DE69302696T2

DE69302696T2 - Herstellung von metallischem kobaltpulver

Info

Publication number: DE69302696T2
Application number: DE69302696T
Authority: DE
Inventors: John C. Edmonton Alberta T6M 1A3 Currie; Hugh C. St. Albert Alberta T8N 3P9 Scheie; Bruce R. Sherwood Park Alberta T8A 2E9 Sutherland
Original assignee: Sherritt Inc
Current assignee: Nv Union Miniere Sa Bruessel Be
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: RU95112580A; KR100220627B1; CA2147760C; WO1994010350A1; BR9307308A; ATE138110T1; CA2147760A1; AU5367494A; DE69302696D1; JP3381793B2; FI105486B; US5246481A; FI951955A0; JPH08503999A; AU676862B2; EP0665900B1; EP0665900A1; NZ257319A; ZA937947B; FI951955A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gepulvertem metallischem Kobalt und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von gepulvertem metallischem Kobalt einschließlich ultrafeinem gepulvertem metallischem Kobalt durch Reduktion von Kobalt(II)-ammoniumsulfatlösungen.
Die Hauptmenge des handelsüblich erhältlichen Kobaltpulvers wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Kobaltoxalat, das aus einer geeigneten Kobaltsalzlösung ausgefällt wurde, zersetzt und in einer teilweise reduzierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von metallischem Kobaltpulver reduziert wird. Das resultierende Kobaltpulver ist von hoher Reinheit, weist aber eine faserige Morphologie auf und fließt nicht frei. Die Endverbraucher haben neuerdings Interesse für ein hochreines freifließendes Kobaltpulver als Ersatz für das hochreine faserige Pulver für die Verwendung in der Pulvermetallurgie bekundet.
Ein Verfahren zur Herstellung von Kobalt aus wässerigen Kobalt(II)-ammoniumsulfatlösungen durch Redukti+üp on mit gasförmigem Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken wurde in einer Arbeit mit dem Titel "The Hydrometallurgical Production of Cobalt", veröffentlicht in Transactions, CIM 65 (1962) 21-25, von W. Kunda, J.P. Warner und V.N. Mackiw, beschrieben. In der kommerziellen Herstellung von Metallen nach diesem Verfahren gibt es im Reduktionsverfahren zwei grundlegende Stufen: eine anfängliche "Kristallisationkernbildungs"-Stufe, der dann eine "Verdichtungs"-Stufe folgt. In der Kristallisationskernbildungsstufe wird die Reduktion initiiert und in der Lösung feine Metallteilchen oder Kerne gebildet. In der Verdichtungsstufe wird Metall aus der Lösung auf die vorgebildeten "Kristallisationskeim"-Teilchen unter Bildung größerer Teilchen ausgefällt. Diese letztere Stufe wird wiederholt, bis das Pulver die gewünschte Größe erreicht.
Um die Bildung der Metallteilchen während der Kristallisationskernbildungsstufe zu initiieren, muß zur wässerigen Metallsalz-enthaltenden Lösung ein Kristallisationskernbildungskatalysator zugegeben werden. Das von Kunda et al. entwickelte Verfahren, daß von Sherritt Gordon Limited kommerziell verwendet wird, verwendet eine Mischung aus Natriumsulfid und Natriumcyanid zur Förderung der Kristallisationskernbildung des Kobaltpulvers. Dieses Verfahren kann verwendet werden, um Pulver einer so kleinen Größe wie von 25 µm herzustellen; das Pulver besitzt jedoch einen relativ hohen Schwefel- und Kohlenstoffgehalt (0.3 bis 0.8 % C und 0.2 bis 0.5 % S). Wenn Pulver einer feineren Teilchengröße erforderlich sind, sind die Gehalte an Kohlenstoff und Schwefel normalerweise höher, weil weniger Verdichtungsstufen eine geringere Verdünnung des im Kristallisationskernpulver vorhandenen anfänglichen Kohlenstoffs und Schwefels ergeben.
Zusätzlich zu den potentiell hohen Gehalten des Endproduktes an Kohlenstoff und Schwefel ist die Verwendung von Natriumcyanid aufgrund seiner toxischen Eigenschaften unerwünscht.
Laboratoriumsuntersuchungen des Natriumsulfid-Natriumcyanid- Systems zur Inituerung der Kobaltreduktion wurden in einer Arbeit im Journal Hydrometallurgy, Band 4 (4) August 1979, Amsterdam, NL, Seiten 347-375, von W. Kunda und R. Hitesman veröffentlicht. Durch beträchtliche Verringerung der Mengen an zugegebenem Natriumsulfid und Natriumcyanid wurden Kobaltpulver mit einer Teilchengröße von ca. 1 µm und Verunreinigungen von 0.02 bis 0.05 % S und 0.1 bis 0.3 % C erhalten. Diese Pulver enthielten jedoch auch hohe Gehalte an Sauerstoff (2 bis 8 %), und dieses Verfahren wurde kommerziell nicht angewendet.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von sphärischem oder abgerundetem Kobaltpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 25 µm, gemessen durch FSSS, und mit einem niedrigen Gehalt an Kohlenstoff und Schwefel, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinem, d.h. submikronischem, freifließendem, sphärischem oder abgerundetem Kobaltpulver bereitzustellen, das insbesondere als Bindematerial für Sinterhartmetall zur Verwendung als Schneidwerkzeug geeignet ist.
Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabenstellung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das kein Natriumcyanid zur Kristallisationskernbildung des feinen Kobaltpulvers benötigt.
Zusammenfassung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Notwendigkeit von Natriumsulfid und Natriumcyanid für die Kristallisationskernbildung von feinem Kobaltpulver, nachdem gefunden wurde, daß feines metallisches Kobaltpulver, das zur Verwendung als Kristallisationskern zur Herstellung von gröberem Pulver geeignet ist, aus ammoniakalischen Kobalt(II)sulfatlösungen durch Zugabe eines löslichen Silbersalzes, vorzugsweise von Silbersulfat oder Silbernitrat, als Kristallisationskernbildungskatalysator in Gegenwart geeigneter organischer Verbindungen, wie z.B. von Knochenleim, Polyacrylsäure und einer Mischung aus Knochenleim/Polyacrylsäure zur Kontrolle des Wachstums und der Agglomeration der Kobaltteilchen ausgefällt werden kann. Dieses Verfahren zur Herstellung von Kobaltpulver umfaßt die Zugabe eines löslichen Silbersalzes, wie z.B. von Silbersulfat oder Silbernitrat, zu einer Lösung, die Kobalt(II)-ammoniumsulfat mit einem Ammoniak/Kobalt-Molverhältnis von ca. 1.5 bis 3.0:1 enthält, in einer Menge, um ein lösliches Silber/Kobalt- Gewichtsverhältnis im Bereich von 0.3 bis 10 g Silber pro 1 kg zu reduzierendem Kobalt zu ergeben, die Zugabe von Knochenleim und/oder Polyacrylsäure in einer Menge, die wirksam ist um das Wachstum und die Agglomeration des herzustellenden Kobaltmetallpulvers zu verhindern, und Erhitzen dieser Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 ºC unter Rühren und unter einem Wasserstoffdruck von 2500 bis 5000 kPa während einer Zeit, die ausreicht, um das Kobaltsulfat zu Kobaltmetallpulver zu reduzieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kobaltpulver mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 25 µm umfaßt 3 Stufen, die bestehen aus einer anfänglichen Kristallisationskernbildungsstufe, einer Reduktionsstufe und einer das Verfahren vervollständigenden Endstufe. Die Kristallisationskernbildungsstufe, die als Induktionsperiode dient, erfordert typischerweise bis zu 25 Minuten, die Reduktionsstufe (Reduktionsperiode) zur Reduzierung des größten Teiles des zweiwertigen Kobalts in Lösung erfordert bis zu 30 Minuten, und normalerweise ca. 15 Minuten, und die Endstufe (Vervollständigungsperiode) zur Entfernung der letzten Spuren von gelöstem Kobalt erfordert typischerweise 15 Minuten.
