CN113774369A - 一种金钢砂表面镀附镍-钴-磷合金的镀附液、镀附工艺及所得金钢砂、金钢线 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金钢线加工技术领域，特别涉及一种金钢砂表面镀附镍‑钴‑磷合金的镀附液、镀附工艺及所得金钢砂、金钢线。所述镀附液包括：5％～10％的氨水溶液、丙酸、丙二酸、天冬氨酸、硫代二甘酸、次磷酸钠、氨基磺酸镍、氨基磺酸钴，所述镀附液的pH范围为9～11。本发明工艺简单容易操作，能够大幅度提高金钢砂的镀附效率，确保颗粒分散性。
Description
技术领域
本发明涉及金钢线加工技术领域，特别涉及一种金钢砂表面镀附镍-钴-磷合金的镀附液、镀附工艺及所得金钢砂、金钢线。
背景技术
金钢石线是将高硬度、高耐磨性的金钢石磨粒，也即金钢砂通过电镀的方式牢固地把持在钢丝基体上而制成的一种切割工具。电镀金钢石线具有切割效率高、锯切力小、锯缝整齐、切面光整、出材率高、噪音低、对环境污染小等优点，适用于加工石材、玻璃，蓝宝石，硅料的开方，截断，切片等硬脆材料，也特别适合锯切陶瓷、水晶、氮化镓半导体等贵重的硬脆材料。
电镀金钢线上砂环节为金钢石线最重要的环节，目前市面通用常规工艺是将金钢砂表面通过电镀的方式覆盖一层金属镍，达到导电和导磁效果。常规的金钢砂的镀附方法效率差，容易团聚和裸露基材等故障。金钢砂能否均匀分布到钢线表面是整个生产过程最关键核心的工艺技术。金钢砂的镀附品质直接影响产品的质量，决定产品的成败，分散性差的金钢砂会抱团粘附到钢线上，造成线径不均匀，切割材料时易造成切痕。
传统的金钢砂镀附方法所需周期非常长，一般包括如下步骤：活化-还原-化学镍(2小时)-电镀加厚(72小时)--碾压分散(4小时)-水洗-干燥(12小时)，全程需要约100小时。
发明内容
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种金钢砂表面镀附镍-钴-磷合金的镀附液、镀附工艺及所得金钢砂、金钢线，采用本发明的工艺，可以使得金钢砂不容易团聚，且镀覆效率更高。
为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种金钢砂表面镀附镍-钴-磷合金的镀附液，所述镀附液包括：5％～10％的氨水溶液、丙酸、丙二酸、天冬氨酸、硫代二甘酸、次磷酸钠、氨基磺酸镍、氨基磺酸钴，其余为水，所述镀附液的pH范围为9～11；
所述氨水溶液与镀附液的体积比为85％～95％；所述丙酸与镀附液的体积比为0.5％
～1.0％，所述丙二酸与镀附液的质量体积比为0.5％～1.0％，所述天冬氨酸与镀附液的质量体积比为0.3％～0.5％，所述硫代二甘酸与镀附液的质量体积比为0.05％～0.10％；次磷酸钠与镀附液的质量体积比为2％～3％；镀附液中镍离子浓度为5.4g/L～9.0g/L；镀附液中钴离子浓度为3.75g/L～5.25g/L。
优选的，采用10％的氨基磺酸溶液和28％的AR级别氨水对镀附液的pH进行调整。
一种金钢砂表面镀附镍-钴-磷合金的镀附工艺，包括如下步骤：
Ⅰ：配置权利要求1所述的镀附液；
Ⅱ：将镀附液加热至45℃-55℃之间，将金钢砂倒入步骤I所得镀附液中进行反应。
