JPH08503999A - 金属コバルト粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硫酸コバルトアンモニウムの還元による超微細金属コバルトを含有する粉末金属コバルトの製造方法。可溶性銀塩、好ましくは、硫酸銀若しくは硝酸銀を、コバルト１ｋｇ当たり銀１ｇ〜１０ｇの可溶性銀対コバルトの割合の重量比となる量添加し、骨グルー、ポリアクリル酸またはこれらの混合物のような有機分散剤を、コバルトの重量の０．０１〜２．５％の量添加し、アンモニア対コバルトのモル比１．５対１〜３．０対１、好ましくは約２．０対１が達成され、そして該溶液を３０００〜４０００ｋＰａの水素圧下、攪拌しなから１５０〜２５０℃の範囲内の温度で、硫酸コバルトをコバルト金属粉に還元するのに十分な誘導時間及び還元時間加熱する。超微細コバルト粉は、サブミクロンの大きさで、ふしこぶ状で、２．０Ｍ²／ｇ以上の表面積を有する。粒度と表面積は、所望の焼結密度の製品とする低い焼結温度を可能とするために必須である。

Description

【発明の詳細な説明】 金属コバルト粉の製造方法 〔発明の背景〕 本発明は、金属コバルト粉の製造方法に係り、詳記すれば、硫酸コバルトアン モニウム（cobaltous ammonium sulphate）の還元による超微細な金属コバルト 粉を含有する金属コバルト粉の製造方法に関するものである。 市販のコバルト粉末の多くは、適当なコバルト塩溶液から沈殿したシュウ酸コ バルトを、金属コバルト粉を得るための高温、部分還元雰囲気中で分解、還元す る方法によって製造していた。このようにして得たコバルト粉末は、高純度であ るが、繊維状の形態を有し、サラサラした感じではない。最近エンドユーザーは 、粉末冶金への適用に於いて、高純度繊維状粉末を、高純度でサラサラした感じ のコバルト粉末に置換するのに関心を示している。 硫酸コバルトアンモニウム水溶液を、高温、高圧で水素ガスで還元してコバル トを製造する方法は、ダブリュ・クンダ（W．Kunda）、ジェー・ピー・ワーナー （J．P．Warner）及びヴイ・エヌ・マッキウ（V．N．Mackiw）によるトランスア クションズ（Transactions）、シーアイエム（CIM）、６５（１９６２）、第２ １〜２５頁に、コバルトの湿式冶金的製法の表題の文献に開示されている。この 方法による金属の商業生産に於いては還元工程に於ける２つの基本段階がある： 最初が“核形成”段階であり、それに続く後者の“デンシフィケーション（dens ification）”段階である。核形成段階に於いては、還元が開始し、溶液中に、 微細金属粒子若しくは核が形成される。デンシフィケーシヨン段階に於いては 、予備形成した“種結晶”粒子の上の溶液から金属が沈殿し、より大きな粒子を 生成する。この後者の段階は、粉末が所望の大きさに達するまで繰り返される。 核形成段階中、金属粒子の形成を開始させるために、金属塩含有水溶液に、核 形成触媒を添加しなければならない。クンダ他によって開発され、シャリットゴ ルドンリミテッド（Sharitt Gordon Limited）によって商業上使用されたこの方 法は、コバルト粉末の核形成を促進させるために、硫化ナトリウム（sodium sul phide）とシアン化ナトリウムの混合物を使用している。この方法は、２５ミク ロンという小さい大きさの粉末を得るのに使用することができる；しかしながら 、この粉末は、イオン及びカーボンの含有量が比較的高い（Ｃ：０．３〜０．８ ％、Ｓ：０．２〜０．５％）。微細な大きさの粉末が必要な場合は、カーボン及 びイオウの量は、通常は高くなる。なぜなら、より少ないデンシフィケーション は、核形成粉末中の最初のカーボン及びイオウのより少ない稀釈をもたらすから である。 製品粉末に対して報告されたカーボン及びイオウ含有量が高くなる可能性があ るほかに、シアン化ナトリウムの使用は、その毒性のため望ましくない。 本発明の主目的は、低いカーボン及びイオウ含有量で、エフエスエスエス（FS SS）で測定した平均粒径が２５ミクロン以下の球形若しくはふしこぶ形のコバル ト粉の製法を提供することである。 本発明の他の目的は、超微細即ち、サブミクロン、サラサラした感じの球形若 しくはふしこぶ形のコバルト粉を提供することであり、この粉末は、バイトとし て使用する焼結炭化物合金の結合物質として特に有用である。 更に本発明の目的は、微細なコバルト粉末の核形成化に、シアン化ナ トリウムを必要としない方法を提供することである。 発明の概要 本発明方法は、微細なコバルト粉の核形成化に硫化ナトリウム及びシアン化ナ トリウムの必要性をなくするものであるが、本発明者等は、より粗い粉末の製造 の種結晶として使用するのに適している微細な金属コバルト粉は、硫酸コバルト （ammoniacal cobaltous salphate）から、核形成触媒として、可溶性銀塩、好 ましくは硫酸銀若しくは硝酸銀を添加し、コバルト粒子の成長及び凝集を抑制す るための骨グルー（bone glue）、ポリアクリル酸及び骨グルー／ポリアクリル 酸混合物のような適用な有機化合物の存在下で沈殿させることによって得られる ことを見出した。 このコバルト粉の製法は、アンモニア対コバルトのモル比が、約１．５〜３． ０対１の硫酸コバルトアンモニウムを含有する溶液に、硫酸銀若しくは硝酸銀の ような可溶性金属塩を、可溶性銀対コバルトの重量比が、還元すべきコバルト１ ｋｇ当り１．０〜１０ｇの範囲内の量を加え、製造すべきコバルト金属粉の成長 及び凝集を防止するのに効果的な量の骨グルー及び／またはポリアクリル酸を加 え、そして該溶液を、２５００〜５０００ＫＰａの水素圧下に撹拌しながら、１ ５０〜２５０℃の範囲内の温度で、硫酸コバルトをコバルト金属粉に還元するの に十分な時間加熱する工程からなる。 平均の大きさ２５ミクロン以下のコバルト粉末を製造する方法は、最初の核形 成段階、還元段階及び最終完了段階からなる三工程を含んでいる。誘導期の役割 をする核形成段階は、典型的には２５分までを必要とし、溶液中の大部分のコバ ルタス（cobaltous cobalt）なコバルトを還元する段階（還元時間）は、３０分 までを必要とし、そして溶液中の最後の痕跡量のコバルトを除去する完了段階（ 完了時間）は、典型的には 、１５分を必要とする。 本発明者等は、アンモニア対コバルトのモル比が、約２．０対１のアンモニア 性硫酸コバルト、コバルト１ｋｇ当たり少くとも銀１ｇの濃度の可溶性銀及びコ バルト重量の約０．