Es wurde außerdem gefunden, daß eine ammoniakalische Kobalt(II)-sulfatlösung mit einem Molverhältnis von Ammoniak zu Kobalt von ca. 2.0:1, einer Konzentration an löslichem Silber von mindestens 0.3 g Silber pro kg Kobalt und einer Mischung aus tierischem Leim und Polyacrylsäure in einer Menge von ca. 0.01 bis 2.5 %, bezogen auf das Gewicht an Kobalt, unter Wasserstoffdruck mit einer Induktionszeit von weniger als 10 Minuten und einer Reduktionszeit von weniger als 10 Minuten reduziert werden kann, um ultrafeines Kobaltpulver mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 1 µm zu ergeben.
Im weitesten Sinne umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kobaltpulver aus einer Kobalt(II)ammoniumsulfat enthaltenden Lösung somit die Zugabe eines löslichen Silbersalzes in einer Menge, um ein lösliches Silber/Kobalt-Gewichtsverhältnis im Bereich von 0.3 bis 10 g Silber pro 1 kg zu reduzierendem Kobalt zu ergeben, Zugabe eines organischen Dispergiermittels, wie z.B. von Knochenleim und/oder Polyacrylsäure in einer Menge, die wirksam ist, um die Agglomeration des zu reduzierenden Kobaltmetallpulvers zu verhindern, und Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250ºC unter Rühren und einem Wasserstoffdruck von 2500 bis 5000 kPa während eines Zeitraums, der ausreicht, um das Kobalt(II)-sulfat in Kobaltmetallpulver zu reduzieren.
Genauer gesagt umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Zugabe von Ammoniak zu einer Lösung von Kobalt(II)-sulfat mit einer Kobaltkonzentration von 40 bis 80 g/l, um ein Ammoniak/Kobalt- Molverhältnis von ca. 1.5 bis 3.0:1 zu ergeben. Ein lösliches Silbersalz, wie z.B. Silbersulfat oder Silbernitrat, wird zugegeben, um ein Silber/Kobalt-Gewichtsverhältnis von ca. 0.3 g bis 10 g Silber pro 1 kg Kobalt zu ergeben. Das organische Dispergiermittel wird ausgewihlt aus der Gruppe bestehend aus Knochenleim, Polyacrylsäure und einer Mischung aus Knochenleim und Polyacrylsäure Eine Mischung aus Knochenleim und Polyacrylsäure kann in einer wirksamen Menge von bis zu 2.5 %, bezogen auf das Gewicht des Kobalts, zugegeben werden, d.h. es wird eine Mischung aus Knochenleim und Polyacrylsäure in einer Menge von 0.01 bis 2.5 %, bezogen auf das Gewicht an Kobalt, zugegeben, die Mischung wird auf eine Temperatur im Bereich von 150 ºC bis 250 ºC erhitzt, und die Mischung wird in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Gesamtdruck im Bereich von 2500 bis 5000 kPa gerührt, bis zweiwertiges Kobalt zu Kobaltmetallpulver reduziert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von submikronischem Kobaltmetallpulver umfaßt das Verfahren die Zugabe von Ammoniak zu einer Lösung von Kobalt(II)-sulfat, die eine Kobaltkonzentration von ca. 40 bis 80 g/l enthält, um ein Ammoniak/Kobalt-Molverhältnis von ca. 2.0:1 zu ergeben, die Zugabe von Silbersulfat oder Silbernitrat, um ein Silber/Kobalt-Gewichtsverhältnis von ca. 0.3 g bis 4 g Silber 1 kg Kobalt zu ergeben, Zugabe einer Mischung von Knochenleim und Polyacrylsäure in einer Menge von 0.01 bis 2.5 %, bezogen auf das Gewicht an Kobalt, Erhitzen dieser Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 ºC, und vorzugsweise auf ca. 180 ºC, und Rühren dieser Mischung in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Gesamtdruck von ca. 3500 kPa während eines Zeitraums, der ausreicht, um das zweiwertige Kobalt zu ultrafeinem Kobaltmetallpulver zu reduzieren.
Es wird ein ultrafeines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 µm bereitgestellt, wobei diese Teilchen sphärisch sind und eine Oberfläche von mehr als 2. m²/g besitzen. Das feine Kobaltpulver wird verwendet als Kristallisationskernbildner in einem Kobalt- Kristallbildungsverdichtungs-Verfahren zur Herstellung von Kobaltpulver mit vergrößerter Teilchengröße Das feine Kobaltpulver kann in einer Menge von bis zu ca. 95 Gew.-% mit einer wirksamen Menge Diamantschleifstaub gemischt und bei einer Temperatur im Bereich von 700 ºC bis 1000 ºC während einer Zeit gesintert werden, die ausreicht, um das Kobalt an den Diamantschleifstaub unter Ausbildung eines Schneidewerkzeugs zu binden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen bedeuten:
Die Figur 1 ist ein Verfahrensschema des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Figur 2 ist eine Mikrophotographie eines faserigen ultrafeinen Kobaltpulvers des Standes der Technik, hergestellt durch Zersetzung und Reduktion von Kobaltoxalat;
Figur 3 ist eine Mikrophotographie eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultrafeinen im wesentlichen abgerundeten Kobaltmetallpulvers;
Figur 4 ist ein Diagramm, das die relative Ausdehnung eines erfindungsgemäßen Kobaltmetallpulvers zeigt; und
die Figur 5 ist ein Diagramm, das die relative Ausdehnung eines aus Kobaltoxalat hergestellten Kobaltpulvers, wie in Figur 2 veranschaulicht, zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Es wird auf das Verfahrensschema der Figur 1 bezuggenommen, nach dem, wie dies allgemein bekannt ist, eine Lösung von Kobalt(II)-sulfat in Stufe 10 durch Zugabe von Kobaltpulver zu einer wässerigen Schwefelsäurelösung hergestellt werden kann. In der Lösung vorhandenes Eisen wird durch Zugabe von Luft zur Oxidation des Eisens bei einem pH-Wert von größer als 6.0 und eine Temperatur im Bereich von 50 bis 70 ºC in Stufe 12 entfernt, und die ausgefällten Eisenoxide mittels Flüssig/Feststoff-Trennung 14 entfernt und verworfen.
Die im wesentlichen von Eisen freie Kobalt(II)-sulfatlösung wird in Stufe 16 in einen Autoklaven eingespeist, in dem eine konzentrierte Ammoniaklösung zugegeben wird, um einen pH-Wert von ca. 8.0 bis 10.0 zu ergeben. Typischerweise wird Ammoniak zu einer Kobalt(II)-sulfatlösung mit einer Kobaltkonzentration von ca. 40 bis 80 g/l zugegeben, um ein Ammoniak/Kobalt- Molverhältnis von ca. 2.0:1 bis 2.5:1 zu ergeben.
Ein lösliches Silbersalz, vorzugsweise Silbersulfat oder Silbernitrat, wird in einem Verhältnis von ca. 0.3 bis 10 g Silber pro 1 kg zu reduzierendes Kobalt, und vorzugsweise in einer Menge von ca. 2 bis 4 g Silber pro kg zu reduzierendes Kobalt, zugegeben.
Eine Mischung von organischen Materialien, wie z.B. Knochenleim, Gelatine oder Polyacrylsäure, wird zur Agglomerationskontrolle zugegeben, und die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 ºC, und vorzugsweise von ca. 180 ºC, unter Rühren unter einer Wasserstoffatmosphäre von ca. 3000 bis ca. 4000 kPa, und vorzugsweise von ca. 3500 kPa, während einer Zeit erhitzt, die ausreicht, um das Kobalt(II)- sulfat zu Kobaltmetallpulver zu reduzieren.
Die Zusätze zur Agglomerations- und Wachstumskontrolle, vorzugsweise ein Gemisch aus Knochenleim/Polyacrylsäure, werden in einer Menge von ca. 0.01 bis 2.5 Gew.-%, bezogen auf Kobalt, zugegeben.
Die resultierende Aufschlämmung wird zur Entfernung von Ammoniumsulfat der Flüssig/Fest-Trennstufe 18 zugeführt, und das Kobaltmetallpulver durch Zugabe von Wasser gewaschen. Das gewaschene Kobaltmetallpulver wird einer Wasch/Trocknungs-Stufe 20 zugeführt, in der eine weitere Waschung mit Wasser durchgeführt wird, und danach wird Alkohol für eine Endwaschung und Trocknung vor dem Verpacken 22 zugefügt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, ohne den erfindungsgemäßen Rahmen darauf zu beschränken.

