JP4144856B2 - 極薄板状銀粒子からなる銀粉の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉の製造方法に関し、より詳しくは、導電性ペースト、特に導電性接着剤組成物の原材料として用いるのに好適な、本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本質的に板状（プレート状、盤状、フレーク状、鱗片状とも言われている）銀粒子からなる銀粉は従来より導電性ペースト、導電性接着剤組成物用途を中心に広範囲の分野で用いられてきている。この本質的に板状銀粒子からなる銀粉の一般的な製造方法としては、球状銀粉又は不定形銀粉に機械的な衝撃を加えて偏平化する方法が採用されていた（例えば、特許文献１、２及び３参照。）。
【０００３】
しかしながら、上記のような機械的な衝撃を利用する本質的に板状銀粒子からなる銀粉の製造方法においては、１８〜３７時間粉砕する必要があったり（特開平６−２３５００６号公報）、あるいは偏平化処理の途上で粒子同士が固着・造粒して粗大粒子が生成することを防止するために、滑剤の添加が不可欠であり、この添加した滑剤が製品化後も本質的に板状銀粒子からなる銀粉中に残留し、このような銀粉を用いて製造した導電性接着剤組成物の導電性を阻害したり、あるいはペースト製造時にこの滑剤が溶剤や樹脂分と反応して粘度等の経時安定性を損なう等の問題が生じる可能性があった（特開平４−３５９０６９号公報、特開平１０−１８３２０９号公報）。また、機械的な衝撃を利用して得られる板状銀粒子の厚みは良くても１００〜５００ｎｍ程度であり、それよりも薄い板状銀粒子を製造することは極めて困難であり、また、板状銀粒子の結晶子径は１０ｎｍ未満であった。
【０００４】
一方、上記のような滑剤による問題の生じない本質的に板状銀粒子からなる銀粉の製造方法として種々の湿式還元法が提案されている（例えば、特許文献４、５及び６参照。）。例えば、特開平６−１７２８２２号公報には、球状と六角板状の混合銀結晶からなる銀粉が得られる場合や、真球状の銀粒子からなる銀粉が得られる場合が開示されているが、本質的に板状銀粒子からなる銀粉及びその製造方法は開示されていない。特開平１１−１０６８０６号公報には、六角板状結晶銀粒子が得られる製造方法が開示されているが、その製造方法においては高価なパラジウムを多量に添加する必要がある。特開２０００−２３９７１３号公報には、平均厚みが１００〜３００ｎｍの鱗片状銀粉末の製造方法が記載されている。しかしながら、これらのいずれの湿式還元法でも、平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子を製造することはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−３５９０６９号公報
【特許文献２】
特開平６−２３５００６号公報
【特許文献３】
特開平１０−１８３２０９号公報
【特許文献４】
特開平６−１７２８２２号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０６８０６号公報
【特許文献６】
特開２０００−２３９７１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年の電子材料市場の方向性として、よりファイン化・高精度化に向かっており、銀粉を導電性ペースト、特に導電性接着剤組成物に使用する場合においても、本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉を使用する方がより薄い膜厚で目的を達成することができ、また、銀粉を導電性ペーストに使用してプリント配線板の導電パターンを作成する場合においても、本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉を使用する方が寸法精度を出し易いので、本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、導電性ペースト、特に導電性接着剤組成物の原材料として好適な、本質的に極薄板状銀粒子、特に平均厚みが５０ｎｍ以下で且つ平均結晶子径が１０ｎｍ以上の極薄板状銀粒子からなる銀粉の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは湿式の中和還元法において、従来技術では得られていない本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉を得るべく鋭意研究を重ねた結果、銀塩のアンミン錯体のスラリーと水溶性亜硫酸塩の水溶液とを混合して該銀塩のアンミン錯体を還元する際に特定の保護コロイドを存在させ、保護コロイド粒子の濃度を制御し、銀塩のアンミン錯体の濃度を制御することにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の、本質的に極薄板状銀粒子からなり、該極薄板状銀粒子の平均厚みが５０ｎｍ以下であり且つ平均結晶子径が１０ｎｍ以上である銀粉の製造方法は、保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物からなる群より選ばれる保護コロイドの存在下で、銀塩のアンミン錯体のスラリーと、水溶性亜硫酸塩及びグルコースからなる群より選ばれる還元剤の水溶液とを一時に混合して該銀塩のアンミン錯体を還元し、生成した銀粒子を回収すること、該保護コロイド中の水と該スラリー中の水と該還元剤水溶液中の水との合計量１Ｌ当たり、保護コロイド粒子の量が２〜５ｇとなる量で用い、銀塩のアンミン錯体の量が銀として計算して５０ｇ以下となる量で用いることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、「本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉」とは、銀粉の全量又は大部分が極薄板状銀粒子であり、製造時に副生する粒状物や、破片が銀粉中に、平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子からなる銀粉としての特性を損なわない量で存在していても良いことを意味する。
【００１１】
本発明の製造方法において用いる銀塩のアンミン錯体は周知の技術に従って調製することができる。例えば、銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合することによって銀塩のアンミン錯体のスラリーとして得られる。本発明の製造方法においてはこのスラリーをそのまま用いる。
【００１２】
湿式の中和還元法による金属粉末の製造法においては、一般的には、ヒドラジン、ハイドロサルファイト、チオ硫酸ソーダ、亜硝酸ソーダ、ホルマリン等の還元剤を用いることが多いが、これらの還元剤を使用すると、本発明の製造方法における液性との相性が悪かったり、還元力が不適合であったりするため、得られる銀粉が著しく凝集したり、還元が進まなかったりという結果しか得られない傾向がある。
【００１３】
しかしながら、本発明の製造方法において還元剤として水溶性亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムあるいは亜硫酸アンモニウム、又はグルコースの水溶液を用いることにより銀塩のアンミン錯体が還元されて平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子からなる銀粉が得られ、しかも凝集したり、粒度分布にバラツキが生じたりすることは殆どない。
【００１４】
本発明の製造方法においては、銀塩のアンミン錯体を還元する際に保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物、例えば、ゼラチン、ニカワ、アルブミン、ポリエチレンアミン、アラビアゴム、チオールカルバミン酸からなる群より選ばれる保護コロイドを添加することが重要である。
【００１５】
一般的には、保護コロイドとして反応液中の疎水コロイドの安定度を保つ親水性コロイドが使われることが多い。このような保護コロイドを使用しない場合には、得られる銀粉が著しく凝集したり、粒度分布にバラツキが生じたりし、また、保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物からなる群より選ばれる保護コロイド以外の保護コロイドを用いた場合には、平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子からなる銀粉を得ることは不可能であるか又は極めて困難である。
【００１６】
保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物からなる群より選ばれる保護コロイドは、最初に銀塩のアンミン錯体のスラリーと混合し、更にその混合物と水溶性亜硫酸塩及びグルコースからなる群より選ばれる還元剤の水溶液とを一時に混合してもよく、あるいは最初に水溶性亜硫酸塩及びグルコースからなる群より選ばれる還元剤の水溶液と混合し、更にその混合物と銀塩のアンミン錯体のスラリーとを一時に混合してもよい。又は、上記の保護コロイドと、銀塩のアンミン錯体のスラリーと、還元剤の水溶液とを一時に混合してもよい。
【００１７】
本発明の製造方法においては、保護コロイドを、反応系に存在する該保護コロイド中の水と該スラリー中の水と該還元剤水溶液中の水との合計量１Ｌ当たり、保護コロイド粒子の量が２〜５ｇとなる量で用いる。保護コロイド粒子の量が２ｇ未満である場合や、５ｇを超える場合には、得られる銀粉は粒状銀粒子と板状銀粒子との混合物となり、またその板状銀粒子の厚みが６０ｎｍ以上になる傾向がある。
【００１８】
本発明の製造方法においては、銀塩のアンミン錯体を、反応系に存在する該保護コロイド中の水と該スラリー中の水と該還元剤水溶液中の水との合計量１Ｌ当たり、銀として計算して５０ｇ以下となる量で用いる。銀塩のアンミン錯体の量が、銀として計算して５０ｇを超える場合には、得られる銀粉は凝集銀粒子となる傾向がある。また、板状銀粒子の厚みが６０ｎｍ以上になる傾向がある。銀塩のアンミン錯体の量が、銀として計算して５０ｇを超えても保護コロイド粒子の量を増加させることにより、得られる銀粉は粒状銀粒子と板状銀粒子との混合物となるが、またその板状銀粒子の厚みは６０ｎｍ以上になる傾向がある。銀塩のアンミン錯体の量が少なくなっても、平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子を得ることができるが、銀塩のアンミン錯体の量が少なくなるにつれて生産効率が悪くなるので、銀塩のアンミン錯体の量が、銀として計算して１０ｇ以上であることが好ましく、２０ｇ以上であることが一層好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、保護コロイドの存在下で、銀塩のアンミン錯体のスラリーと、還元剤の水溶液とを一時に混合することが重要である。