步优选为3～4h；
方法还包括镀覆结束后用水进行清洗和干燥的步骤。
优选地，在本发明方案基础上，包括如下步骤：
a预处理：将金刚石微粉放入敏化剂中敏化并同时进行超声30～50min，然后将敏化处理得到的金刚石微粉放入活化剂中活化30～50min，再将活化处理得到的金刚石微粉放入还原剂中还原30～50min，然后将还原的金刚石微粉清洗1次得到预处理后的金刚石微粉；
b镀覆：将预处理后的金刚石微粉放入镀覆液中4～6min之后进行超声，镀覆液并持续到超声化学镀覆结束，反应温度为60～70℃，调整镀覆液的pH为3～4，反应200～300min后向镀覆液中补充硫酸镍和次亚磷酸钠，硫酸镍与次亚磷酸钠摩尔比为(4～9)：12；
c：将镀覆得到的产物清洗并干燥；
d：将金刚石微粉半成品放入热反应装置中进行热反应，放置金刚石微粉半成品体积占热反应装置容积的1/3～2/3；200～300℃热处理3～4h，得到镀镍金刚石微粉。
根据本发明的第二个方面，金刚石微粉化学镀镍方法制备得到的镀镍金刚石微粉。
根据本发明的第三个方面，金刚石微粉化学镀镍方法制备得到的镀镍金刚石微粉的制品。
根据本发明的第四个方面，金刚石微粉化学镀镍方法制备得到的镀镍金刚石微粉在制备金刚石线锯中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明金刚石微粉化学镀镍方法镀镍更均匀，漏镀率极低，并且能有效避免连晶。镀覆得到的镀镍金刚石微粉镀覆均匀，漏镀率低，连晶率低，提供了1～10μm的金刚石微粉的优质镀镍产品，应用广泛，本发明的镀镍金刚石微粉可以线锯制备领域应用。此外，本发明优选通过控制镀覆得到的产物放入热反应装置中的体积占比，进而控制热反装置中的含氧量，从而达到控制镀覆层中磷含量的目的，通过降低镀层中磷元素的含量，可以提高镀层的导磁性，进而提高应用该工艺制备的镀镍金刚石微粉在镀覆线锯时的上砂率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的镀镍金刚石微粉电镜图；
图2为本发明实施例4制备得到的镀镍金刚石微粉电镜图；
图3为本发明对比例2制备得到的镀镍金刚石微粉电镜图；
图4为本发明对比例3制备得到的镀镍金刚石微粉电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的第一个方面，一种金刚石微粉化学镀镍方法，包括以下步骤：a预处理：将金刚石微粉依次经敏化处理、活化处理和还原处理，然后将还原得到的产物用水进行清洗，清洗次数为1～2次，其中，活化处理在超声下进行；b镀覆：将步骤a得到的预处理后的金刚石微粉置于镀覆液中3～10min后开始超声，直至镀覆结束；c：热处理。
本发明所指的金刚石微粉是中值粒径在1～10μm的金刚石微粉，由于金刚石颗粒极小，比表面积大的特性，在其表面镀覆镍金属并保持要在保持微粉表面良好的金属层包裹性和金刚石微粉颗粒之间的独立性难度很大。
预处理是在表面预先形成有自催化能力的金属中心的过程，由于化学镀镍需要在具有催化活性中心的表面的发生，而金刚石是非金属，表面没有催化活性，因此预处理工艺对化学镀镍至关重要。预处理依次包括敏化处理、活化处理和还原处理三个阶段，敏化-活化的目的是将金刚石微粉表面带上具有催化活性的金属钯；还原的目的是将钯粒子周围的二价锡离子除去，露出具有催化活性的钯金属单质。典型但非限制性的还原剂例如为：次亚磷酸钠溶液。敏化处理过程中进行超声，由于微粉颗粒极其微小，在敏化阶段增加超声处理，使金刚石微粉能够充分分散，每个金刚石表面都能均匀接触到敏化剂；还原过程结束后清洗次数为1～2次，清洗的作用是洗去金刚石微粉表面过多的Pd粒子和其他离子，不清洗会造成微粉镀镍过程中出现镍粉析出，影响纯度；清洗次数不能过多，会造成金刚石表面吸附的活性中心掉落，影响化学镀镍速度和效果，出现漏镀现象。