Beispiel 1

In einem Laboratoriumsreduktionautoklaven von einer Gallone wurde Kobaltpulver als Kristallisationskernbildner unter Verwendung von Verfahren hergestellt, die kommerziellen Kristallisationskernbildungsverfahren entsprechen. In allen Ansätzen wurden 115 g CoSO&sub4;-Kristallisationskernbildungslösung verwendet. Lösungsvolumina zur Bereitstellung von 80 g/l Co wurden zusammen mit der Polyacrylsäure und dem Silbersalz dem Autoklaven zugegeben. Der Autoklav wurde dann verschlossen und mit Wasserstoff gespült. Nach Vervollständigung der Wasserstoffspülung wurde NH&sub4;OH in den Autoklaven eingebracht. Standardreduktionsbedingungen von 190 ºC und 3500 kPa Gesamtdruck ergaben vollständige Reduktionen in ca. 15 Minuten.
Ein Standardtest unter Verwendung von Na&sub2;S/NaCN als Katalysator ergab nach einer Induktionsperiode von 30 Minuten Pulver in 15 Minuten. Das Pulver, dessen Analyse 0.18 % C und 0.18 % 5 ergab, besaß zu 100 % eine Größe und von weniger als 20 µm (microns) und eine Fisherzahl von 1.65. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1 Test Kristallisationskernbildner Polyacrylsäure g/kg Co NH&sub3;: Co Molverhältnis Indukt.-Zeit min Redukt.-Zeit min Produkt Gew. g Tabelle 2 Test Microtrac.µm
Tests unter Verwendung von 10 g Ag&sub2;SO&sub4; pro kg an enthaltenem Kobalt ergaben nach Induktionsperioden von 20 bis 45 Minuten in 15 bis 20 Minuten Pulver. Die Analyse der Pulver ergab 0.1 bis 0.2 % Kohlenstoff, 0.002 bis 0.007 % Schwefel, und die Pulver waren zu 100 % von einer Größe kleiner als 20 µm, und mit Fisher-Zahlen von 1.25 bis 2.40. Diese Ergebnisse zeigen, daß Silbersalz eine brauchbare Alternative für den konventionell verwendeten Na&sub2;S/NaCN-Katalysator ist.