この混合の際に分割して添加したり、あるいは徐々に添加した場合、結晶核が多量に発生し、銀粒子の成長が阻害されるのみならず、目的とする平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子からなる銀粉が得られない傾向がある。この一時に混合する段階を３５〜５５℃で実施することが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、上記した諸工程によって生成した極薄板状銀粒子からなる銀粉を洗浄、濾過、乾燥等の常法に従って回収する。
以上の諸工程により、本質的に極薄板状銀粒子からなり、平均厚みが５０ｎｍ以下で、該極薄板状銀粒子の平均結晶子径が好ましくは１０ｎｍ以上である銀粉を得ることができる。この本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉は、極薄板状銀粒子の平均結晶子径が好ましくは１０ｎｍ以上であるので、従来の平均結晶子径が１０ｎｍ未満のフレーク状銀粉に較べて不純物が少なく、導電性接着剤組成物の原材料として用いるのに好適であり、また、プリント配線板の導電パターンの作成に用いる導電性ペーストに用いるのに好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる事例に限定されるものではない。
実施例１
硝酸銀５０ｇを純水３００ｍｌ中に完全に溶解させ、その溶液にアンモニア水（ＮＨ3 濃度２５重量％）４６ｍｌを加え、攪拌して硝酸銀のアンミン錯体を形成させ、このアンミン錯体を含むスラリーを得た。更に、純水３００ｍｌにゼラチン３ｇを溶解させたものをこのアンミン錯体を含むスラリーに添加し、攪拌した。
【００２２】
一方、亜硫酸カリウム５７ｇを純水３００ｍｌ中に溶解させて還元剤水溶液を得た。この還元剤水溶液に上記の硝酸銀のアンミン錯体及びゼラチンを含むスラリーを一時に投入し、温度を４０℃に保持しながら１５０分間還元反応を実施した。生成した銀粉を常法の濾過・洗浄処理・乾燥によって回収した。
【００２３】
回収した銀粉を日本電子株式会社製のＪＳＭ−５５００走査型電子顕微鏡を用いて撮影した。その写真を図１に示す。図１から明らかなように、生成銀粉の個々の銀粒子の形状は殆どが極薄板状を呈していたが、製造時に副生した少量の粒状物や、破片が混入していた。
【００２４】
また、回収した個々の極薄板状銀粒子のＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を下記のようにして測定した。
＜ＳＥＭ長径（μｍ）＞
上記の日本電子株式会社製のＪＳＭ−５５００走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真に基づいて測定し、測定した５０個の値の平均値を算出した。
【００２５】
＜結晶子径（ｎｍ）＞
理学電機株式会社製ＲＩＮＴ２０００Ｘ線回折装置を用い、Wilson法（Ｘ線回折による結晶子径測定法）により測定した。
＜厚さ（ｎｍ）＞
電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＳＭ−６３３０Ｆ）を用いて撮影し、その写真に基づいて厚さを測定し、測定した５０個の値の平均値を算出した。
【００２６】
＜Ｄ50（μｍ）＞
試料約０．１ｇを純水約１００ｃｃ中に添加し、超音波ホモジナイザーで５分間分散処理した後、Leeds & Northrup社製のマイクロトラック９３２０−Ｘ１００を用いてＭＩＣＲＯＴＲＡＣ光散乱法により粒度分布を測定し、Ｄ50値（μｍ）を求めた。
ＳＥＭ長径、結晶子径，厚さ及びＤ50の測定結果は第１表に示す通りであった。
【００２７】
比較例１
ゼラチンの使用量を３ｇから１ｇに変更し、還元反応時間を１５０分間から６０分間に変更した以外は実施例１と同じ条件で銀粉を調製した。得られた銀粉の個々の銀粒子の形状、ＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を実施例１と同様にして測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００２８】
比較例２
ゼラチンの使用量を３ｇから７ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で銀粉を調製した。得られた銀粉の個々の銀粒子の形状、ＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を実施例１と同様にして測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００２９】
実施例２
硝酸銀１００ｇを純水２６０ｍｌ中に完全に溶解させ、その溶液にアンモニア水（ＮＨ3 濃度２５重量％）９２ｍｌを加え、攪拌して硝酸銀のアンミン錯体を形成させ、このアンミン錯体を含むスラリーを得た。
【００３０】
一方、純水１４２０ｍｌにゼラチン６ｇを溶解させ、その溶液中に亜硫酸カリウム９３ｇを溶解させ、その後濾過して還元剤水溶液を得た。この還元剤水溶液に上記の硝酸銀のアンミン錯体を含むスラリーを一時に投入し、温度を５０℃に保持しながら９０分間還元反応を実施した。生成した銀粉を常法の濾過・洗浄処理・乾燥によって回収した。