０１〜２．５％の量の動物グルーとポリアクリル酸の混合物 が、水素圧下、１０分以下の誘導時間、そして１０分以下の還元時間で、還元さ れ平均の大きさ１ミクロン以下の超微粒のコバルト粉末が製造できることを見出 した。 本発明の最も広い面に於いては、硫酸コバルトアンモニウム含有溶液からコバ ルト粉末を製造する本発明方法は、コバルトに対する可溶性銀が、還元すべきコ バルト１ｋｇ当たり銀０．３〜１０ｇの範囲内の重量比となる量の可溶性銀塩を 添加し、生成すべきコバルト金属粉の凝集を防止するのに効果的な量の骨グルー 及び／またはポリアクリル酸を添加し、そして該溶液を２５００〜５０００ＫＰ ａの水素圧下に撹拌しながら、１５０〜２５０℃の範囲内の温度で、硫酸コバル トをコバルト金属粉に還元するのに十分な時間加熱する工程からなる。 特に、本発明方法は、アンモニア対コバルトのモル比が約１．５〜３．０対１ のモル比となるように、アンモニアを４０〜８０ｇ／Ｌ濃度のコバルトを含有す る硫酸コバルトの溶液に添加し、硫酸銀若しくは硝酸銀のような可溶性銀塩を、 コバルト１ｋｇ当たり銀約０．３ｇ〜１０ｇのコバルトに対する銀の重量比とな る量添加し、コバルト重量の０．０１〜２．５％の量の骨グルー及びポリアクリ ル酸の混合物を添加し、該混合物を１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度に加熱し 、そして該混合物を、水素雰囲気中、全圧２５００〜５０００ＫＰａの範囲内で 、コバルタス（cobaltous）なコバルトがコバルト金属粉に還元されるまで撹拌 することからなる。 サブミクロンコバルト金属粉を製造する本発明方法の好ましい具体 例に於いては、アンモニア対コバルトのモル比が約２．０対１のモル比でとなる ように、アンモニアを、約４０〜８０ｇ／Ｌ濃度のコバルトを含有する硫酸コバ ルトの溶液に添加し、硫酸銀若しくは硝酸銀を、コバルト１ｋｇ当たり銀約０． ３ｇ〜４ｇのコバルトに対する銀の重量比添加し、コバルト重量の０．０１〜２ ．５％の量の骨グルー及びポリアクリル酸の混合物を添加し、該混合物を１５０ ℃〜２５０℃の範囲内の温度、好ましくは約１８０℃に加熱し、そして該混合物 を、水素雰囲気中、全圧３０００〜４０００ＫＰａ、好ましくは約３５００ＫＰ ａの範囲内で、コバルタス（cobaltous）なコバルトを超微細のコバルト金属粉 に還元させるため、２０分以下の核形成ピン及び還元時間中撹拌する工程からな る。 図面の簡単な説明 本発明方法を添付図面に関して説明する。 図１は、本発明方法の工程フローシートである。 図２は、シュウ酸コバルトの分解及び還元によって生成した従来周知の繊維状 超微細コバルト粉末の顕微鏡写真である。 図３は、本発明方法によって得た超微細な実質的にふしこぶ状のコバルト金属 粉の顕微鏡写真である。 図４は、本発明のコバルト金属粉の相対膨張を示すグラフである。 図５は、図２で説明したシュウ酸コバルトから得たコバルト粉の相対膨張を示 すグラフである。 好ましい実施態様の記載 図１のフローシートに示すように、硫酸コバルト溶液は、良く知られているよ うに、コバルト粉末を、硫酸水溶液に添加する工程１０で製造することができる 。溶液中に存在する銀は、工程１２で６．０以上のｐＨ、５０〜７０℃の範囲内 の温度で、空気を添加して鉄を酸化して除去 し、沈殿した酸化鉄は、液／固分離手段１４で除去して廃棄する。 実質的に銀を含有しない硫酸コバルト溶液を、工程１６でオートクレーブ反応 容器に供し、オートクレーブ中に濃厚アコ溶液（aqua solution）を添加し、約 ８．０〜１０．０のｐＨにする。典型的には、アンモニア対コバルトのモル比を 約２．０対１〜２．５対１にするため、約４０〜８０ｇ／Ｌのコバルト濃度の硫 酸コバルト溶液にアンモニアを添加する。 可溶性銀塩、好ましくは硫酸銀若しくは硝酸銀を、還元すべきコバルト１ｋｇ 当たり約０．５〜１０ｇ、好ましくは約２〜４ｇの銀となる割合で添加する。 凝集抑制のため、骨グルー、ゼラチンまたはポリアクリル酸のような有機物質 の混合物を添加し、この混合物を、１５０〜２５０℃好ましくは約１８０℃の温 度で、約３０００〜４０００ＫＰａ好ましくは約３５００ＫＰａの適用水素雰囲 気下に、硫酸コバルトをコバルト金属粉に還元するのに十分な時間、撹拌しなが ら加熱する。 凝集及び成長抑制添加剤、好ましくは、骨グルー／ポリアクリル酸ブレンドを 、コバルトに対し０．０１〜２．５重量％の量添加する。 生成したスラリーを、硫酸アンモニウムを除去するため、液／固分離工程１８ に移し、そしてコバルト金属粉は、水を添加して洗浄する。洗浄したコバルト金 属粉は、更に水洗を行い、ついでアルコールを添加して最終洗浄を行いそして包 装２２前に乾燥する洗浄／乾燥工程２０を通過させる。 次に、本発明方法を実施例を挙げて説明するが、本発明はこの実施例には何ら 制限されない。 実施例１ コバルト核形成粉を、商用核形成手順に相当する手順を使用し、１ガ ロンの実験室用還元オートクレーブ中で製造した。全ての実験に、硫酸コバルト （CoSO₄）１１５ｇ／Ｌの核形成溶液を使用した。コバルト８０ｇ／Ｌとなる溶 液の容積を、ポリアクリル酸及び銀塩と一緒に、オートクレーブに装入した。そ れから、オートクレーブを密封し、水素でパージした。水素パージが完了した後 、オートクレーブ中のNH₄OHを導入した。１９０℃、全圧３５００ＫＰａの標準 還元条件で、約１５分で、完全還元をもたらす。 触媒としてNa₂S/NaCNを使用する標準試験は、誘導期３０分後、１５分内に粉 末を生成する。この粉末は、分析すると０．１８％の炭素と０．１８％のイオウ を含有し、全ての粒子が２０マイクロメータ（ミクロン）以下であり、フィッシ ャーナンバー（Fisher Number）（ＦＮ）１．６５であった。試験結果を表１及 び２に示す。 含有するコバルトのｋｇ当りAg₂SO₄ １０ｇを使用する試験は、誘導期２０〜 ４５分後、１５〜２０分内に粉末を生成する。この粉末は、分析すると０．１〜 ０．２％の炭素と０．００２〜０．００７％のイオウを含有し、全ての粒子が２ ０ミクロン以下であり、フィッシャーナンバー（Fisher number）１．２５〜２ ．４０であった。これらの結果は、銀塩が従来使用されているNa₂S/NaCN触媒の 代わりに受け入れられることを示している。 実施例２ コバルト核形成試験を、前記図１の商用核形成手順に相当する手順を使用する １ガロンの実験室用オートクレーブ中で行った。コバルト８０ｇ／Ｌを与えるよ うにコバルトプラント（plant）核形成溶液の計算した容積を、硫酸銀及び骨グ ルーとポリアクリル酸との混合物と一緒にオー トクレーブに装入した。オートクレーブを１６０℃に加熱し、３５００ＫＰａの 水素過圧を適用し、還元が完了するまでこの状態を維持した。還元中、温度が１ ０〜２０℃上昇するのが記録された。３０〜６０分の還元時間が観測された。 最初の核形成化に続いて、粉末の成長速度と、粉末中の炭素、イオウ及び銀含 有量のデンシフィケーシヨン（densification）効果を測定するため、コバルト プラント還元供給を使用する多数のデンシフィケーションを行う７回の試験を実 施した。デンシフィケーションは、次のようにして行った。 核形成粉を含むオートクレーブ中に、コバルトプラント還元供給熱（１７０℃ ）溶液を装入し；そして金属価が還元されるまで水素圧を適用する。 還元が完了すると、最終溶液を即座に排出し、オートクレーブに新たな供給溶 液を再び装入した。デンシフィケーションに於いて、粒子の成長を制御するのに 試験した添加剤は、“アクリゾール（ACRYSOL）Ａ−１”及び“コロイド（COLLO ID）１２１”の商標名で市販のポリアクリル酸、及び骨グルー／ポリアクリル酸 の混合物である。 有機添加剤は、有効成分１０重量％を含有する原液として調製され、ピペット で必要量添加される。 Ag₂So₄の量及び核形成工程のデンシフィケーション段階で使用した添加剤並び に還元試験結果を次表３に示す。 粉末凝集度に於ける骨グルー／ポリアクリル酸添加剤の量を増加させた効果を 測定するため、更に３つの核形成化試験を実施した。結果を次表４に示す。 添加剤の添加割合を、５から２０ｍｌ／Ｌに増加させると、凝集度合はかなり 減少する。添加割合５〜１０ｍＬ／Ｌで最適の結果が得られた。 実施例３ 核形成化粉末を生成させるため、硫酸銀及び骨グルー／ポリアクリル酸を使用 し、コバルトプラント還元オートクレーブ中で、２回のプラント試験を行った。 骨グルー／ポリアクリル酸を、３．０ｍｌ／Ｌの割合で添加した実験１４は、 フィッシャーナンバー２．７５で、凝集物の平均サイズ２２ミクロンの粉末を生 成した。この粉末は、コバルトプラント還元供給の約３０デンシフィケーション に受け入れられ、市販のＳグレードコバルト粉末を生成する。１．６ｍｌ／Ｌの 割合で添加した骨グルー／ポリアクリル酸で実施した第２の実験（試験１５）は 、オートクレーブから取り出すのにこされる大きさの１５０ミクロン以上の凝集 物を生成した。 プラント実験結果を次表５に示す。 骨グルー／ポリアクリル酸を１．５ｍＬ／Ｌ添加したNaCN/Na₂S触媒を使用す る標準プラント核形成で、粒度約１５ミクロンの核形成粉末を得た。骨グルー／ ポリアクリル酸１５ｍＬ／Ｌを必要とするNaCN/Na₂S触媒を使用し、１ガロンの オートクレーブ中で、実験室での核形成を行い、同様の大きさの核形成粉末を得 た。 実施例４ 硫酸コバルトとしてコバルト１１２ｇ／Ｌ含有する３６０リットルの水溶液を 、硫酸コバルトとしてコバルト４０，０００ｇを生成させるため、１０００リッ トルのきれいなオートクレーブ中に、フィルターを通して導入し、８５０リット ルの容積にするのに十分な水を加えた。硫酸コバルト溶液に、濃厚アンモニア水 溶液を添加して、アンモニア対コバルトのモル比２．５対１とした。２１５ｇ／ Ｌのアンモニア水溶液１３５リットルを添加すると、オートクレーブ中のｐＨは ８．０〜１０．０となった。硫酸銀１７０ｇ、液体骨グルー１リットル、ポリア クリル酸０．３３リットル及びアンモニア水１リットルを水６リットルに混合し て得た混合物を、オートクレーブ中に添加し、混合物を撹拌しながら約１７５℃ に加熱した。オークレーブを水素で３５００ＫＰａに加圧した。 コバルトイオンを、コバルト粉末に還元する核形成化段階（誘導期）、還元段 階（還元時間）及び完了段階（完了時間）は、３０分以下しか 要せず、この段階での溶液濃度は、コバルト１ｇ／リットル以下であった。下表 ６は、誘導期及び還元時間は、１０分以下であることを示している。 表６ 試験No.４ 誘導期 ＝ １分 還元時間 ＝ ７分 完了時間 ＝ １５分 最終溶液は、ｐＨ８．４で、合計金属０．４ｇ／Ｌ以下含有していた。粉末を 洗浄し、乾燥し、そして分析して３８ｋｇのコバルトを得た。 大きさの分布と化学組成を次表７に示す。 実施例５ 硫酸コバルトとしてコバルト４０，０００ｇ装入するため、実施例４に於ける 硫酸銀１７０ｇと比べて６０ｇ（即ち３３％）しか添加しない以外は、実施例４ の試験条件を繰り返した。誘導期は４分で、還元時間１０分で３４ｋｇのコバル トを得た。 大きさの分布と化学組成を、次表８に示した。 収量は、コバルト粉末３４ｋｇに低下し、平均粒子若しくは凝集物の大きさは 増加した。 実施例６ 硫酸コバルトとしてコバルト４０，０００ｇ装入するため、実施例４に於ける 液体骨グルー１リットルと比べて０．２５リットル（即ち２５％）しか添加しな い以外は、実施例４の試験条件を繰り返した。誘導期は２３分に増加し、還元時 間は５７分に増加した。 大木さの分布を、次表９に示した。 誘導及び還元時間は、実質的に合計８０分に増加し、平均粒子及び凝集物の大 きさは増加した。 実施例７ 硫酸コバルトしてコバルト４０，０００ｇ装入するため、実施例１に於ける液 体骨グルー１リットルと比べて０．５リットル（即ち５０％）しか添加しない以 外は、実施例４の試験条件を繰り返した。誘導時間は５分で、還元時間３２分で ３９ｋｇのコバルトを得た。 大きさの分布を、次表１０に示した。 平均粒子の大きさの分布は、１ミクロンを十分越え、実施例４と比べて増加し た。 実施例８ 硫酸コバルトの装入量を５０，０００に増加し、銀対コバルトを同じ割合に維 持するため、銀触媒を２１０ｇに増加する以外は、実施例４の試験条件を繰り返 した。 誘導時間は７分で、還元時間は６分で、４９ｋｇのコバルトを得た。 大きさの分布を表１１に示した。 実施例９ 硫酸コバルトの装入量を５０，０００に増加し、銀対コバルトを同じ割合に維 持するため、銀触媒を１４０ｇに増加する以外は、実施例４の試験条件を繰り返 した。 誘導時間は３分で、還元時間は６分で、５１ｋｇのコバルトを得た。 大きさの分布を、表１２に示した。 表１３に、実施例４〜９に記載した試験結果を要約を記載した。例えば、下表 の最適量の硫酸銀触媒若しくは有機添加剤の還元による還元時間を１０分以上に すると、フィッシャーナンバーは１以上に増加する。 