优选的，所述步骤II所用金钢砂需经过预处理，所述预处理步骤如下：氯化钯溶于5％-8％质量浓度的盐酸溶液得到混合溶液，然后加热至40℃～50℃，后加入金钢砂反应得到活化后的金钢砂；后将反应完毕的金钢砂加入5％质量浓度的次磷酸钠水溶液中，40℃～50℃反应得到预处理后的金钢砂。
优选的，所述氯化钯与盐酸溶液的质量体积比为0.03％～0.06％，所述金钢砂与盐酸溶液的质量体积比为3％～6％；所述金钢砂与次磷酸钠水溶液的质量体积比为15％～25％。
优选的，所述步骤II反应结束后所得到镀附后的金钢砂水洗后在70℃～90℃下干燥。
优选的，所述步骤II反应过程中溶液pH保持在9～11之间。
优选的，所述步骤II中的金钢砂与镀附液的质量体积比g/ml为1～3：100。
采用前述任一项所述的镀附液或采用前述任一项所述的镀附工艺生产得到的表面镀附镍-钴-磷合金的金钢砂。
一种金钢线，包括前述所述的表面镀附镍-钴-磷合金的金钢砂。
本发明所述的质量体积比指的是g/ml。例如丙二酸与镀附液的质量体积比指的是丙二酸的质量g/镀附液的体积ml。
本发明中所述的所有的范围均包括端值。
本发明所述的氨水溶液的浓度百分比是指质量/体积(g/ml，w/v％)，如浓度5.6％的氨水溶液指的是氨水溶液中的氨气的质量/氨水溶液的体积。
有益效果
本发明工艺简单容易操作，能够大幅度提高金钢砂的镀附效率，并且能确保颗粒分散性。
本发明的镀附工艺周期是传统镀附工艺10％-15％。本发明的金钢砂镀附方法：活化-还原-化学镍(约1小时)-水洗-干燥(3小时)全程约消耗10小时。
本发明所得金钢砂表面清洁无杂质，金钢砂颗粒无黏连，颗粒附盖能力高，镀层为镍-钴-磷晶相合金，在上砂镀液当中耐蚀性能优良，导磁性能良好。
本发明镀附工艺控制步骤II的溶液温度为45℃-55℃，在实验过程中发现若不控制溶液温度，容易造成镀附液反缸或者溶液金属残留过高。
附图说明
图1实施例1所得镀附后金钢砂扫描电子显微镜外观检测图；
图2实施例2所得镀附后金钢砂扫描电子显微镜外观检测图；
图3实施例3所得镀附后金钢砂扫描电子显微镜外观检测图；
图4实施例3所得镀附后金钢砂扫描电子显微镜能谱测试选点图；
图5实施例4所得镀附后金钢砂扫描电子显微镜外观检测图；
图6实施例4所得镀附后金钢砂扫描电子显微镜能谱测试选点图；
图7实施例5所得金钢线外观检测图；
图8实施例6所得镀附后金钢砂扫描电子显微镜外观检测图；
图9实施例7所得镀附后金钢砂扫描电子显微镜外观检测图；
图10实施例7所得金钢线外观检测图；
图11实施例8所得镀附后金钢砂扫描电子显微镜外观检测图；
图12实施例8所得镀附后金钢砂扫描电子显微镜能谱测试选点图；
图13实施例8所得金钢线外观检测图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。
下面结合附图对本发明进行详细说明，以方便本领域技术人员理解本发明。
下述实施例中所用化学品来源如下：
次磷酸钠固体，为索尔维公司提供；
所述氨基磺酸镍溶液与氨基磺酸钴溶液，为优耐铜材公司提供。
对金钢砂进行预处理
对金钢砂进行预处理方法(也即活化-还原)步骤，具体操作如下：
取氯化钯固体0.1克，用200毫升5％-8％盐酸溶液溶解，加热至40-50℃，投入金钢砂10克，金钢砂的粒径为8μm～10μm，持续搅拌30分钟。金钢砂水洗三次。将水洗完成的金钢砂加入50毫升40-50℃，5％次磷酸钠搅拌还原5分钟。将砂进行三次水洗，即可得到活化完成的金钢砂。