【００３１】
得られた銀粉の個々の銀粒子の形状、ＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を実施例１と同様にして測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００３２】
比較例３
硝酸銀１００ｇを純水１３０ｍｌ中に完全に溶解させ、その溶液にアンモニア水（ＮＨ3 濃度２５重量％）９１ｍｌを加え、攪拌して硝酸銀のアンミン錯体を形成させ、このアンミン錯体を含むスラリーを得た。
【００３３】
一方、純水７００ｍｌにゼラチン３ｇを溶解させ、その溶液中に亜硫酸カリウム９３ｇを溶解させ、その後濾過して還元剤水溶液を得た。この還元剤水溶液に上記の硝酸銀のアンミン錯体を含むスラリーを一時に投入し、温度を６０℃に保持しながら１０分間還元反応を実施した。生成した銀粉を常法の濾過・洗浄処理・乾燥によって回収した。
【００３４】
回収した銀粉を日本電子株式会社製のＪＳＭ−５５００走査型電子顕微鏡を用いて撮影した。その写真を図２に示す。図２から明らかなように、生成銀粉は凝集粒子の状態であり、極薄板状銀粒子の存在は認められない。
得られた銀粉の個々の銀粒子の形状、ＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を実施例１と同様にして測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００３５】
比較例４
硝酸銀１００ｇを純水１３０ｍｌ中に完全に溶解させ、その溶液にアンモニア水（ＮＨ3 濃度２５重量％）９２ｍｌを加え、攪拌して硝酸銀のアンミン錯体を形成させ、このアンミン錯体を含むスラリーを得た。
【００３６】
一方、純水７２０ｍｌにゼラチン６ｇを溶解させ、その溶液中に亜硫酸カリウム１１４ｇを溶解させ、その後濾過して還元剤水溶液を得た。この還元剤水溶液に上記の硝酸銀のアンミン錯体を含むスラリーを一時に投入し、温度を５０℃に保持しながら９０分間還元反応を実施した。生成した銀粉を常法の濾過・洗浄処理・乾燥によって回収した。
【００３７】
回収した銀粉を日本電子株式会社製のＪＳＭ−５５００走査型電子顕微鏡を用いて撮影した。その写真を図３に示す。図３から明らかなように、生成銀粉は過半量の粒状銀粒子と比較的厚い板状の銀粒子との混合物であった。
得られた銀粉の個々の銀粒子の形状、ＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を実施例１と同様にして測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００３８】
比較例５
ビーズミル中に平均粒径１．８μｍの銀粉５００ｇ、メチルアルコール７０ｇ、滑剤としての脂肪酸２．５ｇ及び直径０．５ｍｍのセラミックビーズを入れて粉砕処理し、常法の濾過・洗浄処理・乾燥によってフレーク状銀粉を回収した。回収した銀粉の個々の銀粒子の形状、ＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を実施例１と同様にして測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる銀粉は本質的に極薄板状銀粒子からなり、該極薄板状銀粒子の平均厚みが５０ｎｍ以下であり、平均結晶子径が好ましくは１０ｎｍ以上であり、この極薄板状銀粒子からなる銀粉は、従来のフレーク状銀粉に較べて不純物が少なく、導電性接着剤組成物の原材料として用いるのに好適であり、また、プリント配線板の導電パターンの作成に用いる導電性ペーストに用いるのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた銀粉の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例３で得られた銀粉の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例４で得られた銀粉の走査電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉の製造方法に関し、より詳しくは、導電性ペースト、特に導電性接着剤組成物の原材料として用いるのに好適な、本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本質的に板状（プレート状、盤状、フレーク状、鱗片状とも言われている）銀粒子からなる銀粉は従来より導電性ペースト、導電性接着剤組成物用途を中心に広範囲の分野で用いられてきている。この本質的に板状銀粒子からなる銀粉の一般的な製造方法としては、球状銀粉又は不定形銀粉に機械的な衝撃を加えて偏平化する方法が採用されていた（例えば、特許文献１、２及び３参照。）。
【０００３】
しかしながら、上記のような機械的な衝撃を利用する本質的に板状銀粒子からなる銀粉の製造方法においては、１８〜３７時間粉砕する必要があったり（特開平６−２３５００６号公報）、あるいは偏平化処理の途上で粒子同士が固着・造粒して粗大粒子が生成することを防止するために、滑剤の添加が不可欠であり、この添加した滑剤が製品化後も本質的に板状銀粒子からなる銀粉中に残留し、このような銀粉を用いて製造した導電性接着剤組成物の導電性を阻害したり、あるいはペースト製造時にこの滑剤が溶剤や樹脂分と反応して粘度等の経時安定性を損なう等の問題が生じる可能性があった（特開平４−３５９０６９号公報、特開平１０−１８３２０９号公報）。また、機械的な衝撃を利用して得られる板状銀粒子の厚みは良くても１００〜５００ｎｍ程度であり、それよりも薄い板状銀粒子を製造することは極めて困難であり、また、板状銀粒子の結晶子径は１０ｎｍ未満であった。