镀覆，本发明中是化学镀覆法，化学镀镍方法是在有催化活性中心表面的基体上进行，一定的还原剂使金属镍离子还原出所需金属镍而沉积在基体表面的过程。假设金刚石为球形颗粒，其表面吸附了钯粒子，钯粒子相对金刚石非常小，因此可近似将金刚石表面看作为一个平面，预处理过程中吸附在金刚石粉体表面的Sn2+将Pd2+还原成Pd，金刚石表面均匀的吸附着Pd原子，随后在Pd原子簇表面吸附态活性H+(还原剂次亚磷酸钠提供)与吸附态的Ni2+发生反应，金属Ni沉积在以Pd原子簇活化中心为圆心的等径半球表面。Ni与Pd粒子有相似的活化性能，析出的金属Ni孕育成核、长大，即之后Ni为其表面的自催化沉积，随着Ni粒子的不断的沉积，那么金刚石表面的活性表面积也随之增大，当形成的镍半球相切时(前沿汇合)，沉积的金属镍将金刚石完全包覆。反应继续进行，镀层不断增厚，直至形成一层均匀致密的化学镀镍层。
在化学镀镍反应开始3～10min时引入超声操作,且超声持续到镀镍结束，首先是增强微粉表面氧化还原反应的速率，其次避免金刚石颗粒之间的团聚而造成连晶，第三进一步保证镀覆的均匀性。在氧化还原反应开始数分钟后才加入超声一是因为反应开始时金刚石微粉表面在活性中心沉积的镍金属很脆弱，容易掉落造成漏镀现象；二是反应时间过久在开超声会因为金刚石微粉表面镍金属沉积厚度增加而造成金刚石微粉颗粒之间的连晶。反应开始数分钟再引入超声是为了保证开始的化学反应先在金刚石表面均匀覆盖一层薄薄的稳定镍金属层，在镍层变厚的过程中加入超声，这样就避免了金刚石表面镍层因为初始附着力不强而脱离。典型但非限制性的超声开启时间为将预处理后的金刚石微粉放入镀液中之后例如为：3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
热处理阶段可以消除镀层中残留的H原子，松驰内应力，进一步提高镀层与基体附着力和硬度；此外，还可以通过氧元素的存在，是镀层中磷元素部分氧化掉，进一步降低镀层合金中的磷元素含量。磷元素的含量是影响金刚石表面镀层导磁性的重要因素，而导磁性对金刚石的上砂率有重要影响。
对金刚石微粉进行预处理得到具有催化活性中心的金刚石离子，再通过镀覆处理金属镍将金刚石完全包覆，敏化处理过程超声，可有效避免漏镀，并且使后续化学镀覆更均匀，对还原后的清洗次数进行控制，避免清洗次数过多活性中心被洗掉，化学镀覆过程中进行超声，能避免连晶，同时也能进一步保证镀覆的均匀性，最后进行热处理，对磷含量进行控制，保证导磁率和镀覆的致密性，更有利于后续镀镍金刚石微粉的在各工业领域的有效应用。
在一种优选的实施方式中，敏化处理包括以下步骤：将金刚石微粉放入敏化剂中敏化并同时进行超声10～50min；
优选地，超声时间为20～50min；进一步优选为30～50min；
优选地，活化处理包括以下步骤：将敏化处理得到的金刚石微粉放入活化剂中活化10～50min；
优选地，活化时间为20～50min，进一步优选为30～50min；
优选地，还原处理包括以下步骤：将活化处理得到的金刚石微粉放入还原剂中还原10～50min；
优选地，还原时间为20～50min，进一步优选为30～50min；
优选地，所述还原处理后的金刚石微粉用水清洗1～2次，进一步优选为水清洗1次；
优选地，将步骤a得到的预处理后的金刚石微粉置于镀覆液中3～10min后开始超声，优选4～6min，进一步优选5min。
典型但非限制性的清洗次数例如为1次或2次。
敏化的同时进行超声，超声开始越早，超声时间越长效果越好，敏化阶段增加超声处理，使金刚石微粉充分分散，每个金刚石表面都能均匀接触到敏化剂。将金刚石微粉放入敏化剂中敏化并同时进行超声10～50min，敏化并同时进行超声意思是敏化和超声同步进行，超声贯穿整个敏化阶段，典型但非限制性的敏化超声时间例如为：10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min。