図２及び図３は、本発明により得たサブミクロンの実質的に球形若しくはふし こぶ状のコバルト粉末と、従来公知のシュウ化物法で得た繊維状若しくは棒状コ バルト粉末とを、目視比較するのによい。 図３に示すように、本発明方法によって得たと説明されているコバルト粉末は 、実質的に球形若しくはふしこぶ状であり、平均の大きさは、０．６〜０．８ミ クロンである。この形状が、焼結炭化物合金及びダイアモンドバイトの製造に使 用するバラツキのないブレンドの製造に混合する助剤の優れた流動特性を与えて いる。均一な球形及びサブミクロンの大きさは、高い焼結密度を伴なう改善され た焼結特性をもたらす２． ０Ｍ²ｇ以上の高い表面積を与える。 実施例１０ 表１４に、本発明により得た超微粒のコバルト、シュウ化物から得た特別に微 細なコバルトの物理試験の要約を記載した。２種のコバルト粉末を５Ｔ／ｃｍ² で長方形の未処理の圧縮粉に圧縮し、これをアルゴン−５％水素雰囲気下のノッ チ（Notzch TM）膨張計にいれて、この未処理の圧縮粉を、１０℃／分で１００ ℃から１０５０℃の焼結プロファイル（Sinfering profile）にかけ、１０５０ ℃で２０分間保持した。 本発明の超微粒コバルトの未処理の密度は、シュウ化物からの特別微細なコバ ルトよりも約４％大きく、本発明の超微粒コバルトの焼結密度は、シュウ化物か らの特別微細なコバルトの９７％と比較して１００％であった。 相対膨張によって表わされる寸法変化を、焼結中記録し、図４及び図５に示し た。図４は、本発明のコバルト粉の相対膨張を示し、図５はシュウ化物から得た コバルト粉の相対膨張を示す。 本発明のコバルト粉は、シュウ化物からのコバルト粉よりも、低温でより大き な最終密度に圧縮される。本発明の粉末は、８５０℃で理論密度の１００％に近 づくが、シュウ化物からのコバルト粉は、約１０００℃で理論密度の９７％に近 づく。 実施例１１ 核形成化剤として硝酸銀を使用し、超微粒コバルト粉を得る試験を行った。オ ートクレーブに、二軸羽根車を装備し、８６０逆転／分で運転するようにセット した。全圧３５００ＫＰａの水素圧下、１８０℃で還元を実施した。試験溶液は 、微粒コバルトを硫酸に溶解させ、それからこの溶液をエアーで一度にスパージ ング(Sparging）させ、溶解しているいかなる鉄も除去するためｐＨを６．０に 上昇させることによって調製される。 この溶液は、コバルト１１６．４ｇ／リットル、ニッケル０．２８６ｇ／リッ トル及び銀０．０００２ｇ／リットル以下含有する。 スイフツ（Swift's）^TM動物骨グルー、固形分約５０重量％含有するコロイド 状タンパク質及びポリアクリル酸水溶液のアクリゾル（Acrysol）Ａ−２^TMを使 用した。１リットルのグルー、１リットルのアコ、０．３ミリリットルのアクリ ゾルＡ−２及び水５．６６リットルを混合して、８リットルのグルー／アクリゾ ル混合物を作った。得られた淡黄色や懸濁液を、気密容器中に密封し、試験No. １４〜２２以外の全てに使用した。 実験条件を次表１５に示す。 誘導及び還元時間を、粒子の大きさの測定結果と共に次表１６に記載した。 コバルト粉末の化学分析を次表１７に示した。 標準パラメータを確立するために、予備実験を次のように実施した。 濃厚アコ５０ミリリットル中に前もって硝酸銀０．７４ｇを溶解させた溶液を 、コバルト溶液１リットルと蒸留水１４９０ミリリットルに添加した。それから 、硫酸コバルト溶液に、濃厚アコ３１３ミリリットルを添加し、ついで、骨グル ー／アクリゾル混合物３９ミリリットルを加えた。スラリーをオートクレーブ中 に装入し、１８０℃、３５００ＫＰａの水素圧で還元した。還元完了後、ノート クレーブを冷却し、固形分を廃棄した。典型的な誘導及び還元時間の合計は、誘 導時間１５〜２０分を含めて３０〜３５分であった。生成物粉は典型的には、ニ ッケル０．２５〜０．２８％、銀０．３６〜０．３８％及び１．０〜１．２のフ ィッシャー超分級ナンバーを有していた。 操作条件の変動を作表した表１５に関して、試験No.１〜６は、種々の反応温 度に於けるアンモニア添加効果を示す。各試験に、硫酸コバルト溶液８５６ミリ リットルと、硝酸銀０．６３６ｇを溶解させた蒸留水１３４０ミリリットルとを 、骨グルー／アクリゾル混合物３９ミリリットルと共に、還元オートクレーブ中 に装入した。それからオートクレーブを密封し、１０００ＫＰａの水素で２回パ ージした。それから内容物を、表に示した２５〜１８０℃の範囲内の予じめ選択 した温度に加熱し、それから２５８ミリリットルの濃厚アコをポンプでオートク レーブ中に導入した。それから、温度を必要なら１８０℃に上昇させ、前記した ように還元を実施した。アコは、コバルトの空気酸化と、その後のコバルトアミ ン錯体の形成をなくすため、不活性雰囲気下で添加される。 アンモニアを１８０℃で注入する試験No.１及び６以外は、還元時間（表１６ 参照）は、標準試験で観察されたよりもかなり短かい。これら試料の粒子の大き さの分布もまた減少し、特にフィッシャーナンバーは、１．０以上から試験No. ２〜５では、平均０．７３に低下する。１８０℃ でアコを注入し、直ちに水素過圧を適用した試験No.１と６の両方は、還元時間 が長く、粒子の大きさはかなり大きい。 表に記載の残る試験No.７〜１０は、試験No.５に関して示したように、２５℃ でアンモニアを添加して実施した。 試験No.７〜１０は、ヘッド（head）溶液中に存在する硫酸アンモニウムの重 要性を示している。試験No.５の条件は、アンモニア注入前に、試薬ブレードの 硫酸アンモニウム（NH₄）₂SO₄を、５０、１５０、２５０及び３５０ｇ／Ｌの濃 度で添加して実施した。誘導及び還元時間は、添加した硫酸アンモニウムの量と 直接関連があることを示している。誘導及び還元時間（６０分後の還元はない） は増加し、フィッシャーナンバーとマイクロトラックによって測定した粒子の大 きさは増加する。 骨グルー／アクリゾール添加剤投与量の効果は、試験No.１１、１２及び１３ で評価される。還元装入材料に添加する添加剤の量は、３９ミリリットルから試 験No.１１では、２９ミリリットルに、試験No.１２では、１９．５ミリリットル に、そして試験No.１３では、１０ミリリットルに減少している。誘導及び還元 時間は、添加剤容積が減少すると増加することが観察された（表１６参照）。生 成物粉の粒子の大きさの分析は、マイクロトラック分析及びフィッシャーナンバ ー分析のいずれによっても、平均粒径と添加剤量との間の同様の逆の関連を示し ている（表１５参照）。