【０００４】
一方、上記のような滑剤による問題の生じない本質的に板状銀粒子からなる銀粉の製造方法として種々の湿式還元法が提案されている（例えば、特許文献４、５及び６参照。）。例えば、特開平６−１７２８２２号公報には、球状と六角板状の混合銀結晶からなる銀粉が得られる場合や、真球状の銀粒子からなる銀粉が得られる場合が開示されているが、本質的に板状銀粒子からなる銀粉及びその製造方法は開示されていない。特開平１１−１０６８０６号公報には、六角板状結晶銀粒子が得られる製造方法が開示されているが、その製造方法においては高価なパラジウムを多量に添加する必要がある。特開２０００−２３９７１３号公報には、平均厚みが１００〜３００ｎｍの鱗片状銀粉末の製造方法が記載されている。しかしながら、これらのいずれの湿式還元法でも、平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子を製造することはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−３５９０６９号公報
【特許文献２】
特開平６−２３５００６号公報
【特許文献３】
特開平１０−１８３２０９号公報
【特許文献４】
特開平６−１７２８２２号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０６８０６号公報
【特許文献６】
特開２０００−２３９７１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年の電子材料市場の方向性として、よりファイン化・高精度化に向かっており、銀粉を導電性ペースト、特に導電性接着剤組成物に使用する場合においても、本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉を使用する方がより薄い膜厚で目的を達成することができ、また、銀粉を導電性ペーストに使用してプリント配線板の導電パターンを作成する場合においても、本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉を使用する方が寸法精度を出し易いので、本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、導電性ペースト、特に導電性接着剤組成物の原材料として好適な、本質的に極薄板状銀粒子、特に平均厚みが５０ｎｍ以下で且つ平均結晶子径が１０ｎｍ以上の極薄板状銀粒子からなる銀粉の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは湿式の中和還元法において、従来技術では得られていない本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉を得るべく鋭意研究を重ねた結果、銀塩のアンミン錯体のスラリーと水溶性亜硫酸塩の水溶液とを混合して該銀塩のアンミン錯体を還元する際に特定の保護コロイドを存在させ、保護コロイド粒子の濃度を制御し、銀塩のアンミン錯体の濃度を制御することにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の、本質的に極薄板状銀粒子からなり、該極薄板状銀粒子の平均厚みが５０ｎｍ以下であり且つ平均結晶子径が１０ｎｍ以上である銀粉の製造方法は、保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物からなる群より選ばれる保護コロイドの存在下で、銀塩のアンミン錯体のスラリーと、水溶性亜硫酸塩及びグルコースからなる群より選ばれる還元剤の水溶液とを一時に混合して該銀塩のアンミン錯体を還元し、生成した銀粒子を回収すること、該保護コロイド中の水と該スラリー中の水と該還元剤水溶液中の水との合計量１Ｌ当たり、保護コロイド粒子の量が２〜５ｇとなる量で用い、銀塩のアンミン錯体の量が銀として計算して５０ｇ以下となる量で用いることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、「本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉」とは、銀粉の全量又は大部分が極薄板状銀粒子であり、製造時に副生する粒状物や、破片が銀粉中に、平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子からなる銀粉としての特性を損なわない量で存在していても良いことを意味する。
【００１１】
本発明の製造方法において用いる銀塩のアンミン錯体は周知の技術に従って調製することができる。例えば、銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合することによって銀塩のアンミン錯体のスラリーとして得られる。本発明の製造方法においてはこのスラリーをそのまま用いる。
【００１２】