下面实施例中所用的金钢砂即是经过上述前处理的金钢砂。
实施例1
所述的金钢砂表面低温镀附镍-钴-磷合金代替传统金钢砂电镀镍工艺方法，包括以下步骤：
(1)将28％浓度-AR级别氨水300毫升，加入600毫升纯水，此时氨水的质量浓度为9.3％；
(2)依次将丙酸5ml，丙二酸5g，天冬氨酸0g，硫代二甘酸0.5g加入步骤(1)所得的氨水溶液中混合溶解，并调整pH值至10.5；
(3)将次磷酸钠25克倒入步骤(2)所得溶液中，搅拌溶解15min；
(4)将所需的氨基磺酸镍溶液(通用商品，镍浓度为180g/L)30mL与氨基磺酸钴溶液(通用商品，钴浓度为150g/L)25mL缓慢倒入步骤(3)所得溶液，搅拌均匀，调节pH为9-11，并加纯水至1000毫升；
(5)升温，保持在45℃；在搅拌状态，将预处理后的金钢砂缓慢倒入步骤(4)所得镀附液中，期间温度保持45℃-50℃，pH一直保持9-11，反应65分钟结束。该步骤中的金钢砂的加入量为10g。
(6)将步骤(5)所得反应产物水洗3次，80℃干燥3小时。
将该实施例最终所得镀附后的金钢砂使用Prisma E SEM扫描电子显微镜对其进行外观测试，所得测试图如图1所示，从图中可以看出，本实施例所得镀附后的金钢砂的镀层结晶粗糙，松散。
实施例2
所述的金钢砂表面低温镀附镍-钴-磷合金代替传统金钢砂电镀镍工艺方法，包括以下步骤：
(1)将28％浓度-AR级别氨水300毫升，加入600毫升纯水；
(2)依次将的丙酸5ml，丙二酸5g，天冬氨酸3g，硫代二甘酸0g加入步骤(1)所得的氨水溶液中混合溶解，并调整pH值至10.7；
(3)将次磷酸钠25克倒入步骤(2)所得溶液中，搅拌溶解15min；
(4)将所需的氨基磺酸镍原浆(通用商品，镍浓度为180g/L)30mL与氨基磺酸钴原浆(通用商品，钴浓度为150g/L)25mL缓慢倒入(3)所得溶液，搅拌均匀，调节pH为9-11，并加纯水至1000毫升；
(5)升温，保持在45℃；在搅拌状态，将预处理后的金钢砂缓慢倒入步骤(4)所得镀附液中，期间温度保持45℃-50℃，pH一直保持9-10.5，反应58分钟结束。该步骤中的金钢砂加入量为10g。
(6)将步骤(5)所得反应产物水洗3次，80℃干燥3小时。
将该实施例最终所得金钢砂使用Prisma E SEM扫描电子显微镜对其进行外观测试，所得测试图如图2所示，从图中可以看出，所得到的镀附后的金钢砂结构更加精细和紧致，基本无漏镀现象。对所得金钢砂中的三个点进行Prisma E SEM能谱测试以分析镀层成分，所得到的结果如下表所示：
表1实施例2所得金钢砂镀层成分测试
上表中的pt1、pt2、pt3指的是对能谱测试图中的三个位点进行测试，从上表可以看出，本实施例所得到的镀附后的金钢砂中不含有钴元素，也就是说合金层未能镀附成功。且从上表可以看出，本实施例所得的金钢砂的磷含量均大于8％，磷含量过高，镀层导磁性能不良。
实施例3
所述的金钢砂表面低温镀附镍-钴-磷合金代替传统金钢砂电镀镍工艺方法，包括以下步骤：
(1)将28％浓度-AR级别氨水300毫升，加入600毫升纯水；
(2)依次将的丙酸5ml，丙二酸5g，天冬氨酸3g，硫代二甘酸0.5g加入步骤(1)所得的氨水溶液中混合溶解，并调整pH值至10.5；
(3)将次磷酸钠25克倒入步骤(2)所得溶液中，搅拌溶解15min；