Beispiel 2

In einem Laboratoriumsautoklaven von 1 Gallone Inhalt wurden unter Verwendung von Verfahren, die kommerziellen, wie vorstehend unter Bezugnahme auf Figur 1 beschriebenen Verfahren entsprachen, Kobalt-Kristallisationskernbildungstests durchgeführt. Ein bestimmtes Volumen einer Kobalt- Kristallisationskernbildungslösung für 80 g/l Kobalt wurde dem Autoklaven zusammen mit Silbersulfat und einer Mischung aus Knochenleim und Polyacrylsäure zugegeben. Der Autoklav wurde auf 160 ºC erhitzt, ein Wasserstof füberdruck von 3500 kPa appliziert und bis zu Vervollständigung der Reduktion aufrechterhalten. Während der Reduktion wurde ein Temperaturanstieg von 10 bis 20 ºC festgestellt. Es wurden Reduktionszeiten von 30 bis 60 Minuten beobachtet.
Unter Verwendung eines Kobaltreduktionsbeschickungsmaterials wurden 7 Tests durchgeführt, in denen einer anfänglichen Kristall isationskernbildung mehrere Verdichtungsstufen folgten, um die Wachstumsgeschwindigkeit des Pulvers und die Wirkung der Verdichtung auf den Kohlenstoff-, Schwefel- und Silbergehalt des Pulvers zu bestimmen. Die Verdichtungen wurden wie folgt durchgeführt:
eine heiße (170 ºC) Kobaltreduktionslösung wurde in den Autoklaven eingegeben, der das Kristallisationskernbildungspulver enthielt; und Wasserstoff wurde appliziert, bis das Metall reduziert war.
Nach Vervollständigung der Reduktion wurde die Endlösung durch Flash-Austrag entfernt und der Autoklav erneut mit frischer Lösung beschickt. Die zur Kontrolle des Teilchenwachstums in den Verdichtungsstufen verwendeten Additive waren Polyacrylsäuren, wie z.B. die unter den Handelsnamen "ACRYSOL A-1" und "COLLOID 121" vertriebenen, und eine Mischung aus Knochenleim/Polyacrylsäure.
Die organischen Additive wurden als Vorratslösungen, die 10 Gew.-% wirksamen Bestandteil enthielten, bereitgestellt und mittels einer Pipette in der erforderlichen Menge zugegeben.
Der Gehalt von in den Kristallisationskernbildungsstufen und Verdichtungsstufen verwendetem Ag&sub2;SO&sub4; und Additiven und die Ergebnisse der Reduktionstest sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Test Organisches Additiv Gesamt ml/l ml/l Kristallisationskernbildung (Nukleation) ml/l Verdichtung Knochenleim/Polyacrylsäure Polyacrylsäure Acryosl A1 Polyacrylsäure Colloid 121 Stufe Redukt.-Zeit min Siebgröße (Gew.-%) Analyse % Kobalt verklebt (Cobalt Plastered)
Um die Wirkung ansteigender Gehalte an Knochenleim/Polyacrylsäure-Zusatz auf den Grad der Pulveragglomerisation zu bestimmen, wurden drei weitere Kristallisationskernbildungstests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Knochenleim/Polyacrylsäure Analyse Test NH&sub3;: Co Molverh. Redukt.-zeit Agglomer.-größe
Mit der Erhöhung der Additivzugabe von 5 auf 20 ml/l sank der Agglomerationsgrad beträchtlich, wobei optimale Ergebnisse bei einer Zugabe von 5 bis 10 ml/l erhalten wurden.

Beispiel 3

In einem Kobaltreduktionsanlagen-Autoklaven wurden zwei Versuche unter Verwendung von Silbersulfat und Knochenleim/Polyacrylsäure zur Herstellung von Kristallisationskernbildungspulvern durchgeführt. Versuch 14, der mit Knochenleim/Polyacrylsäure mit einer Zugabemenge von 3.0 ml/l durchgeführt wurde, ergab ein Pulver mit einer Fisher- Zahl von 2.75 und einer durchschnittlichen Agglomerationsgröße von 22 µm. Dieses Pulver wurde ca. 30 Verdichtungsstufen der Kobaltreduktionanlagenlösung unterworfen und ergab Kobaltpulver von handelsüblicher S-Qualität. Der zweite Versuch (Versuch 15), der mit Knochenleim/Polyacrylsäure in einer Zugabemenge von 1.6 ml/l durchgeführt wurde, ergab Agglomerate von über 150 Mm Größe, die zur Entfernung aus dem Autoklaven ausgewaschen wurden.
Die Änderungen und Ergebnisse der Anlagenversuche sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Knochenleim/Polyacrylsäure Analyse Test NH&sub3;:Co Molverh. Redukt.-zeit Agglomer.-größe
Die Kristallisationskernbildung in einer Standardanlage unter Verwendung eines NaCN/Na&sub2;S-Katalysators mit Knochenleim/Polyacrylsäure in einer Zugabemenge von 1.5 ml/l ergab ein Kristallisationskernbildungspulver von ca. 15 µm Teilchengröße. Kristallisationskernbildungen, die im Laboratorium in einem Autoklaven von 1 Gallone Inhalt unter Verwendung eines NaCN/Na&sub2;S-Katalysators durchgeführt wurden, erforderten 15 ml/l Knochenleim/Polyacrylsäure, um ein Kristallisationskernbildungspulver ähnlicher Größe zu erhalten.

Beispiel 4

360 l einer wässerigen Lösung, die 112 g/l Kobalt als Kobalt(II)-sulfat enthielt, wurde durch ein Filter in einen 1000 l Autoklaven eingeführt, um 40000 g Kobalt als Kobalt(II)- sulfat zu ergeben, und es wurde genügend Wasser zugegeben, um das Volumen auf 850 l einzustellen. Zu der Kobalt(II)- sulfatlösung wurde konzentrierte wässerige Ammoniaklösung zugegeben, um ein Ammoniak/Kobalt-Molverhältnis von 2.5:1 zu ergeben. Diese Zugabe, 135 l einer 215 g/l wässerigen Ammoniaklösung, ergab im Autoklaven einen pH-Wert im Bereich von 8.0 bis 10.0.
Eine Mischung aus einer Kombination aus 170 g Silbersulfat, 1 l flüssigem Knochenleim, 0.33 l Polyacrylsäure und 1 l wässerigem Ammoniak in 6 l Wasser wurde dem Autoklaven zugegeben und die Mischung unter Rühren auf ca. 175 ºC erhitzt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff einem Druck von 3500 kPa unterworfen.
Die Stufe der Kristallisationskernbildung (Induktionsperiode) die Reduktionsstufe (Reduktionsperiode) und die Endstufe (Vervollständigungsperiode) zur Reduktion der Kobaltionen zu Kobaltpulver erforderten weniger als 30 Minuten, und an diesem Punkt betrug die Lösungskonzentration weniger als 1 g/l Kobalt. Die nachfolgende Tabelle 6 zeigt, daß die Induktionszeit und die Reduktionszeit weniger als 10 Minuten beträgt. Tabelle 6 Test 4 Induktionsperiode Reduktionsperiode Vervollständigungsperiode 1 Minute 7 Minuten 15 Minuten
Die Endlösung enthielt weniger als 0.4 g/l Gesamtmetalle bei einem pH-Wert von 8.4. Das Pulver wurde gewaschen, getrocknet und die Analyse ergab eine Ausbeute von 38 kg Kobalt. Die Größenverteilung und die chemische Zusammensetzung sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Test Microtrac

Beispiel 5

Es wurden die Testbedingungen des Beispiels 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß im Vergleich zu 170 g Silbersulfat in Beispiel 4 nur 60 g Silbersulfat (d.h. 33 %) zu einer Beschickung von 40000 g Kobalt als Kobalt(II)-sulfat zugegeben wurden. Für die Ausbeute von 34 kg Kobalt betrug die Induktionszeit 4 Minuten und die Reduktionszeit 10 Minuten.
Die Größenverteilung und die chemische Zusammensetzung sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Test Micortrac
Die Ausbeute fiel auf 34 kg Kobaltpulver und die durchschnittliche Teilchen- oder Agglomerationsgröße erhöhte sich.