典型但非限制性的活化时间例如为：10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min。
典型但非限制性的还原时间例如为：10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min。
将预处理阶段的敏化超声时间、活化时间、还原时间进行控制，既能有效保证反应的充分性，又能尽可能保证高效性。
在一种优选的实施方式中，步骤b镀覆的反应温度为50～90℃，优选为60～80℃，进一步优选为60～70℃；
优选地，反应pH为2～5，优选为2～4，进一步优选为3～4。
典型但非限制性的镀覆反应温度例如为：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
典型但非限制性的反应PH例如为2、3、4或5。
对反应温度、反应pH和补充氧化剂与还原剂的摩尔比和成分进行限定，能更好地保证化学镀液的镀覆效果。pH值对化学镀反应至关重要，pH值直接影响了还原剂的还原能力，影响还原驱动力。pH值主要对还原剂次亚磷酸钠的还原能力影响较大，镍离子的络合能力随着pH的增大也增强，故控制pH值在一定的范围对化学镀镍至关重要。温度对化学镀镍反应至关重要，是反应活化能的主要参数。氧化还原反应开始时有一个启镀温度，化学镀镍过程中，温度必须高于50℃时才会有明显的反应现象。温度过高时，导致镀液不稳定，容易发生自分解；温度过低时，反应不明显，故化学镀过程中，温度的控制是非常重要的。随着反应的进行还原剂浓度降低，而还原剂浓度过低还原驱动力不够；补充一定浓度的还原剂有利于反应的顺利进行，随次亚磷酸钠浓度的补充，反应效率更高。
反应过程中用氢氧化钠对pH进行调节，保证pH在合理范围，有利于反应的正向进行，还原得到更多的Ni在金刚石微粉表面。
在一种优选的实施方式中，镀覆液的组成包括如下组分：10～30g/L的硫酸镍、10～30g/L的次亚磷酸钠、10～40g/L络合剂；0.01～0.1g/L的稳定剂和0.05～0.3g/L的平整剂；
优选地，络合剂包括柠檬酸钠和/或乙酸钠；
优选地，稳定剂包括硫代硫酸钠和/或硫脲；
优选地，平整剂包括苯亚磺酸钠。
典型但非限制性的硫酸镍浓度例如为：10g/L、15g/L、20g/L、25g/L或30g/L。
典型但非限制性的次亚磷酸钠浓度例如为：10g/L、15g/L、20g/L、25g/L或30g/L。
典型但非限制性的络合剂浓度例如为:10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L或40g/L。
典型但非限制性的稳定剂浓度例如为：0.01g/L、0.02g/L、0.03g/L、0.04g/L、0.05g/L、0.06g/L、0.07g/L、0.08g/L、0.09g/L或0.1g/L。
典型但非限制性的平整剂的浓度例如为：0.05g/L、0.1g/L、0.15g/L、0.2g/L、0.25g/L或0.3g/L。
对镀覆溶液组分及浓度进行限定，以硫酸镍为主盐，次亚磷酸钠为还原剂、柠檬酸钠和乙酸钠为络合剂，苯亚磺酸钠为平整剂、辅以少量的稳定剂，典型但非限制性的稳定剂例如为：硫代硫酸钠或硫脲；稳定剂的作用是：在通常情况下，镀液比较稳定，但当镀液被污染，或存在一些具有催化活性的金属、镀覆过程装载量过大或过小、pH值及温度的异常都有可能使溶液不稳定发生自分解，使溶液失效造成损失。为了防止溶液自分解，通常需要添加稳定剂，稳定剂有助于使镀液稳定，有时还能影响反应速率，以及镀层中镍及磷的含量。在优选组分及浓度的镀覆溶液中，镀覆过程中氧化还原反应更充分顺利，镀覆平整性更好，效率更高。
在一种优选的实施方式中，步骤b镀覆过程中，向反应体系中补充硫酸镍与次亚磷酸钠，硫酸镍与次亚磷酸钠的摩尔比为(4～9)：(10～15)，优选为(4～9)：(10～12)，进一步优选为(4～9)：12。