(4)将所需的氨基磺酸镍原浆(通用商品，镍浓度为180g/L)30mL与氨基磺酸钴原浆(通用商品，钴浓度为150g/L)25mL缓慢倒入步骤(3)所得溶液，搅拌均匀，调节pH为9-11，并加纯水至1000毫升；
(5)升温，保持在45℃；在搅拌状态，将预处理后的金钢砂缓慢倒入步骤(4)所得镀附液中，期间温度保持45℃-50℃，pH一直保持9-10.5，反应64min结束。该步骤中的金钢砂加入量为10g。
(6)将步骤(5)所得反应产物水洗3次，80℃干燥3小时。
将该实施例最终所得金钢砂使用Prisma E SEM扫描电子显微镜对其进行外观测试，所得测试图如图3所示，从图中可以看出，所得到的镀附后的金钢砂结构精细、紧致，基本无漏镀现象。对本实施例所得金钢砂进行Prisma E SEM能谱测试以分析镀层成分，针对图4中的五个检测点，所得到的结果如下表所示：
表2实施例3所得金钢砂镀层成分测试
从上表可以看出，对本实施例所得到的金钢砂的五个检测点检测发现，本实施例所得金钢砂镀层的磷含量6％-8％，钴含量12.789％-19.449％，镍含量71.279％-79.694％，三元素的分布比较均匀。进一步测量，镀附后的金钢砂较镀附前的金钢砂增重63％，所得金钢砂的导磁性能良好。
实施例4
所述的金钢砂表面低温镀附镍-钴-磷合金代替传统金钢砂电镀镍工艺方法，包括以下步骤：
(1)将28％浓度-AR级别氨水300毫升，加入600毫升纯水；
(2)依次将的丙酸10ml，丙二酸10g，天冬氨酸5g，硫代二甘酸1g加入步骤(1)所得的氨水溶液中混合溶解，并调整pH值至11；
(3)将次磷酸钠30克倒入步骤(2)所得溶液中，搅拌溶解15min；
(4)将所需的氨基磺酸镍原浆(通用商品，镍浓度为180g/L)50mL与氨基磺酸钴原浆(通用商品，钴浓度为150g/L)35mL缓慢倒入步骤(3)所得溶液，搅拌均匀，调节pH为11，并加纯水至1000毫升；
(5)升温，保持在55℃；在搅拌状态，将预处理后的金钢砂缓慢倒入步骤(4)所得镀附液中，期间温度保持50-55℃，pH一直保持10.5-11，反应45min结束。该步骤中的金钢砂加入量为10g。
(6)将步骤(5)所得反应产物水洗3次，80℃干燥3小时。
将该实施例最终所得金钢砂使用Prisma E SEM扫描电子显微镜对其进行外观测试，所得测试图如图5所示，从图中可以看出，所得到的镀附后的金钢砂结构精细、紧致，基本无漏镀现象。对本实施例所得金钢砂进行Prisma E SEM能谱测试以分析镀层成分，针对图6中的三个检测点，所得到的结果如下表所示：
表3实施例4所得金钢砂镀层成分测试
从上表可以看出，对本实施例所得到的金钢砂的五个检测点检测发现，本实施例所得金钢砂镀层的磷含量6.457％～7.766％左右，钴含量17.106％-17.616％，镍含量71.988％-74.449％，三元素的分布比较均匀。进一步测量，镀附后的金钢砂较镀附前的金钢砂增重67％，所得金钢砂的导磁性能良好。
实施例5
采用实施例3所制备得到的镀附后的金钢砂给金钢石线进行上砂。所用的金钢石线的线径为50um，上砂的具体操作如下(1000毫升工作液配置)：
原料配置：硼酸：30克，氯化镍：10克，氨基磺酸镍溶液：500ml，其余为纯水。
PH值：3.5-4.5镀液温度：45-55℃，上砂剂：0.1毫升，镀附后的金钢砂4克.