Beispiel 6

Es wurden die Testbedingungen von Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß im Vergleich zu 1 l flüssigem Knochenleim im Beispiel 4 nur 0.25 l flüssiger Knochenleim (das sind 25 %) zu einer Beschickung von 40000 g Kobalt als Kobalt(II)-sulfat zugegeben wurde. Die Induktionszeit erhöhte sich auf 23 Minuten und die Reduktionszeit auf 57 Minuten. Die Größenverteilung ist in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Test Microtrac (µm)
Die Induktions- und Reduktionszeiten erhöhten sich beträchtlich auf eine Gesamtzeit von 80 Minuten und mit einem Ansteigen der durchschnittlichen Teilchen- und Agglomerationsgrößen.

Beispiel 7

Es wurden die Testbedingungen des Beispiels 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1 1 flüssigem Knochenleim im Beispiel 4 0.5 l flüssiger Knochenleim (das sind 50%) zu einer Beschickung von 40000 g Kobalt als Kobalt(II)-sulfat zugegeben wurden.
Für eine Ausbeute von 39 g Kobalt betrug die Induktionszeit 5 Minuten und die Reduktionszeit 32 Minuten. Die Größenverteilung ist in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Test Microtrac (µm)
Die durchschnittliche Teilchengrößenverteilung erhöhte sich im Vergleich zu Beispiel 4 deutlich über 1 µm.

Beispiel 8

Es wurden die Testbedingungen des Beispiels 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschickung an Kobalt(II)-sulfat auf 50000 erhöht wurde und der Silberkatalysator auf 210 g, um das gleiche Verhältnis von Silber zu Kobalt aufrechtzuerhalten.
Für eine Ausbeute von 49 kg Kobalt betrug die Induktionszeit 7 Minuten und die Reduktionszeit 6 Minuten. Die Größenverteilung ist in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11 Test Microtrac (µm)

Beispiel 9

Es wurden die Testbedingungen des Beispiels 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschickung an Kobalt(II)-sulfat auf 50000 erhöht wurde und der Silberkatalysator auf 140 g erniedrigt wurde, um das gleiche Verhältnis von Silber zu Kobalt aufrechtzuerhalten.
Für eine Ausbeute von 51 kg Kobalt betrug die Induktionszeit 3 Minuten und die Reduktionszeit 6 Minuten. Die Größenverteilung ist in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12 Test Microtrac (µm)
Tabelle 13 gibt eine Zusammenfassung der in den Beispielen 4-9 beschriebenen Testergebnisse. Aufgrund von z.B. einer Reduktion des Silbersulfatkatalysators oder einer Reduktion des organischen Additivs unter die optimalen Mengen ergaben Reduktionszeiten von mehr als 10 Minuten ein Ansteigen der Fisher-Zahl auf über 1. Tabelle 12 Beispiel Kobalt kg Silbersulfat g Organisches Additiv l Ausbeute kg Redukt.-zeit Min. Fisherzahl µm
Die Figuren 2 und 3 geben einen guten visuellen Vergleich zwischen erfindungsgemäß hergestelltem submikronischem im wesentlichen sphärischem oder abgerundetem Pulver und dem durch das bekannte Oxalatverfahren hergestellten faserigen oder stabartigen Kobaltpulver.
Die Figur 3 zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulver eine im wesentlichen sphärische oder abgerundete Form und eine durchschnittliche Größe von 0.6 bis 0.8 Mm besitzt. Die Form verleiht hervorragende Fließeigenschaften, die das Mischen zur Herstellung konstistenter Mischungen, die zur Herstellung von Sinterhartmetal len und Diamantschneidewerkzeugen verwendet werden, unterstützen. Die gleichförmige sphärische Gestalt und submikronische Größe verleiht eine große Oberfläche von mehr als 2.0 m²/g, die verbesserte Sintereigenschaften mit hohen Sinterdichten ergibt.

Beispiel 10

Die Tabelle 14 gibt eine Zusammenfassung physikalischer Tests von erfindungsgemäß hergestelltem ultrafeinem Kobalt und aus Oxalat hergestellt extrafeinem Kobalt. Die zwei Kobaltpulver wurden bei 5 T/cm² in rechteckige Grünkörper gepreßt, unter einer Argon -5 % Wasserstoff-Atmosphäre in ein Netzch Dilatometer gegeben und die Grünkörper einem Sinterprofil von 100 ºC bis 1050 ºC bei 10 ºC/Minute unterworfen, und bei 1050 º 20 Minuten lang gehalten. Tabelle 14 Ultrafeines Kobalt T Extrafeines Kobalt (aus Oxalat), % Gründichte (% der theoretischen Dichte) Gesinterte Dichte
Die Gründichte des erfindungsgemäßen ultrafeinen Kobalts war ca. 4 % größer als die des extrafeinen Kobalts aus Oxalat, und die gesinterte Dichte des erfindungsgemäßen ultrafeinen Kobalts betrug 100 %, im Vergleich zu 97 % für das extrafeine Kobalt aus Oxalat.
Dimensionsveränderungen, dargestellt durch die relative Ausdehnung, wurden während des Sinterns beobachtet und sind in den Figuren 4 und 5 dargestellt; die Figur 4 zeigt die relative Ausdehnung des erfindungsgemäßen Kobaltpulvers und die Figur 5 zeigt die relative Ausdehnung des aus Oxalat hergestellten Kobaltpulvers. Das erfindungsgemäße Kobaltpulver verdichtet bei einer niedrigeren Temperatur zu einer größeren Enddichte als das Kobaltpulver aus Oxalat, wobei das erfindungsgemäße Pulver bei 850 100 % der theoretischen Dichte erreicht, während das Kobaltpulver aus Oxalat bei ca. 1000 ºC 97 % der theoretischen Dichte erreichte.