典型但非限制性的硫酸镍与次亚磷酸钠的摩尔比例如为:4:10、5:10、6:10、7:10、8:10、9:10、4:11、5:11、6:11、7:11、8:11、9:11、4:12、5:12、6:12、7:12、8:12、9:12、4:13、5:13、6:13、7:13、8:13、9:13、4:14、5:14、6:14、7:14、8:14、9:14、4:15、5:15、6:15、7:15、8:15或9:15。
在一种优选的实施方式中，热处理包括以下步骤：将金刚石微粉半成品放入热反应装置中进行热反应，放置金刚石微粉半成品体积占热反应装置容积的2/9～7/9，优选为1/3～2/3；
典型但非限制性的金刚石微粉半成品体积占热反应装置溶剂的比例例如为：2/9、3/9、4/9、5/9、6/9或7/9。
优选地，热处理温度为200～500℃，优选为200～400℃，进一步优选为200～300℃；
典型但非限制性的热处理温度例如为：200℃、300℃、400℃或500℃。
优选地，热处理时间为2～5h，优选为3～5h，进一步优选为3～4h；
典型但非限制性的热处理时间例如为：2h、3h、4h或5h。
方法还包括镀覆结束后用水进行清洗和干燥的步骤。
通过控制热处理的镀覆的到的产物在反应装置中的体积占比，能够有效控制反应体系中的含氧量，进而能够有效地降低镀层中的磷的含量，磷含量与镀镍金刚石微粉的导磁性关系紧密，降低镀镍金刚石中的磷含量能提高镀镍金刚石微粉的上砂率，便于后续镀镍金刚石微粉的应用。优化热处理工艺，能够更有效对镀层含磷量进行控制。
优选地，在本发明方案基础上，包括如下步骤：
a预处理：将金刚石微粉放入敏化剂中敏化并同时进行超声30～50min，然后将敏化处理得到的金刚石微粉放入活化剂中活化30～50min，再将活化处理得到的金刚石微粉放入还原剂中还原30～50min，然后将还原的金刚石微粉清洗1次得到预处理后的金刚石微粉；
b镀覆：将预处理后的金刚石微粉放入镀覆液中4～6min之后进行超声，镀覆液并持续到超声化学镀覆结束，反应温度为60～70℃，调整镀覆液的pH为3～4，反应200～300min后向镀覆液中补充硫酸镍和次亚磷酸钠，硫酸镍与次亚磷酸钠摩尔比为(4～9)：12；
c：将镀覆的到的产物清洗并干燥；
d：将金刚石微粉半成品放入热反应装置中进行热反应，放置金刚石微粉半成品体积占热反应装置容积的1/3～2/3；200～300℃热处理3～4h，得到镀镍金刚石微粉。
进一步优化反应步骤和反应条件，补充还原剂的时间，典型但非限制性的补充还原剂的时间例如为反应后200min、210min、220min、230min、240min、250min、260min、270min、280min、290min或300min；反应进行一段时间后还原剂消耗较多，影响反应速率，因此优化补充还原剂的时间，有利于提高反应效率。更好地提高反应效率，促进镀镍氧化还原反应的进行，同时更有效保证镀镍均匀，减少漏镀，避免连晶。
根据本发明的第二个方面，金刚石微粉化学镀镍方法制备得到的镀镍金刚石微粉。
上述金刚石微粉化学镀镍方法镀覆的到的镀镍金刚石微粉，相对于现有镀镍金刚石微粉的漏镀、连晶、不均匀现象均明显降低，且镀覆效率高，提供了10μm以下的金刚石微粉的镀镍产品，为镀镍金刚石微粉的广泛应用提供了物质基础。
根据本发明的第三个方面，金刚石微粉化学镀镍方法制备得到的镀镍金刚石微粉的制品。
该方法的到的镀镍金刚石微粉制备的制品具有与上述镀镍金刚石微粉同样的优势。
根据本发明的第四个方面，金刚石微粉化学镀镍方法制备得到的镀镍金刚石微粉在制备金刚石线锯中的应用。
该方法制备得到的金刚石微粉在镀覆均匀性、漏镀、连晶方面都有一定改善，能够满足金刚石线锯制备的要求，能够在金刚石线锯制备中应用。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
取500ct金刚石微粉；