添加剤３９ミリリットルの代わりに２９ミリリットル使 用して調製した試験No.１１は、添加剤投与量の増加が有益な効果がない平坦水 準があることを示す前の試験No.１〜６で調製した試料と類似している。これら の結果は、グルー／ポリアクリル酸混合物は、還元時間と生成コバルト粉の大き さに影響を与えることを示している。 一連の試験NO.１４〜２２は、骨グルーとポリアクリル酸の量の割合を変更し 、各々が還元時間と生成物の粒子の大きさにいかなる影響を与え るかを決定するためのものである。試験のための典型的な添加剤混合物は、次の ようにして作った。骨グルーとポリアクリル酸の選択した量を、蒸留水４２．５ ミリリットルにアコ７．５ミリリットルを溶かした溶液に添加した。混合物を均 質になるまで撹拌した。この時点で、オートクレーブチャージ（charge）に、２ ９ミリリットル加えた。各々の試験に使用した添加剤を、表14に記載した。ポリ アクリル酸の量を一定に保持し、骨グルーの量を変化させる試験No.１４〜１８ に於いては、合計還元時間は、添加する骨グルーの量とは逆に変化する。グルー を添加しない試験No.１８は、１時間後でさえコバルト粉を生成しなかった。こ れら最初の５つの試験で得た粉末粒子の大きさは、骨グルーの量が減少すると粒 子の大きさが増大するという同様に逆の関連を示す。この傾向は、フィッシャー ナンバー及びマイクロトラック値の両方に於いて明白である。 骨グルーの量を一定とし、ポリアクリル酸の量を変化させた試験No.２９〜３ ２に於いては、合計還元時間とポリアクリル酸の添加量との間には直接的な関連 がある。後者の試験に於いては、添加剤の量の変化は、フィッシャーナンバーに は影響ないが、マイクロトラック値に影響を与える。添加剤量の減少と一定のフ ィッシャーナンバーを有するＤ₅₀の増加との間には、一般には逆の関連があるこ と明らかであり、これは凝集物の増加の指標である。ポリアクリル酸なしで製造 した試料は、激しく凝集し、オートクレーブから取り出した時に、スチールウー ルに似ていることは注目すべきである。 還元に於ける第１鉄及び第２鉄の影響は、試験No.２３〜２８で評価される。 第１鉄及び第２鉄イオンの増加は、いずれもフィッシャーナンバーに影響を与え ないこと明らかであるが、いずれもマイクロトラック値は増加し、これは凝集が 増加したことを示している。第１鉄は、コバル ト粉末に対して報告されているが、第２鉄は、コバルト粉末に対して全て報告さ れているとは限らない（表１７）。 試験No.２９〜３２に於いては、装入材料に対して添加した銀の量を変える影 響を試験した。最初の試験No.２９は、標準対照として前記した標準試験を使用 して実施した。次の試験No.３０、３１及び３２は、硝酸銀０．４７７ｇ、０． ３８１ｇ及び０．１５９ｇ（原重量のそれぞれ７５％、５０％及び２５％を示す ）で行った。各々の試験結果を表１６に記載した。銀含有量が減少しても、還元 時間は増加せずに、還元は正常に進行することが観察された。 一連の試験No.３３〜３６に於いては、アンモニア対コバルトのモル比を、２ ．０から２．６〜１に変化させた影響を試験した。最初の３実験（試験No.３３ 、３４及び３５）に於いては、モル比２．０対１より大きなモル比で実施したが 、還元時間は大体一定であったが、モル比２．０対１で実施した第４番目の試験 と比べると、著しく長かった。生成物のコバルト粉の粒子の大きさの分析と化学 分析は、アンモニア対コバルトの割合とは関係がないことを示している。アンモ ニア対コバルトのモル比約２対１で、効果的な還元を与える。 試験No.３７〜４０は、生成物粉の大きさに及ぼすコバルト濃度の影響を測定 するために行った。４５〜５０ｇ／Ｌのコバルト濃度を使用し、各々の濃度で２ 種の実験を行った。第１の実験に於いては、アンモニア対コバルトのモル比を２ ．２対１に維持するために、アンモニア濃度だけを増加し、第２の実験は、装入 材料に添加する硝酸銀とグルー／ポリアクリル酸の量を、コバルトの量の増加に 比例して上昇させた。試験の詳細な表１５に記載した。 還元すべきコバルトの量が多量であるにもかかわらず、全ての４つの実験の全 還元時間は、コバルト４０ｇ／Ｌしか含有しない装入材料の前 記試験で観察された場合と比べて、あまり変わっていない。粒子の大きさのデー タも、少量の銀及び有機添加剤を使用した場合でさえ、より高濃度使用の結果と して生じる粉末の平均粒径の意味のある増加を示していない。実際、コバルト５ ０ｇ／Ｌで実験した試験の２種のサンプルは、コバルト４５ｇ／Ｌで調製したも のよりは実際に微細であり、コバルト４０ｇ／Ｌの前記試験で調製した大部分の サンプルよりも微細であり、凝集が少ない。これらの結果は、オートクレーブ装 入材料に、高濃度のコバルトを使用することによって、受け入れられ超微細粉が 、高い生産速度で製造し得ることを示している。 本発明の超微細コバルト粉は、約９５重量％までのコバルトを含有し得る回転 のこ刃、ワイヤロープ、のこフェルール及びグラインダーカップ（grinder cups ）のようなダイヤモンドバイト、典型的には１２ミクロンより大きいバランスダ イアモンドグリット（balance diamond grit）の製造に於けるマトリックス材料 の主成分として、及び青銅、黄銅、ニッケル、タングステン及び炭化タングステ ンに、所望の延性、耐衝撃性、放熱性及び耐摩耗性付与するための種々の組合せ としての特別の有用性を有している。超微細なコバルトは、焼結中ダイヤモンド 粒子と反応して、ダイヤモンドをカーボンに変えることなしに、ダイヤモンド表 面にコバルトふしこぶ結合の形でダイヤモンド粒子と強固な結合を形成する。８ ５０℃で、超微細コバルト粉末の理論密度の殆ど１００％が達成され、１０００ ℃以下、好ましくは７５０℃〜１０００℃で、密なコバルトが１０００℃以下の ダイヤモンド粒子（１０００℃以上ではダイヤモンドはもろくなる）と結合する 効果的なマトリックス焼結及び結合が達成される。 添付の請求の範囲で制限した本発明の範囲の他の具体例は、当業者には容易に 明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月１９日 【補正内容】 （英文明細書２、２ａ、３、４、５、６の訳文） この方法は、２５ミクロンという小さい大きさの粉末を得るのに使用することが できる；しかしながら、この粉末は、イオン及びカーボンの含有量が比較的高い （Ｃ：０．３〜０．８％、Ｓ：０．２〜０．５％）。