Beispiel 11

Es wurden Tests durchgeführt zur Herstellung von ultrafeinem Kobaltpulver unter Verwendung von Silbernitrat als Kristallisationskern-bildendes Mittel. Die Autoklaven wurden mit doppelachsigen Rührwerken ausgestattet und auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 860 Umdrehungen/Minute eingestellt. Die Reduktionen wurden bei 180 ºC unter einem Wasserstoffdruck mit einem Gesamtdruck von 3500 kPa durchgeführt. Die Testlösung wurde durch Auflösen von pulverisiertem Kobalt in Schwefelsäure hergestellt, wobei, sobald der pH-Wert auf über 6.0 angestiegen war, in die Lösung Luft eingeleitet wurde, um irgendwelches gelöstes Eisen zu entfernen. Die Lösung enthielt 116.4 g/l Kobalt, 0.286 g/1 Nickel und weniger als 0.0002 g/l Eisen.
Swift's tierischer Knochenleim, ein kolbidales Protein, das ca. 50 Gew.-% Feststoff e enthält, und Acrysol A-2 , eine Lösung aus Polyacrylsäure in Wasser, wurden verwendet. 8 l einer Leim/Acrysol-Mischung wurde durch Mischen eines Liters Leim, eines Liters Ammoniak, 0.33 ml Acrysol A-2 und 5.66 l Wasser hergestellt. Die resultierende leicht gelbe Suspension wurde in einem luftdichten Behälter verschlossen und für alle Tests außer Tests 14 bis 22 verwendet.
Die experimentellen Bedingungen sind in Tabelle 15 angegeben: Tabelle 15 Experimentelle Bedingungen für Kobaltreduktionstests Testnr. Parameter Bedingungen Ammoniakzugabe (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;-Zugabe konzentr. an organ. Additiv eingebracht bei Ammoniumsulfat zugeg. organisches Additiv Testnr. Parameter Bedingungen Verhältnis an organ. Additiv Eisenzugabe Silberionen-Gehalt Molverhältnis Kobaltkonzentr. Leim Acrysol zweiw. Eisen zugeg. dreiw. Eisen zugeg. Standardbedingungen Silbernitrat Stand.-beding.,Molverh. erhöh. Silb.-gehalt, organ. Zusatz
Die Induktions- und Reduktionszeiten sind zusammen mit den Teilchengrößenbestimmung in Tabelle 16 angegeben. Tabelle 16 Reduktionszeiten und Größenanalyse der Kobaltpulver Testnr. Indukt.-zeit inuten Redukt.-zeit inuten Fisher-nr. Microtrac-Größenverteilung (µm)
Die chemische Analyse des Kobaltpulvers ist in Tabelle 17 angegeben. Tabelle 17 Chemische Analyse von Kobaltpulverproben Testnr. Analyse %
Orientiernde Tests zur Festsetzung der Standardparameter wurden wie folgt durchgeführt. 0.74 g Silbernitrat, in 50 ml konzentriertem Ammoniak gelöst, wurden zu 1.0 l Kobaltlösung und 1490 ml destilliertem Wasser gegeben. Dann wurden 313 ml konzentrierter Ammoniak zur Kobalt(II)-sulfatlösung gegeben, und danach 39 ml der Knochenleim/Acrysol-Mischung. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 120 ºC unter 3500 kPa Wasserstoffdruck reduziert. Nach Vervollständigung der Reduktion wurde der Autoklav abgekühlt und die Feststoffe ausgetragen. Typische Gesamtinduktions-und Reduktionszeiten waren 30 bis 35 Minuten, einschließlich einer 15 bis 20 minutigen Induktionszeit. Die Produktpulver enthielten typischerweise 0.25 bis 0.28 % Ni, 0.36 bis 0.38 % Ag und besaßen eine Fisher-Subsieb-Größenzahl im Bereich von 1.0 bis 1.2.
In der Tabelle 15, die Variable der Durchführungsbedingungen zeigt, zeigen die Tests Nr. 1 bis 6 die Wirkung der Ammoniakzugabe bei verschiedenen Reaktionstemperaturen. Für jeden Test wurden 856 ml Kobalt(II)-sulfatlösung und 1340 ml destilliertes Wasser, enthaltend 0.636 g gelöstes Silbernitrat, zusammen mit 39 ml Knochenleim/Acrysol-Mischung in den Reduktionsautoklaven gegeben. Der Autoklav wurde dann verschlossen und zweimal mit 1000 kPa Wasserstoff gespült. Der Inhalt wurde dann auf die angegebene vorgewählte Temperatur im Bereich von 25 ºC bis 180 ºC erhitzt und 258 ml konzentriertes Ammoniakwasser wurde in den Autoklaven eingespeist. Die Temperatur wurde dann, wenn erforderlich, auf 180 ºC erhöht, und die Reduktion wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Das Ammoniakwasser wurde unter einer inerten Atmosphäre zugegeben, um eine Oxidation des Kobalts durch Luft und nachfolgende Bildung von Kobalt(III)-aminkomplexen auszuschalten.
-Mit der Ausnahme der Tests Nr. 1 und 6, in denen Ammoniak bei 180 ºC injiziiert wurde, waren die Reduktionszeiten (vgl. Tabelle 16) beträchtlich kürzer als die im Standardtest beobachteten. Die Teilchengrößenanalyse dieser Proben zeigte ebenfalls einen Abfall, insbesondere in der Fisherzahl, die für die Tests Nr. 2 bis 5 von über 1.0 auf durchschnittlich 0.73 fiel. Die Tests Nr. 1 und 6, die durch Injizieren des Ammoniakwassers bei 180 ºC und sofortiger Anwendung eines Wasserstof füberdrucks hergestellt wurden, besaßen längere Reduktionszeiten und wesentlich größere Teilchengrößen
Die verbleibenden Tests Nr. 7 bis 10 wurden durchgeführt, indem Ammoniak bei 25 ºC in der im Zusammenhang mit Test Nr. 5 angegeben Weise zugefügt wurde.
Tests Nr. 7 bis 10 zeigen die Bedeutung der Gegenwart von Ammoniumsulfat in der Lösung. Die Bedingungen des Tests Nr. 5 wurden unter Zugabe von Ammoniumsulfat (Reagentienreinheit) in Konzentrationen von 50, 150, 250 und 350 g/l (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; vor dem Einspritzen von Ammoniak durchgeführt. Die Induktions- und Reduktionszeiten zeigten eine direkte Beziehung mit der Menge an zugegebenem Ammoniumsulfat. Die Induktions- und Reduktionszeiten erhöhten sich, ohne Reduktion nach 60 Minuten, und mit einem Ansteigen der Teilchengröße, gemessen mittels der Fisherzahl und Microtrac.
Die Wirkung der Knochenleim/Acrysol-Additivzugabe wurde in den Tests Nr. 11, 12 und 13 bewertet. Die Menge an zum Reduktionsansatz zugegebener Additivlösung wurde in Test 11 von 39 ml auf 29 ml reduziert, im Test 12 auf 19.5 ml, und im Test 13 auf 10 ml. Es wurde beobachtet, daß sowohl die Induktionsals auch die Reduktionszeiten sich erhöhten, wenn das Additivvolumen verringert wurde (vgl. Tabelle 16). Die Teilchengrößenanalyse der Produktpulver zeigte, sowohl nach Microtrac-Messungen als auch nach der Fisher-Zahl-Analyse, eine ähnliche umgekehrte Beziehung zwischen der durchschnittlichen Teilchengröße und der Menge an Additiv (vgl. Tabelle 15). Der Test Nr. 11, der unter Verwendung von 29 ml Additiv anstelle von 39 ml hergestellt wurde, zeigte große Ähnlichkeit mit den in den vorstehenden Tests Nr. 1 bis 6 hergestellten Proben, was anzeigt, daß es einen Wert gibt, oberhalb dem die Erhöhung der Additivdosierung keine günstige Wirkung mehr zeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Leim/Polyacrylsäure-Mischung die Reduktionszeiten und die Größe des hergestellten Kobaltpulvers beeinflußt.