敏化处理：将金刚石微粉放入体积为1L浓度为0.5g/L的氯化亚锡溶液中，并对氯化亚锡溶液和金刚石微粉溶液体系进行超声处理30min，得到敏化的金刚石微粉；
活化处理：将敏化的金刚石微粉放0.5g/L的氯化钯溶液1L，活化处理30min，获得活化的金刚石微粉；
还原处理:在活化的金刚石中加入30g/L的次亚磷酸钠溶液500ml，还原处理30min，获得还原的金刚石微粉；用水清洗1次，获得预处理后的金刚石微粉。
镀覆液的配制：称取20g的硫酸镍、25g的次亚磷酸钠、10g的柠檬酸钠、15g的乙酸钠、0.02g的硫代硫酸钠、0.2g的苯亚磺酸钠，水定容至1L；
化学镀覆：将预处理后的金刚石微粉放入镀覆液中5min之后进行超声并持续到化学镀覆阶段结束，反应温度控制在60℃恒温，用0.25mol/L的稀氢氧化钠溶液调节pH使pH保持为4；镀覆200min时，向镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠摩尔比为2/3；
对镀覆得到的产物进行清洗、烘干；
热处理：坩埚中放置1/3比例镀覆得到的产物，200℃进行热处理2h；得到镀镍金刚石微粉，见附图1。
筛分、包装、检测；
实施例2
取500ct金刚石微粉；
敏化处理：将金刚石微粉放入体积为1L浓度为0.5g/L的氯化亚锡溶液中，并对氯化亚锡溶液和金刚石微粉溶液体系进行超声处理40min，得到敏化的金刚石微粉；
活化处理：将敏化的金刚石微粉放0.5g/L的氯化钯溶液1L，活化处理40min，获得活化的金刚石微粉；
还原处理:在活化的金刚石中加入30g/L的次亚磷酸钠溶液500ml，还原处理40min，获得还原的金刚石微粉；用水清洗1次，获得预处理后的金刚石微粉。
镀液配制：称取15g的硫酸镍、20g的次亚磷酸钠、20g的柠檬酸钠、25g的乙酸钠、0.1g的硫代硫酸钠、0.1g/L的苯亚磺酸钠；水定容至1L；
化学镀覆：将预处理后的金刚石微粉放入镀覆液中5min之后进行超声并持续到化学镀覆阶段结束，反应温度控制在70℃恒温，用0.25mol/L的稀氢氧化钠溶液调节pH使pH保持为5；镀覆200min时，向镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠摩尔比为1/2；
对镀覆得到的产物进行清洗、烘干；
热处理：坩埚中放置2/3比例镀覆得到的产物，300℃进行热处理3h；得到镀镍金刚石微粉。
筛分、包装、检测；
实施例3
取500ct金刚石微粉；
敏化处理将金刚石微粉放入体积为1L浓度为0.5g/L的氯化亚锡溶液中，并对氯化亚锡溶液和金刚石微粉溶液体系进行超声处理40min，得到敏化的金刚石微粉；
活化处理：将敏化的金刚石微粉放0.5g/L的氯化钯溶液1L，活化处理40min，获得活化的金刚石微粉；
还原处理:在活化的金刚石中加入30g/L的次亚磷酸钠溶液500ml，还原处理40min，获得还原的金刚石微粉；用水清洗1次，获得预处理后的金刚石微粉。
镀液配制：称取27g的硫酸镍、30g的次亚磷酸钠、20g的柠檬酸钠、20g的乙酸钠、0.05g的硫代硫酸钠、0.3g/L的苯亚磺酸钠；水定容至1L。
化学镀覆：将预处理后的金刚石微粉放入镀覆液中5min之后进行超声并持续到化学镀覆阶段结束，反应温度控制在65℃恒温，用0.25mol/L的稀氢氧化钠溶液调节pH使pH保持为5；镀覆300min时，向镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠摩尔比为3/5；
对镀覆得到的产物进行清洗、烘干；
热处理：坩埚中放置2/3比例镀覆得到的产物，300℃进行热处理2h；得到镀镍金刚石微粉。
筛分、包装、检测；
实施例4
实施例4与实施例1区别仅在于敏化过程、活化过程、还原过程时间均缩短为20min，见附图2。
实施例5
取300ct金刚石微粉；