微細な大きさの粉末が必要 な場合は、カーボン及びイオウの量は、通常は高くなる。なぜなら、より少ない デンシフィケーションは、核形成粉末中の最初のカーボン及びイオウのより少な い稀釈をもたらすからである。 製品粉末に対して報告されたカーボン及びイオウ含有量が高くなる可能性があ るほかに、シアン化ナトリウムの使用は、その毒性のため望ましくない。 コバルトの還元の開始のための硫化ナトリウム−シアン化ナトリウム系の実験 的教えは、ダブリュ・クンダ（W.Kunda）及びアール・ヒッツマン（R.Hitesman ）によるジャーナル ハイドロメタロジー（Journal Hydorometallurgy,vol.４( ４)，１９７９年９月８日、アムステルダム、ＮＬ、３４７〜３７５頁）の文献 に開示されている。粒度約１ミクロンで、不純物として、イオウ０．０２〜０． ０５％、炭素０．１〜０．３含有する微細コバルト粉末は、硫化ナトリウムとシ アン化ナトリウムとを還元に必要な量添加することによって製造される。しかし ながら、これら粉末は、高水準の酸素（２〜８％）を含有し、そしてこの方法は 、商業上利用されていない。 本発明の主目的は、低いカーボン及びイオウ含有量で、エフエスエスエス（FS SS）で測定した平均粒径が２５ミクロン以下の球形若しくはふしこぶ形のコバル ト粉の製法を提供することである。 本発明の他の目的は、超微細即ち、サブミクロン、サラサラした感じの球形若 しくはふしこぶ形のコバルト粉を提供することであり、この粉 末は、バイトとして使用する焼結炭化物合金の結合物質として特に有用である。 更に本発明の目的は、微細なコバルト粉末の核形成化に、シアン化ナトリウム を必要としない方法を提供することである。 発明の概要 本発明方法は、微細なコバルト粉の核形成化に硫化ナトリウム及びシアン化ナ トリウムの必要性をなくするものであるが、本発明者等は、より粗い粉末の製造 の種結晶として使用するのに適している微細な金属コバルト粉は、硫酸コバルト （ammoniacal cobaltous salphate）から、核形成触媒として、可溶性銀塩、好 ましくは硫酸銀若しくは硝酸銀を添加し、コバルト粒子の成長及び凝集を抑制す るための骨グルー（bone glue）、ポリアクリル酸及び骨グルー／ポリアクリル 酸混合物のような適用な有機化合物の存在下で沈殿させることによって得られる ことを見出した。 このコバルト粉の製法は、アンモニア対コバルトのモル比が、約１．５〜３． ０対１の硫酸コバルトアンモニウムを含有する溶液に、硫酸銀若しくは硝酸銀の ような可溶性金属塩を、可溶性銀対コバルトの重量比が、還元すべきコバルト１ ｋｇ当り１．０〜１０ｇの範囲内の量を加え、製造すべきコバルト金属粉の成長 及び凝集を防止するのに効果的な量の骨グルー及び／またはポリアクリル酸を加 え、そして該溶液を、２５００〜５０００ＫＰａの水素圧下に撹拌しながら、１ ５０〜２５０℃の範囲内の温度で、硫酸コバルトをコバルト金属粉に還元するの に十分な時間加熱する工程からなる。 平均の大きさ２５ミクロン以下のコバルト粉末を製造する方法は、最初の核形 成段階、還元段階及び最終完了段階からなる三工程を含んでいる。誘導期の役割 をする核形成段階は、典型的には２５分までを必要と し、溶液中の大部分のコバルタス（cobaltous cobalt）なコバルトを還元する段 階（還元時間）は、３０分までを必要とし、そして溶液中の最後の痕跡量のコバ ルトを除去する完了段階（完了時間）は、典型的には、１５分を必要とする。 本発明者等は、アンモニア対コバルトのモル比が、約２．０対１のアンモニア 性硫酸コバルト、コバルト１ｋｇ当たり少くとも銀０．３ｇの濃度の可溶性銀及 びコバルト重量の約０．０１〜２．５％の量の動物グルーとポリアクリル酸の混 合物が、水素圧下、１０分以下の誘導時間、そして１０分以下の還元時間で、還 元され平均の大きさ１ミクロン以下の超微粒のコバルト粉末が製造できることを 見出した。 本発明の最も広い面に於いては、硫酸コバルトアンモニウム含有溶液からコバ ルト粉末を製造する本発明方法は、コバルトに対する可溶性銀が、還元すべきコ バルト１ｋｇ当たり銀０．３〜１０ｇの範囲内の重量比となる量の可溶性銀塩を 添加し、生成すべきコバルト金属粉の凝集を防止するのに効果的な量の骨グルー 及び／またはポリアクリル酸を添加し、そして該溶液を２５００〜５０００ＫＰ ａの水素圧下に撹拌しながら、１５０〜２５０℃の範囲内の温度で、硫酸コバル トをコバルト金属粉に還元するのに十分な時間加熱する工程からなる。 特に、本発明方法は、アンモニア対コバルトのモル比が約１．５〜３．０対１ のモル比となるように、アンモニアを４０〜８０ｇ／Ｌ濃度のコバルトを含有す る硫酸コバルトの溶液に添加する工程を含む。硫酸銀若しくは硝酸銀のような可 溶性銀塩を、銀対コバルトの重量比がコバルト１ｋｇ当たり銀約０．３ｇ〜１０ ｇとなるように添加する。有機分散剤は、骨グルー、ポリアクリル酸及び骨グル ーとポリアクリル酸との混合物からなる群から選ばれる。骨グルーとポリアクリ ル酸との混合物は、コバルトの重量に対して２．５％まで有効量、すなわちコバ ルト重量 の０．０１〜２．５％の量の骨グルーとポリアクリル酸との混合物を添加し、該 混合物を１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度に加熱し、そして該混合物を、水素 雰囲気中、全圧２５００〜５０００ＫＰａの範囲内で、コバルタス（cobaltous ）なコバルトがコバルト金属粉に還元されるまで撹拌する。 サブミクロンコバルト金属粉を製造する本発明方法の好ましい具体例に於い ては、アンモニア対コバルトのモル比が約２．０対１のモル比でとなるように、 アンモニアを、約４０〜８０ｇ／Ｌ濃度のコバルトを含有する硫酸コバルトの溶 液に添加し、硫酸銀若しくは硝酸銀を、コバルト１ｋｇ当たり銀約０．３ｇ〜４ ｇのコバルトに対する銀の重量比添加し、コバルト重量の０．０１〜２．５％の 量の骨グルー及びポリアクリル酸の混合物を添加し、該混合物を１５０℃〜２５ ０℃の範囲内の温度、好ましくは約１８０℃に加熱し、そして該混合物を、水素 雰囲気中、全圧３０００〜４０００ＫＰａ、好ましくは約３５００ＫＰａの範囲 内で、コバルタス（cobaltous）なコバルトを超微細のコバルト金属粉に還元す るに十分な時間中撹拌する工程からなる。 超微細粉は、平均粒度１ミクロン以下で、該粒子は、２．０ｍ²／ｇ以上の表面 積を有する球形である。