湿式の中和還元法による金属粉末の製造法においては、一般的には、ヒドラジン、ハイドロサルファイト、チオ硫酸ソーダ、亜硝酸ソーダ、ホルマリン等の還元剤を用いることが多いが、これらの還元剤を使用すると、本発明の製造方法における液性との相性が悪かったり、還元力が不適合であったりするため、得られる銀粉が著しく凝集したり、還元が進まなかったりという結果しか得られない傾向がある。
【００１３】
しかしながら、本発明の製造方法において還元剤として水溶性亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムあるいは亜硫酸アンモニウム、又はグルコースの水溶液を用いることにより銀塩のアンミン錯体が還元されて平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子からなる銀粉が得られ、しかも凝集したり、粒度分布にバラツキが生じたりすることは殆どない。
【００１４】
本発明の製造方法においては、銀塩のアンミン錯体を還元する際に保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物、例えば、ゼラチン、ニカワ、アルブミン、ポリエチレンアミン、アラビアゴム、チオールカルバミン酸からなる群より選ばれる保護コロイドを添加することが重要である。
【００１５】
一般的には、保護コロイドとして反応液中の疎水コロイドの安定度を保つ親水性コロイドが使われることが多い。このような保護コロイドを使用しない場合には、得られる銀粉が著しく凝集したり、粒度分布にバラツキが生じたりし、また、保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物からなる群より選ばれる保護コロイド以外の保護コロイドを用いた場合には、平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子からなる銀粉を得ることは不可能であるか又は極めて困難である。
【００１６】
保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物からなる群より選ばれる保護コロイドは、最初に銀塩のアンミン錯体のスラリーと混合し、更にその混合物と水溶性亜硫酸塩及びグルコースからなる群より選ばれる還元剤の水溶液とを一時に混合してもよく、あるいは最初に水溶性亜硫酸塩及びグルコースからなる群より選ばれる還元剤の水溶液と混合し、更にその混合物と銀塩のアンミン錯体のスラリーとを一時に混合してもよい。又は、上記の保護コロイドと、銀塩のアンミン錯体のスラリーと、還元剤の水溶液とを一時に混合してもよい。
【００１７】
本発明の製造方法においては、保護コロイドを、反応系に存在する該保護コロイド中の水と該スラリー中の水と該還元剤水溶液中の水との合計量１Ｌ当たり、保護コロイド粒子の量が２〜５ｇとなる量で用いる。保護コロイド粒子の量が２ｇ未満である場合や、５ｇを超える場合には、得られる銀粉は粒状銀粒子と板状銀粒子との混合物となり、またその板状銀粒子の厚みが６０ｎｍ以上になる傾向がある。
【００１８】
本発明の製造方法においては、銀塩のアンミン錯体を、反応系に存在する該保護コロイド中の水と該スラリー中の水と該還元剤水溶液中の水との合計量１Ｌ当たり、銀として計算して５０ｇ以下となる量で用いる。銀塩のアンミン錯体の量が、銀として計算して５０ｇを超える場合には、得られる銀粉は凝集銀粒子となる傾向がある。また、板状銀粒子の厚みが６０ｎｍ以上になる傾向がある。銀塩のアンミン錯体の量が、銀として計算して５０ｇを超えても保護コロイド粒子の量を増加させることにより、得られる銀粉は粒状銀粒子と板状銀粒子との混合物となるが、またその板状銀粒子の厚みは６０ｎｍ以上になる傾向がある。銀塩のアンミン錯体の量が少なくなっても、平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子を得ることができるが、銀塩のアンミン錯体の量が少なくなるにつれて生産効率が悪くなるので、銀塩のアンミン錯体の量が、銀として計算して１０ｇ以上であることが好ましく、２０ｇ以上であることが一層好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、保護コロイドの存在下で、銀塩のアンミン錯体のスラリーと、還元剤の水溶液とを一時に混合することが重要である。この混合の際に分割して添加したり、あるいは徐々に添加した場合、結晶核が多量に発生し、銀粒子の成長が阻害されるのみならず、目的とする平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子からなる銀粉が得られない傾向がある。この一時に混合する段階を３５〜５５℃で実施することが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、上記した諸工程によって生成した極薄板状銀粒子からなる銀粉を洗浄、濾過、乾燥等の常法に従って回収する。
以上の諸工程により、本質的に極薄板状銀粒子からなり、平均厚みが５０ｎｍ以下で、該極薄板状銀粒子の平均結晶子径が好ましくは１０ｎｍ以上である銀粉を得ることができる。この本質的に極薄板状銀粒子からなる銀粉は、極薄板状銀粒子の平均結晶子径が好ましくは１０ｎｍ以上であるので、従来の平均結晶子径が１０ｎｍ未満のフレーク状銀粉に較べて不純物が少なく、導電性接着剤組成物の原材料として用いるのに好適であり、また、プリント配線板の導電パターンの作成に用いる導電性ペーストに用いるのに好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる事例に限定されるものではない。