In den Testserien Nr. 14 bis 22 wurde das Verhältnis und die Mengen des Knochenleims und der Polyacrylsäure variiert, um zu bestimmen, welchen Einfluß sie auf die Reduktionszeiten und die Teilchengröße des Produktes haben. Eine typische Additivmischung fur einen Test wurde wie folgt hergestellt. Die ausgewählten Mengen an Knochenleim und Polyacrylsäure wurden zu einer Lösung von 7.5 ml Ammoniakwasser in 42.5 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann 29 ml zu der Autoklavenbeschickung zugegeben. Die in jedem Test verwendeten Additive sind in Tabelle 14 aufgelistet. In den Tests Nr. 14 bis 18, in denen der Gehalt an Polyacrylsäure konstant gehalten wurde und die Menge an Knochenleim variiert wurde, variierte die Gesamtreduktionszeit umgekehrt proportional mit der Menge des zugegebenen Knochenleims. In Test Nr. 18, in dem kein Leim zugegeben wurde, wurde auch nach einer Stunde kein Kobaltpulver erhalten. Die Teilchengrößen der in diesen ersten fünf Tests erhaltenen Pulver zeigen ein ähnliches umgekehrt proportionales Verhältnis, wobei die Teilchengröße ansteigt, wenn die Menge an Knochenleim verringert wurde. Dieser Trend ergibt sich sowohl aus den Fisher-Zahlen als auch den Microtrac-Werten (Tabelle 16).
In den Tests Nr. 29 bis 32, in denen die Menge an Knochenleim konstant gehalten wurde und die Menge an Polyacrylsäure variiert wurde, bestand ein direktes Verhältnis zwischen der Gesamtreduktionszeit und der Menge an zugegebener Polyacrylsäure In diesen letzteren Tests beeinflußte die Veränderung der Menge des Additivs die Fisher-Zahl nicht, beeinflußte aber die Microtrac-Werte. Es ist ein allgemeines umgekehrtes Verhältnis zwischen dem verringerten Gehalt an Additiv und erhöhtem D50 mit konstanter Fisher-Zahl ersichtlich, was auf eine erhöhte Agglomeration hinweist. Es ist auch festzustellen, daß die ohne Polyacrylsäure hergestellte Probe stark agglomeriert war und nach Entfernung aus dem Autoklaven Stahlwolle ähnlich war.
Die Wirkung von zweiwertigem und dreiwertigem Eisen auf die Reduktionen wurde in den Tests Nr. 23 bis 28 bewertet. Weder der Anstieg von zweiwertigem noch von dreiwertigem Eisen hatte eine erkennbare Wirkung auf die Fisher-Zahlen, aber in beiden Fällen erhöhten sich die Microtrac-Werte, was eine erhöhte Agglomeration anzeigt. Das zweiwertige Eisen war auch in Kobaltpulver zu finden, während nicht das gesamte dreiwertige Eisen in Kobaltpulver vorhanden war (Tabelle 17).
In den Tests Nr. 29 bis 32 wurde die Wirkung der Veränderung der Menge an zur Beschickung zugegebenem Silber untersucht. Der erste Test Nr. 29 wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Standardtests als Bezugsstandard durchgeführt. Die nachfolgenden Tests Nr. 30, 31 und 32 wurden mit 0.477 g, 0.381 g und 0.159 g Silbernitrat durchgeführt, was 75 %, 50 % bzw. 25 % des ursprünglichen Gewichts darstellt. Die Ergebnisse der individuellen Tests sind in Tabelle 16 angegeben. Es wurde festgestellt, daß die Reduktionen normal ohne Anstieg der Reduktionszeiten verliefen, wenn der Silbergehalt verringert wurde.
In den Testserien Nr. 33 bis 36 wurde die Wirkung der Veränderung des Ammoniak/Kobalt-Molverhältnis von 2.0 bis 2.6 zu 1 untersucht. In den ersten drei Tests (Tests Nr. 33, 34 und 35), die mit einem Molverhältnis von größer als 2.0 zu 1 durchgeführt wurden, waren die Reduktionszeiten annährend konstant, aber im Vergleich zum vierten Test, der mit einem Molverhältnis von 2.0 zu 1 durchgeführt wurde, bemerkenswert länger. Die Teilchengrößenanalyse und die chemische Analyse der erhaltenen Kobaltpulver zeigte keinen Zusammenhang mit dem Ammoniak/Kobalt-Verhältnis. Ein Molverhältnis von ca. 2 zu 1 von Ammoniak zu Kobalt ergibt deshalb eine wirksame Reduktion.
Die Tests Nr. 37 bis 40 wurden durchgeführt, um die Wirkung der Kobaltkonzentration auf die Größe des erhaltenen Pulvers zu bestimmen. Es wurden Kobaltkonzentrationen von 45 bis 50 g/l verwendet, und für jede Konzentration wurden zwei Tests durchgeführt. Für den ersten Test wurde nur die Ammoniakkonzentration erhöht, um ein Ammoniak/Kobalt- Molverhältnis von 2.2 zu 1 aufrechtzuerhalten, während im zweiten Test die der Beschickung zugegebenen Mengen an Silbernitrat und Leim/Polyacrylsäure proportional zur Erhöhung der Menge an Kobalt erhöht wurden. Einzelheiten der Tests sind in Tabelle 15 angegeben.
Trotz der größeren Menge an zu reduzierendem Kobalt waren die Gesamtreduktionszeiten für alle vier Tests nicht beträchtlich verschieden von denen, die in vorhergehenden Tests für Beschickungen, die nur 40 g/l Kobalt enthielten, beobachtet wurden. Als Ergebnis der Verwendung höherer Konzentrationen zeigten auch die Teilchengrößen keinen wesentlichen Anstieg in der durchschnittlichen Teilchengröße des Pulvers, sogar dann wenn geringere Mengen an Silber und organischen Additiven verwendet wurden. Tatsächlich sind die beiden Proben aus den Testläufen mit 50 g/l Kobalt feiner als die mit 45 g/l hergestellten, und feiner und weniger agglomeriert als die meisten der in den vorhergehenden Tests mit 40 g/l Kobalt hergestellten Proben. Diese Ergebnisse zeigen an, daß brauchbare ultrafeine Pulver unter Verwendung höherer Konzentrationen an Kobalt in der Autoklavenbeschickung mit hohen Produktionsgeschwindigkeiten hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße ultrafeine Kobaltpulver eignet sich insbesondere als Hauptbestandteil für Matrixmaterial bei der Herstellung von Diamantschleifwerkzeugen, wie z.B. Kreissägeblättern, Drahtseilsägemuffen und Schleifapparatgefäßen, das bis zu ca. 95 Gew.-% Kobalt enthalten kann, wobei der Rest Diamantschleifstaub, der typischerweise größer als 12 µm ist, und verschiedene Kombinationen von Bronze, Messing, Nickel, Wolfram und Wolframcarbid umfaßt, um die gewünschte Duktilität, Schlagfestigkeit, Wärmeleitung und Abriebfestigkeit zu ergeben. Das ultrafeine Kobalt reagiert mit den Diamantteilchen während des Sinterns unter Ausbildung einer starken Verbindung mit den Diamantteilchen in Form von an die Diamantoberflächen gebundenen Kobaltknöllchen, ohne das Verhältnis von Diamant zu Kohlenstoff zu verändern. Da bei 850 ºC fast 100 % der theoretischen Dichte des ultrafeinen Kobaltpulvers erreicht wird, kann eine wirksame Matrixsinterung und Verbindung unterhalb von 1000 ºC, und im bevorzugten Bereich von 750 bis 1000 ºC durchgeführt werden, um Kobalt an die Diamantteilchen unterhalb einer Temperatur von 1000 ºC, oberhalb der der Diamant spröde wird, fest zu binden.
Es ist verständlich, daß auch andere erfindungsgemäße Ausführungsformen und Beispiele für einen Fachmann auf diesem Gebiet leicht erkennbar sind, und der erfindungsgemäße Rahmen wird durch die anliegenden Ansprüche definiert.