上砂具体步骤如下：
1：将上述材料混合均匀并保温，用调试搅拌器(约60转/min)对溶液进行搅拌。
2：取30*200*3mm镍板，用滤布包裹，伸入镀液一侧，接电源正极
3：取直径50微米黄铜10m，卷成直径约10cm线圈。用60--80℃，10％氢氧化钠溶液浸泡清洗1min，取出放进工作液当中，接电源负极。
4：通电，电流设置为0.5A，电镀时间为3min。
5：取出，清洗，吹干。
上砂完成后使用基恩士电子显微镜所得到的金钢石线的电镜照片如图7所示。从图中可以看出，金钢石线上的金钢砂上砂效果稳定，分散性良好。无团聚，无树枝状突起。
实施例6
金钢砂镀附步骤与实施例3相同，不同的是将步骤(5)的温度一直保持为30℃，直至反应停止(83min)，反应结束后检测镀附液当中总金属残留超过5克/升，且金钢砂表面镀层很薄。镀附后的金钢砂的电镜图如图8所示。
实施例7
金钢砂镀附步骤与实施例3相同，不同的是将步骤(5)的温度一直保持为65～70℃，最后发现过程反应速度很快，约15分钟反应即停止。反应结束后检测镀附液当中金属残留为0.2克/升，但镀附液有分解的迹象，通过对金钢砂外观检测如图9所示，可以看出镀附后的金钢砂表面粗糙，有团聚，采用实施例7的方法对金钢线进行上砂，上砂结果如图10所示，可以看出上砂不均匀，团聚多。
实施例8
金钢砂镀附步骤与实施例3相同，不同的是将步骤(5)的pH值维持在8，发现反应液可以持续进行，反应结束后镀附液中总金属残留约为1.5克/升，对所得金钢砂进行外观检测如图11所示，镀层表面良好，但通过在图12中的两个检测点进行能谱检测发现镀层成分比例有变化，如表4所示，其中表现为钴含量偏低，磷含量升高。进而导磁性能会受到影响。
表4实施例8所得金钢砂镀层成分测试
采用本实施例所得金钢砂，采用实施例8所述方法对金钢线进行上砂，上砂结果如图13所示，从图中可以看出，金钢砂团聚严重，无法得到金钢砂分散均匀的金钢线。
以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金钢砂表面镀附镍-钴-磷合金的镀附液，其特征在于，所述镀附液包括：5％～10％浓度的氨水溶液、丙酸、丙二酸、天冬氨酸、硫代二甘酸、次磷酸钠、氨基磺酸镍、氨基磺酸钴，其余为水，所述镀附液的pH范围为9～11；
所述氨水溶液与镀附液的体积比为85％～95％；所述丙酸与镀附液的体积比为0.5％～1.0％，所述丙二酸与镀附液的质量体积比为0.5％～1.0％，所述天冬氨酸与镀附液的质量体积比为0.3％～0.5％，所述硫代二甘酸与镀附液的质量体积比为0.05％～0.10％；次磷酸钠与镀附液的质量体积比为2％～3％；镀附液中镍离子浓度为5.4g/L～9.0g/L；镀附液中钴离子浓度为3.75g/L～5.25g/L，其余为水。
2.根据权利要求1所述的镀附液，其特征在于，采用10％的氨基磺酸溶液和28％的AR级别氨水对镀附液的pH进行调整。
3.一种金钢砂表面镀附镍-钴-磷合金的镀附工艺，其特征在于，包括如下步骤：
Ⅰ：配置权利要求1所述的镀附液；
Ⅱ：将镀附液加热至45℃-55℃之间，将金钢砂倒入步骤I所得镀附液中进行反应。
4.根据权利要求3所述的镀附工艺，其特征在于，所述步骤II所用金钢砂需经过预处理，所述预处理步骤如下：氯化钯溶于5％-8％质量浓度的盐酸溶液得到混合溶液，然后加热至40℃～50℃，后加入金钢砂反应得到活化后的金钢砂；后将反应完毕的金钢砂加入5％质量浓度的次磷酸钠水溶液中，40℃～50℃反应得到预处理后的金钢砂。
5.根据权利要求4所述的镀附工艺，其特征在于，所述氯化钯与盐酸溶液的质量体积比为0.03％～0.06％，所述金钢砂与盐酸溶液的质量体积比为3％～6％；所述金钢砂与次磷酸钠水溶液的质量体积比为15％～25％。
6.根据权利要求3所述的镀附工艺，其特征在于，所述步骤II反应结束后所得到镀附后的金钢砂水洗后在70℃～90℃下干燥。
7.根据权利要求3所述的镀附工艺，其特征在于，所述步骤II反应过程中溶液pH保持在9～11之间。
8.根据权利要求3所述的镀附工艺，其特征在于，所述步骤II中的金钢砂与镀附液的质量体积比g/ml为1～3：100。
9.采用权利要求1～2任一项所述的镀附液或采用权利要求3-8任一项所述的镀附工艺生产得到的表面镀附镍-钴-磷合金的金钢砂。
10.一种金钢线，其特征在于，包括权利要求9所述的表面镀附镍-钴-磷合金的金钢砂。
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