実施例１
硝酸銀５０ｇを純水３００ｍｌ中に完全に溶解させ、その溶液にアンモニア水（ＮＨ3 濃度２５重量％）４６ｍｌを加え、攪拌して硝酸銀のアンミン錯体を形成させ、このアンミン錯体を含むスラリーを得た。更に、純水３００ｍｌにゼラチン３ｇを溶解させたものをこのアンミン錯体を含むスラリーに添加し、攪拌した。
【００２２】
一方、亜硫酸カリウム５７ｇを純水３００ｍｌ中に溶解させて還元剤水溶液を得た。この還元剤水溶液に上記の硝酸銀のアンミン錯体及びゼラチンを含むスラリーを一時に投入し、温度を４０℃に保持しながら１５０分間還元反応を実施した。生成した銀粉を常法の濾過・洗浄処理・乾燥によって回収した。
【００２３】
回収した銀粉を日本電子株式会社製のＪＳＭ−５５００走査型電子顕微鏡を用いて撮影した。その写真を図１に示す。図１から明らかなように、生成銀粉の個々の銀粒子の形状は殆どが極薄板状を呈していたが、製造時に副生した少量の粒状物や、破片が混入していた。
【００２４】
また、回収した個々の極薄板状銀粒子のＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を下記のようにして測定した。
＜ＳＥＭ長径（μｍ）＞
上記の日本電子株式会社製のＪＳＭ−５５００走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真に基づいて測定し、測定した５０個の値の平均値を算出した。
【００２５】
＜結晶子径（ｎｍ）＞
理学電機株式会社製ＲＩＮＴ２０００Ｘ線回折装置を用い、Wilson法（Ｘ線回折による結晶子径測定法）により測定した。
＜厚さ（ｎｍ）＞
電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＳＭ−６３３０Ｆ）を用いて撮影し、その写真に基づいて厚さを測定し、測定した５０個の値の平均値を算出した。
【００２６】
＜Ｄ50（μｍ）＞
試料約０．１ｇを純水約１００ｃｃ中に添加し、超音波ホモジナイザーで５分間分散処理した後、Leeds & Northrup社製のマイクロトラック９３２０−Ｘ１００を用いてＭＩＣＲＯＴＲＡＣ光散乱法により粒度分布を測定し、Ｄ50値（μｍ）を求めた。
ＳＥＭ長径、結晶子径，厚さ及びＤ50の測定結果は第１表に示す通りであった。
【００２７】
比較例１
ゼラチンの使用量を３ｇから１ｇに変更し、還元反応時間を１５０分間から６０分間に変更した以外は実施例１と同じ条件で銀粉を調製した。得られた銀粉の個々の銀粒子の形状、ＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を実施例１と同様にして測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００２８】
比較例２
ゼラチンの使用量を３ｇから７ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で銀粉を調製した。得られた銀粉の個々の銀粒子の形状、ＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を実施例１と同様にして測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００２９】
実施例２
硝酸銀１００ｇを純水２６０ｍｌ中に完全に溶解させ、その溶液にアンモニア水（ＮＨ3 濃度２５重量％）９２ｍｌを加え、攪拌して硝酸銀のアンミン錯体を形成させ、このアンミン錯体を含むスラリーを得た。
【００３０】
一方、純水１４２０ｍｌにゼラチン６ｇを溶解させ、その溶液中に亜硫酸カリウム９３ｇを溶解させ、その後濾過して還元剤水溶液を得た。この還元剤水溶液に上記の硝酸銀のアンミン錯体を含むスラリーを一時に投入し、温度を５０℃に保持しながら９０分間還元反応を実施した。生成した銀粉を常法の濾過・洗浄処理・乾燥によって回収した。
【００３１】
得られた銀粉の個々の銀粒子の形状、ＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を実施例１と同様にして測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００３２】
比較例３
硝酸銀１００ｇを純水１３０ｍｌ中に完全に溶解させ、その溶液にアンモニア水（ＮＨ3 濃度２５重量％）９１ｍｌを加え、攪拌して硝酸銀のアンミン錯体を形成させ、このアンミン錯体を含むスラリーを得た。
【００３３】
一方、純水７００ｍｌにゼラチン３ｇを溶解させ、その溶液中に亜硫酸カリウム９３ｇを溶解させ、その後濾過して還元剤水溶液を得た。この還元剤水溶液に上記の硝酸銀のアンミン錯体を含むスラリーを一時に投入し、温度を６０℃に保持しながら１０分間還元反応を実施した。生成した銀粉を常法の濾過・洗浄処理・乾燥によって回収した。
【００３４】
回収した銀粉を日本電子株式会社製のＪＳＭ−５５００走査型電子顕微鏡を用いて撮影した。その写真を図２に示す。図２から明らかなように、生成銀粉は凝集粒子の状態であり、極薄板状銀粒子の存在は認められない。