微細コバルト粉は、コバルト核形成化／デンシフィケー ション（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）プロセスにおいて、拡大した粒度のコバ ルト粉を得る核形成化の種子としての用途を有している。約９５重量％までの微 細コバルト粉をダイヤモンドグリットの有効量として混合することができ、そし てこれを７００〜１００゜Ｃの範囲内で、ダイヤモンドグリットにコバルトが結 合するのに十分な時間焼結し、バイトを製造する。 図面の簡単な説明 本発明方法を添付図面に関して説明する。 図１は、本発明方法の工程フローシートである。 図２は、シュウ酸コバルトの分解及び還元によって生成した従来周知の繊維状 超微細コバルト粉末の顕微鏡写真である。 図３は、本発明方法によって得た超微細な実質的にふしこぶ状のコバルト金属 粉の顕微鏡写真である。 図４は、本発明のコバルト金属粉の相対膨張を示すグラフである。 図５は、図２で説明したシュウ酸コバルトから得たコバルト粉の相対膨張を示 すグラフである。 好ましい実施態様の記載 図１のフローシートに示すように、硫酸コバルト溶液は、良く知られているよ うに、コバルト粉末を、硫酸水溶液に添加する工程１０で製造することができる 。溶液中に存在する銀は、工程１２で６．０以上のｐＨ、５０〜７０℃の範囲内 の温度で、空気を添加して鉄を酸化して除去し、沈殿した酸化鉄は、液／固分離 手段１４て除去して廃棄する。 実質的に銀を含有しない硫酸コバルト溶液を、工程１６でオートクレーブ反応 容器に供し、オートクレーブ中に濃厚アコ溶液（aqua solution）を添加し、約 ８．０〜１０．０のｐＨにする。典型的には、アンモニア対コバルトのモル比を 約２．０対１〜２．５対１にするため、約４０〜８０ｇ／Ｌのコバルト濃度の硫 酸コバルト溶液にアンモニアを添加する。 可溶性銀塩、好ましくは硫酸銀若しくは硝酸銀を、還元すべきコバルト１ｋｇ 当たり約０．５〜１０ｇ、好ましくは約２〜４ｇの銀となる割合で添加する。 凝集抑制のため、骨グルー、ゼラチンまたはポリアクリル酸のような有機物質 の混合物を添加し、この混合物を、１５０〜２５０℃好ましくは約１８０℃の温 度で、約３０００〜４０００ＫＰａ好ましくは約３５ ００ＫＰａの適用水素雰囲気下に、硫酸コバルトをコバルト金属粉に還元するの に十分な時間、撹拌しながら加熱する。 凝集及び成長抑制添加剤、好ましくは、骨グルー／ポリアクリル酸ブレンドを 、コバルトに対し０．０１〜２．５重量％の量添加する。 生成したスラリーを、硫酸アンモニウムを除去するため、液／固分離工程１８ に移し、そしてコバルト金属粉は、水を添加して洗浄する。洗浄したコバルト金 属粉は、更に水洗を行い、ついでアルコールを添加して最終洗浄を行いそして包 装２２前に乾燥する洗浄／乾燥工程２０を通過させる。 次に、本発明方法を実施例を挙げて説明するが、本発明はこの実施例には何ら 制限されない。 実施例１ コバルト核形成粉を、商用核形成手順に相当する手順を使用し、１ガロンの実 験室用還元オートクレーブ中で製造した。全ての実験に、硫酸コバルト（CoSO₄ ）１１５ｇ／Ｌの核形成溶液を使用した。コバルト８０ｇ／Ｌとなる溶液の容積 を、ポリアクリル酸及び銀塩と一緒に、オートクレーブに装入した。それから、 オートクレーブを密封し、水素でパージした。水素パージが完了した後、オート クレーブ中のNH₄OHを導入した。１９０℃、全圧３５００ＫＰａの標準還元条件 で、約１５分で、完全還元をもたらす。 （クレームの訳文） 請求の範囲 １．コバルト４０〜８０ｇ／リットル含有し、アンモニア対コバルトのモル比約 １．５〜３．０対１のアンモニア性硫酸コバルト溶液から微細コバルト粉を製造 する方法に於いて、硫酸銀若しくは硝酸銀を、前記溶液に、還元すべきコバルト のｋｇ当たり銀約０．３ｇ〜１０ｇの可溶性銀対コバルトの割合となる量添加し 、製造すべきコバルト金属粉の凝集を防止するのに効果的な量の有機分散剤を添 加し、そして前記溶液を、２．５〜５．０ＭＰａの水素圧下、攪拌しながら１５ ０〜２５００℃の範囲内の温度で、硫酸コバルトをコバルト金属粉に還元するの に十分な時間加熱することを特徴とする硫化物及びシアン化物を使用しないコバ ルト粉の製造方法。 ２．前記アンモニア性硫酸コバルト溶液を、４０〜８０ｇ／リットルのコバルト を含有する硫酸コバルトの溶液に、アンモニアを、アンモニア対コバルトのモル 比が、約１．５〜３．０対１となる量添加することにより形成させてなる請求項 １に記載の製造方法。 ３．前記有機分散剤が、骨グルー、ポリアクリル酸及び骨グルーとポリアクリル 酸との混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の製造方法。 ４．前記有機分散剤が、骨グルーとポリアクリル酸との混合物である請求項１に 記載の製造方法。 ５．骨グルーとポリアクリル酸との混合物を、コバルトの約２．５重量％までの 有効量添加する請求項４に記載の製造方法。 ６．コバルト４０〜８０ｇ／リットル含有し、アンモニア対コバルトのモル比約 ２．０に対１のアンモニア性硫酸コバルト溶液から超微細粉を製造する方法に於 いて、該溶液に硫酸銀若しくは硝酸銀を、還元すべき コバルト１ｋｇ当たり銀約０．３ｇ〜４ｇの有効量添加し、有機分散剤を製造す べき超微細コバルト粉の凝集を防止する有効量添加し、該溶液を１８０℃の温度 に加熱し、約３．５ＭＰａの水素圧下、硫酸コバルトを超微細コバルト粉に還元 するのに十分な時間撹拌することを特徴とするコバルト粉の製造方法。 ７．前記アンモニア性硫酸コバルト溶液を、コバルト４０〜８０ｇ／リットル含 有する硫酸コバルト溶液に、アンモニアをアンモニア対コバルトがモル比約２． ０対１となる量添加することによって形成させてなる請求項６に記載の製造方法 。 ８．前記有機分散剤が、骨グルーとポリアクリル酸との混合物である請求項７に 記載の製造方法。 ９．骨グルーとポリアクリル酸との混合物を、コバルトの約２．５重量％までと なる有効量添加する請求項８に記載の製造方法。 １０．１ミクロン以下の粒度を有する請求項９に記載の超微細球状コバルト粉。 １１．２．０Ｍ²／ｇ以上の表面積を有する請求項９によって製造した超微細球 状コバルト粉。 １２．拡大した粒子の大きさのコバルト粉を得るコバルト核形成化／デンシフィ ケーション（densification）プロセスの核形成化の種子として使用する請求項 ５の方法によって得た超微細コバルト粉。 １３．