敏化处理：将金刚石微粉放入体积为1L浓度为0.5g/L的氯化亚锡溶液中，并对氯化亚锡溶液和金刚石微粉溶液体系进行超声处理20min，得到敏化的金刚石微粉；
活化处理：将敏化的金刚石微粉放0.5g/L的氯化钯溶液1L，活化处理35min，获得活化的金刚石微粉；
还原处理:在活化的金刚石中加入30g/L的次亚磷酸钠溶液500ml，还原处理50min，获得还原的金刚石微粉；用水清洗1次，获得预处理后的金刚石微粉。
镀覆液的配制：称取20g的硫酸镍、25g的次亚磷酸钠、10g的柠檬酸钠、15g的乙酸钠、0.02g的硫脲、0.2g的苯亚磺酸钠，水定容至1L；
化学镀覆：将预处理后的金刚石微粉放入镀覆液中8min之后进行超声并持续到化学镀覆阶段结束，反应温度控制在60℃恒温，用0.25mol/L的稀氢氧化钠溶液调节pH使pH保持为4；镀覆200min时，向镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠摩尔比为2/3；
对镀覆得到的产物进行清洗2次、烘干；
热处理：坩埚中放置1/3比例镀覆得到的产物，200℃进行热处理2h；得到镀镍金刚石微粉。
筛分、包装、检测；
实施例6
实施例6与实施例5区别仅在于络合剂不适用柠檬酸钠，而仅用共计25g的乙酸钠。得到的镀镍金刚石微粉。
实施例7
实施例7与实施例1区别仅在于镀覆开始超声时间为10min以后。得到的镀镍金刚石微粉。
实施例8
实施例8与实施例1区别尽在于补加硫酸镍与次亚磷酸钠的摩尔比为4/5。得到的镀镍金刚石微粉。
实施例9
实施例9与实施例1区别仅在于热反应过程，在反应装置中添加半成品的比例为7/9。得到的镀镍金刚石微粉。
对比例1
对比例1与实施例1区别仅在于敏化过程中不进行超声，得到镀镍金刚石微粉。
对比例2
对比例2与实施例1区别仅在于化学镀覆过程中不进行超声，得到镀镍金刚石微粉，见附图3。
对比例3
对比例3与实施例1区别仅在于还原后清洗次数为5次，得到镀镍金刚石微粉，见附图4。
对比例4
对比例4与实施例1的区仅在于还原后不清洗，得到镀镍金刚石微粉。
对比例5
对比例5与实施例1区别仅在于敏化过程和化学镀覆过程均不进行超声，得到镀镍金刚石微粉。
对比例6
对比例6和实施例1区别仅在于化学镀覆开始后20min开始超声，得到镀镍金刚石微粉。
试验例
对实施例得到的镀镍金刚石微粉进行漏镀、连晶和均匀性进行SEM检测，检测结果如下表所示。
实施例 漏镀率 连晶 均匀性
实施例1 ≤0.5％ 无 均匀性好
实施例2 ≤0.5％ 无 均匀性好
实施例3 ≤0.5％ 无 均匀性好
实施例4 ≤0.5％ 无 均匀性好
实施例5 ≤0.5％ 无 均匀性好
实施例6 ≤0.5％ 无 均匀性好
实施例7 ≤0.5％ 无 均匀性好
实施例8 ≤0.5％ 无 均匀性好
实施例9 ≤0.5％ 无 均匀性好
对比例1 ≤0.6％ 无 不均匀
对比例2 ≤0.5％ 有连晶 不均匀
对比例3 1～1.5％ 无 不均匀
对比例4 ≤0.5％ 有连晶 不均匀
对比例5 ≤0.5％ 有连晶 不均匀
对比例6 ≤0.5％ 有连晶 不均匀
由实施例4可见，敏化过程、活化过程、还原过程时间均缩短为20min的较短时间，在合适的工艺参数范围内，依然能够满足较低的漏镀率和较好的均匀性，有效避免连晶。
由实施例5可见，对于粒径更小的300ct金刚石微粉；还原后清洗2次，依然能够满足较低的漏镀率和较好的均匀性，有效避免连晶。
由实施例1～9可见，敏化处理、活化处理和还原处理时间，镀覆过程超声开始的时间，镀覆PH值、镀覆温度、镀覆液的各组分含量、补充硫酸镍与次亚磷酸钠的摩尔比、热处理温度、热处理时间、热处理时反应装置中放入的镀覆得到的产物体积在一定范围内变动，均能够很好地保证较低的漏镀铝和较好的均匀性，并且能够有效避免连晶。
由对比例1和实施例1～9的对比可见，在敏化过程中进行超声，能够明显降低漏镀率，更好地保证金刚石微粉镀覆均匀。
由对比例2和实施例1～9对比可见，在化学镀覆过程中进行超声，能够明显降低连晶，镀覆更均匀。