得られた銀粉の個々の銀粒子の形状、ＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を実施例１と同様にして測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００３５】
比較例４
硝酸銀１００ｇを純水１３０ｍｌ中に完全に溶解させ、その溶液にアンモニア水（ＮＨ3 濃度２５重量％）９２ｍｌを加え、攪拌して硝酸銀のアンミン錯体を形成させ、このアンミン錯体を含むスラリーを得た。
【００３６】
一方、純水７２０ｍｌにゼラチン６ｇを溶解させ、その溶液中に亜硫酸カリウム１１４ｇを溶解させ、その後濾過して還元剤水溶液を得た。この還元剤水溶液に上記の硝酸銀のアンミン錯体を含むスラリーを一時に投入し、温度を５０℃に保持しながら９０分間還元反応を実施した。生成した銀粉を常法の濾過・洗浄処理・乾燥によって回収した。
【００３７】
回収した銀粉を日本電子株式会社製のＪＳＭ−５５００走査型電子顕微鏡を用いて撮影した。その写真を図３に示す。図３から明らかなように、生成銀粉は過半量の粒状銀粒子と比較的厚い板状の銀粒子との混合物であった。
得られた銀粉の個々の銀粒子の形状、ＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を実施例１と同様にして測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００３８】
比較例５
ビーズミル中に平均粒径１．８μｍの銀粉５００ｇ、メチルアルコール７０ｇ、滑剤としての脂肪酸２．５ｇ及び直径０．５ｍｍのセラミックビーズを入れて粉砕処理し、常法の濾過・洗浄処理・乾燥によってフレーク状銀粉を回収した。回収した銀粉の個々の銀粒子の形状、ＳＥＭ長径、結晶子径及び厚さ、並びに銀粉のＤ50を実施例１と同様にして測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる銀粉は本質的に極薄板状銀粒子からなり、該極薄板状銀粒子の平均厚みが５０ｎｍ以下であり、平均結晶子径が好ましくは１０ｎｍ以上であり、この極薄板状銀粒子からなる銀粉は、従来のフレーク状銀粉に較べて不純物が少なく、導電性接着剤組成物の原材料として用いるのに好適であり、また、プリント配線板の導電パターンの作成に用いる導電性ペーストに用いるのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた銀粉の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例３で得られた銀粉の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例４で得られた銀粉の走査電子顕微鏡写真である。
Claims (4)
- 保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物からなる群より選ばれる保護コロイドの存在下で、銀塩のアンミン錯体のスラリーと、水溶性亜硫酸塩及びグルコースからなる群より選ばれる還元剤の水溶液とを一時に混合して該銀塩のアンミン錯体を還元し、生成した銀粒子を回収すること、該保護コロイド中の水と該スラリー中の水と該還元剤水溶液中の水との合計量１Ｌ当たり、保護コロイド粒子の量が２〜５ｇとなる量で用い、銀塩のアンミン錯体の量が銀として計算して５０ｇ以下となる量で用いることを特徴とする本質的に極薄板状銀粒子からなり、該極薄板状銀粒子の平均厚みが５０ｎｍ以下であり且つ平均結晶子径が１０ｎｍ以上である銀粉の製造方法。
- 銀塩のアンミン錯体のスラリーと、保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物からなる群より選ばれる保護コロイドとを混合し、更にその混合物と水溶性亜硫酸塩及びグルコースからなる群より選ばれる還元剤の水溶液とを一時に混合して該銀塩のアンミン錯体を還元し、生成した銀粒子を回収すること、該保護コロイド中の水と該スラリー中の水と該還元剤水溶液中の水との合計量１Ｌ当たり、保護コロイド粒子の量が２〜５ｇとなる量で用い、銀塩のアンミン錯体の量が銀として計算して５０ｇ以下となる量で用いる請求項１記載の製造方法。
- 保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物からなる群より選ばれる保護コロイドと、水溶性亜硫酸塩及びグルコースからなる群より選ばれる還元剤の水溶液とを混合し、更にその混合物と銀塩のアンミン錯体のスラリーとを一時に混合して該銀塩のアンミン錯体を還元し、生成した銀粒子を回収すること、該保護コロイド中の水と該スラリー中の水と該還元剤水溶液中の水との合計量１Ｌ当たり、保護コロイド粒子の量が２〜５ｇとなる量で用い、銀塩のアンミン錯体の量が銀として計算して５０ｇ以下となる量で用いる請求項１記載の製造方法。
- 水溶性亜硫酸塩が亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸アンモニウムである請求項１、２又は３記載の製造方法。
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| JP2002348486A JP4144856B2 (ja) | 2002-11-29 | 2002-11-29 | 極薄板状銀粒子からなる銀粉の製造方法 |
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