超微細コバルト粉を、ダイヤモンドグリットの有効量と、マトリックス材 料として、コバルト粉約９５重量％までの量で混合し、該混合物を、ダイヤモン ドグリットにコバルトを結合させる十分な時間７００〜１０００℃の範囲内の温 度内で焼結する工程を追加的に含むバイトを製造するための請求項９に記載の製 造方法。 １４．請求項１３の方法によって得たバイト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シェイエ，ヒュー，シー. カナダ国アルバータＴ８Ｎ ３Ｐ９，アル バート ストリート，ウォーターフォード プレイス 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アンモニア性硫酸コバルト溶液からコバルト粉を製造する方法に於いて、硫 酸銀若しくは硝酸銀を、前記溶液に、還元すべきコバルトのｋｇ当たり銀約０． ３ｇ〜１０ｇの可溶性銀対コバルトの割合となる量添加し、製造すべきコバルト 金属粉の凝集を防止するのに効果的な量の有機分散剤を添加し、そして前記溶液 を、２５００〜５０００ＫＰａの水素圧下、撹拌しながら１５０〜２５０℃の範 囲内の温度で、硫酸コバルトをコバルト金属粉に還元するのに十分な時間加熱す ることを特徴とするコバルト粉の製造方法。 ２．前記有機分散剤が、骨グルー、ポリアクリル酸及び骨グルーとポリアクリル 酸との混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の製造方法。 ３．前記有機分散剤が、骨グルーとポリアクリル酸との混合物である請求項１に 記載の製造方法。 ４．硫酸銀若しくは硝酸銀の添加前に、前記溶液にアンモニアを、アンモニア対 コバルトのモル比が、約１．５対１〜３．０対１となる量添加する請求項３に記 載の製造方法。 ５．硫酸銀若しくは硝酸銀の添加前に、前記溶液にアンモニアを、アンモニア対 コバルトのモル比が、約２．０対１となる量添加する請求項３に記載の製造方法 。 ６．骨グルーとポリアクリル酸混合物を、溶液１リットル当たり該混合物が約０ ．０１リットルとなる割合で添加する請求項５に記載の製造方法。 ７．骨グルーとポリアクリル酸との混合物を、コバルトの約２．５重量％までの 有効量添加する請求項５に記載の製造方法。 ８．硫酸銀若しくは硝酸銀を、還元すべきコバルト１ｋｇ当たり、硫酸 銀約４ｇとなる有効量添加する請求項７に記載の製造方法。 ９．アンモニア対コバルトのモル比が約１．５〜３．０対１のモル比となるよう に、アンモニアを、４０〜８０ｇ／リットル濃度のコバルトを含有する硫酸コバ ルト溶液に添加し、硫酸銀を、コバルト１ｋｇ当たり銀約０．３ｇ〜１０ｇのコ バルトに対する硫酸銀の重量比で添加し、コバルト重量の約０．０１〜２．５％ の量の骨グルー及びポリアクリル酸混合物を添加し、該混合物を１５０℃〜２５ ０℃の範囲内の温度に加熱し、そして該混合物を、水素雰囲気中、コバルタス（ cobaltous）のコバルトがコバルト金属粉に還元されるまで撹拌することを特徴 とするコバルト粉の製造方法。 １０．前記溶液が、１リットル中コバルト約６０〜８０ｇ含有し、アンモニア対 コバルトのモル比が約２．０対１である請求項８に記載の製造方法。 １１．硫酸銀を、コバルト１ｋｇ当たり、銀約４ｇの銀対コバルト重量比となる 有効量添加する請求項９に記載の製造方法。 １２．前記混合物を約１８０℃に加熱する請求項１０に記載の製造方法 。１３．アンモニア性硫酸コバルト溶液から超微細コバルト粉を製造する方法に 於いて、硫酸銀若しくは硝酸銀を、前記溶液に、コバルト粒子の形成の核を供す る有効量添加し、生成するコバルト金属粉の凝集を防止する有効量の有機分散剤 を添加し、前記溶液を、撹拌しながら、１５０〜２５０℃の範囲内の温度で、３ ０００〜４０００ＫＰａの水素圧下、硫酸コバルトを超微細コバルト金属粉に還 元する２０分以下の誘導時間及び還元時間加熱することを特徴とするコバルト粉 の製造方法。 １４．前記有機分散剤が、骨グルー、ポリアクリル酸及び骨グルーとポリアクリ ル酸との混合物からなる群から選ばれる請求項１３に記載の製造方法。 １５．前記有機分散剤が、骨グルーとポリアクリル酸との混合物である請求項１ ３に記載の製造方法。 １６．前記溶液に、アンモニアを、アンモニア対コバルトのモル比約２．０対１ でｐＨ約８．０〜１０となる量添加する請求項１５に記載の製造方法。 １７．骨グルーとポリアクリル酸との混合物を、該混合物が溶液１リットル当た り約０．０１リットルとなる割合で添加する請求項１５に記載の製造方法。 １８．骨グルーとポリアクリル酸との混合物を、コバルトの約２．２重量％まで となる有効量添加する請求項１６に記載の製造方法。 １９．硫酸銀として銀を、還元すべきコバルト１ｋｇ当たり硫酸銀約３となる有 効量添加する請求項１８に記載の製造方法。 ２０．２．０Ｍ²／ｇ以上の表面積を有する請求項１６の方法によって得た超微 細球状コバルト粉。 ２１．コバルト濃度４０〜８０ｇ／リットルで、可溶性銀０．０１〜０．８ｇ／ リットル含有する硫酸コバルト溶液を約２５℃の温度で形成し、アンモニアを、 アンモニア対コバルトのモル比約２．０対１となる量添加し、骨グルーとポリア クリル酸との混合物を、コバルトの約０．０１〜２．５重量％の量添加し、該混 合物を約１８０℃の温度に加熱し、該混合物を約３５００ＫＰａの水素雰囲気中 、超微細コバルト粉を生成するための２０分以下の誘導時間及び還元時間撹拌す ることを特徴とするコバルト粉の製造方法。 ２２．前記溶液が、１リットル中コバルト約６０〜８０ｇ含有する請求項２１に 記載の製造方法。 ２３．硫酸銀若しくは硝酸銀を、コバルト１ｋｇ当たり銀０．３〜１０の銀対コ バルト重量比となる有効量添加する請求項２１に記載の製造方 法。 ２４．２．０Ｍ²／ｇ以上の表面積を有する請求項２３によって製造した超微細 球状コバルト粉。 ２５．超微細コバルト粉を、ダイヤモンドグリットの有効量と、マトリックス材 料として、コバルト粉約９５重量％までの量で混合し、該混合物を、バイトを生 成するダイヤモンドグリットにコバルトを結合させる十分な時間７５０〜１００ ０℃の範囲内の温度内で焼結する工程を追加的に含む請求項２１に記載の製造方 法。 ２６．請求項２５の方法によって得たバイト。 ２７．拡大した粒子の大きさのコバルトを得るコバルト核形成化／デンシフィケ ーション（densification）サイクルの核形成化の種子として使用する請求項２ １の方法によって得た超微細コバルト粉。