由对比例3和实施例1～9对比可见，清洗次数过多会导致漏镀，这可能是金刚石微粉表面吸附的活性中心被洗掉的缘故。
由对比例4和实施例1～9对比可见，微粉镀覆过程中出现镍粉析出，过多的镍粉附着在金刚石表面，镀覆不均匀，影响纯度。
由对比例5和实施例1～9对比可见，敏化过程和化学镀覆过程都不引入超声，连晶、不均匀现象比较严重。
由对比例6和实施例1～9对比可见，化学镀覆反应开始时间过久进行超声，金刚石微粉表面镍金属沉积厚度过厚，镀镍金刚石微粉颗粒之间连晶情况明显。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (28)

1.一种金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，包括以下步骤：
a预处理：将金刚石微粉依次经敏化处理、活化处理和还原处理，然后将还原得到的产物用水进行清洗，清洗次数为1～2次，其中，所述活化处理在超声下进行；所述金刚石微粉是中值粒径在1～10μm的金刚石微粉；
金刚石微粉放入敏化剂中敏化并同时进行超声30～50min；将敏化处理得到的金刚石微粉放入活化剂中活化30～50min；将活化处理得到的金刚石微粉放入还原剂中还原30～50min；
b镀覆：将步骤a得到的预处理后的金刚石微粉置于镀覆液中3～10min后开始超声，直至镀覆结束；
c：热处理：将镀覆得到的产物放入热反应装置中进行热反应，镀覆得到的产物体积占热反应装置容积的1/3～2/3。
2.按照权利要求1所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述还原处理后的金刚石微粉用水清洗1次。
3.按照权利要求1所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，将步骤a得到的预处理后的金刚石微粉置于镀覆液中4～6min后开始超声。
4.按照权利要求3所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，将步骤a得到的预处理后的金刚石微粉置于镀覆液中5min后开始超声。
5.按照权利要求1-4任一项所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述步骤b镀覆的反应温度为50～90℃。
6.按照权利要求5所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述步骤b镀覆的反应温度为60～80℃。
7.按照权利要求6所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述步骤b镀覆的反应温度为60～70℃。
8.按照权利要求1-4任一项所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述步骤b镀覆的反应pH为2～5。
9.按照权利要求8所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述步骤b镀覆的反应pH为2～4。
10.按照权利要求9所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述步骤b镀覆的反应pH为3～4。
11.按照权利要求5所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述镀覆液的组成包括如下组分：10～30g/L的硫酸镍、10～30g/L的次亚磷酸钠、10～40g/L络合剂、0.01～0.1g/L的稳定剂和0.05～0.3g/L的平整剂。
12.按照权利要求11所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述络合剂包括柠檬酸钠和/或乙酸钠。