Claims

1. Sulfid- und Cyanid-freies Verfahren zur Herstellung vom feinem Kobaltpulver aus einer ammoniakalischen Kobalt(II)-sulfatlösung, die 40 bis 80 g/l Kobalt enthält und ein Ammoniak/Kobalt-Molverhältnis von ca. 1.5 bis 3.0:1 besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dieser Lösung Silbersulfat oder Silbernitrat in einer Menge zugibt, um ein lösliches Silber/Kobalt-Verhältnis im Bereich von ca. 0.3 bis 10 g Silber pro kg des zu reduzierenden Kobalts zu erhalten, ein organisches Dispergiermittel in einer Menge zugibt, die wirksam ist um die Agglomeration des herzustellenden Kobaltmetallpulvers zu verhindern, und die Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 ºC unter Rühren und unter einem Wasserstoffdruck von 2.5 bis 5.0 Mpa während einer Zeit erhitzt, die ausreicht, um das Kobalt(II)-sulfat in feines Kobaltpulver zu reduzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakalische Kobalt(II)-sulfatlösung hergestellt wird durch Zugabe von Ammoniak zu einer Lösung von Kobalt(II)- sulfat, die 40 bis 80 g/l Kobalt enthält, bis zu einem Ammoniak/Kobalt-Molverhältnis von ca. 1.5 bis 3.0:1.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Dispergiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Knochenleim, Polyacrylsäure, und einer Mischung aus Knochenleim und Polyacrylsäure

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Dispergiermittel eine Mischung aus Knochenleim und Polyacrylsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Knochenleim und Polyacrylsäure in einer wirksamen Menge von bis zu ca. 2.5 Gew.-% des Kobalts zugegeben wird.

6. Verfahren zur Herstellung von ultrafeinem Kobaltpulver aus einer ammoniakalischen Kobalt(II)- sulfatlösung, die 40 bis 80 g/l Kobalt enthält und ein Ammoniak/Kobalt-Molverhältnis von ca. 2.0:1 besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man Silbersulfat oder Silbernitrat zu dieser Lösung in einer wirksamen Menge zugibt, um ca. 0.3 bis 4 g Silber pro kg des zu reduzierenden Kobalts zu ergeben, ein organisches Dispergiermittel in einer Menge zugibt, die wirksam ist um die Agglomeration des herzustellenden ultrafeinen Kobaltpulvers zu verhindern, und die Lösung auf eine Temperatur von 180 ºC unter Rühren und unter einem Wasserstoffdruck von ca. 3.5 Mpa während einer Zeit erhitzt, die ausreicht, um das Kobalt(II)-sulfat zu ultrafeinen Kobaltpulver zu reduzieren.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakalische Kobalt(II)-sulfatlösung hergestellt wird durch Zugabe von Ammoniak zu einer Lösung von Kobalt(II)- sulfat, die 40 bis 80 g/l Kobalt enthält, bis zu einem Ammoniak/Kobalt-Molverhältnis von ca. 2.0:1.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Dispergiermittel eine Mischung aus Knochenleim und Polyacrylsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Knochenleim und Polyacrylsäure in einer wirksamen Menge von bis zu 2.5 Gew.-% des Kobalts zugegeben wird.

10. Ultrafeines Kobaltpulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 µm, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.

11. Ultrafeines sphärisches Kobaltpulver mit einer Oberfläche von mehr als 2.0 m²/g, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 9.

12. Feines Kobaltpulver, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 5, zur Verwendung als Kristallisationskernbildner in einem Kobalt- Kristallisationskernbildungs/Verdichtungs-Verfahren zur Herstellung von Kobaltpulver mit vergrößerter Teilchengröße

13. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung eines Schneidwerkzeuges, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich das ultrafeine Kobaltpulver in einer Menge von bis zu 95 Gew.-% Kobaltpulver als Matrixmaterial mit einer wirksamen Menge Diamantschleifstaub mischt und diese Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 700 ºC bis 1000 ºC während einer Zeit sintert, die ausreicht, um das Kobalt an den Diamantschleifstaub zu binden.

14. Schneidwerkzeug, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13.