13.按照权利要求11所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述稳定剂包括硫代硫酸钠和/或硫脲。
14.按照权利要求11所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述平整剂包括苯亚磺酸钠。
15.按照权利要求11所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述步骤b镀覆过程中，向反应体系中补充硫酸镍与次亚磷酸钠，补加硫酸镍与次亚磷酸钠的摩尔比为(4～9)：(10～15)。
16.按照权利要求15所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，补加硫酸镍与次亚磷酸钠的摩尔比为(4～9)：(10～12)。
17.按照权利要求16所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，补加硫酸镍与次亚磷酸钠的摩尔比为(4～9)：12。
18.按照权利要求1-4任一项所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，热处理温度为200～500℃。
19.按照权利要求18所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，热处理温度为200～400℃。
20.按照权利要求19所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，热处理温度为200～300℃。
21.按照权利要求1-4任一项所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，热处理时间为2～5h。
22.按照权利要求21所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，热处理时间为3～5h。
23.按照权利要求22所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，热处理时间为3～4h。
24.按照权利要求1-4任一项所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，所述方法还包括镀覆结束后用水进行清洗和干燥的步骤。
25.按照权利要求18所述的金刚石微粉化学镀镍方法，其特征在于，包括如下步骤：
a预处理：将金刚石微粉放入敏化剂中敏化并同时进行超声30～50min，然后将敏化处理得到的金刚石微粉放入活化剂中活化30～50min，再将活化处理得到的金刚石微粉放入还原剂中还原30～50min，然后将还原的金刚石微粉清洗1次得到预处理后的金刚石微粉；
b镀覆：将预处理后的金刚石微粉放入镀覆液中4～6min之后进行超声镀覆液并持续到超声化学镀覆结束，反应温度为60～70℃，调整镀覆液的pH为3～4，反应200～300min后向镀覆液中补充硫酸镍和次亚磷酸钠，硫酸镍与次亚磷酸钠摩尔比为(4～9)：12；
c：将镀覆得到的产物清洗并干燥；
d：将金刚石微粉半成品放入热反应装置中进行热反应，放置金刚石微粉半成品体积占热反应装置容积的1/3～2/3；200～300℃热处理3～4h，得到镀镍金刚石微粉。
26.按照权利要求1-25任一项所述金刚石微粉化学镀镍方法制备得到的镀镍金刚石微粉。
27.包含按照权利要求1-25任一项所述金刚石微粉化学镀镍方法制备得到的镀镍金刚石微粉的制品。
28.按照权利要求1-25任一项所述金刚石微粉化学镀镍方法制备得到的镀镍金刚石微粉在制备金刚石线锯中的应用。
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