CN109321943B - 铜/氧化铜纳米晶体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铜/氧化铜纳米晶体的合成方法。具体而言，通过控制Cu/Cu2O纳米晶体合成期间的反应温度，而生产具有特定形态的混合Cu/Cu2O纳米晶体的简单方法。诸如反应物的量等其他变量保持恒定，而反应温度保持在70℃、30℃或0℃的预定温度，其用于产生Cu/Cu2O纳米晶体的不同受控形态。所述反应混合物包括铜离子贡献剂、封端剂、pH调节剂和还原剂。将反应混合物在预定温度下保持3小时以产生Cu/Cu2O纳米晶体。所述合成方法具有诸如批量生产，操作简便，再现性高等优点。

Description

铜/氧化铜纳米晶体的合成方法
背景技术
二氧化碳(CO2)到液体燃料的电化学转化是一个重要的研究领域，其旨在开发促进碳中性能量循环的技术。铜金属(Cu)是众所周知的用于将CO2还原成甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和诸如甲醇(CH3OH)等醇的产物的电催化剂。Cu是理想的，因为与可以用于此目的的其他贵金属(如金和银)相比，它更丰富且更便宜。此外，Cu在所有金属中具有第二高的电导率。然而，Cu的表面在合成和储存过程中容易被氧化，因此降低了其电催化活性。
Cu的替代物是氧化亚铜(Cu2O)。Cu2O晶体是可还原的，并且该晶体包含比Cu更多数量的低配位活性位点。Cu2O是Cu的三种稳定氧化物形式之一，其可具有+1或+2的氧化态。Cu2O晶体的晶胞由四个铜原子和两个氧原子组成。Cu2O的晶格常数为
Figure BSA0000168139050000011
在Cu2O中，铜原子以面心方式排列，而氧原子以体心方式排列。铜原子与两个氧原子线性配位，而氧原子与四个铜原子成四面体配位。Cu2O的合成已被广泛研究。这些研究主要集中在使用各种合成方法来控制Cu2O颗粒的尺寸。
Cu2O作为CO2转化的电催化剂。发现甲醇是CO2还原的主要产物。据信，电催化剂中的Cu(I)位点从CO2驱动高CH3OH生成。在使用Cu2O作为催化剂的CO2还原中，由于Cu2O结晶小面(crystallographic facets)的表面能，与其他结晶小面相比，{110}小面系列显示出优异的催化性能。结晶小面通常以r{100}＜r{111}＜r{110}＜r{hkl}的最小至最大催化性能的顺序排列。
在此方面，Cu2O的表面通过重建使其自由能最小化，并且包括在还原期间在某些清洁或吸附物覆盖的原子粗糙表面上的小面生长。Cu2O的表面能通过形成山-谷纳米结构而最小化，其具有紧密堆积取向的高能指数小面，以实现CO2还原的更高选择性。
发明内容
根据一个方面，制备Cu2O/Cu纳米晶体的方法包括提供70ml～90ml的溶剂。通过将氯化铜(II)二水合物溶解在所述溶剂中以在所述溶剂中提供摩尔浓度为9mM～11mM的氯化铜(II)二水合物，将平均分子量为35,000g/mol～45,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解在所述溶剂中以在所述溶剂中提供摩尔浓度为0.02mM～0.06mM的聚乙烯吡咯烷酮，向所述溶剂中加入9mL～11mL的0.1M～0.3M氢氧化钠水溶液，并向所述溶剂中加入9mL～11mL的0.4M～0.8M的L-抗坏血酸而制备反应混合物。该方法包括在预定温度下搅拌反应混合物2小时～4小时，从而沉淀Cu2O/Cu纳米晶体。预定温度为65℃～75℃、25℃～35℃、或-5℃～5℃。
附图说明
图1是根据本发明主题在70℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的SEM图像。
图2是在70℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的另一幅SEM图像。
图3是在70℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的粉末XRD图案。
图4是在70℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的能量色散X射线图案。
图5是根据本发明主题在30℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的SEM图像。
图6是在30℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的另一幅SEM图像。
图7是在30℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的粉末XRD图案。
图8是在30℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的能量色散X射线图案。
图9是根据本发明主题在0℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的SEM图像。
图10是在0℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的另一幅SEM图像。
图11是在0℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的粉末XRD图案。
图12是在0℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的能量色散X射线图案。
具体实施方式
本发明的主题提供了纳米晶体的形态控制合成方法，所述纳米晶体包含Cu和Cu2O的混合物(本文中称为“Cu/Cu2O纳米晶体”或“混合Cu/Cu2O纳米晶体”)。该方法产生结合了Cu和Cu2O纳米结构优点的混合Cu/Cu2O纳米晶体，其可用于CO2的还原，例如，用于将CO2还原成甲醇。
Cu/Cu2O纳米晶体通过在预定的反应温度下进行的还原反应来制备。当其他变量保持恒定时，可以改变预定的反应温度以控制Cu/Cu2O纳米晶体产物的形态。通过反应温度控制的形态特征可包括产物中晶体的平均尺寸，产物中铜与氧的比率，产物中晶体的形状，或它们的组合。
通过在某些预定温度下进行还原反应，可以以重复的一致性来控制Cu/Cu2O纳米晶体的形态，以获得所需的晶体形态。也就是说，在某些预定温度下进行反应将提供具有特定平均粒径、特定铜与氧比率、包括{110}小面与{220}小面的更高比率的特定形状，或者它们的组合的Cu/Cu2O纳米晶体。当它们用于CO2的还原时，具有一定形态的Cu/Cu2O纳米晶体可以影响它们的电催化活性。
还原反应可以使用包括原料的反应混合物的湿化学方法在预定温度下进行。因此，用于合成Cu/Cu2O纳米晶体的原料可以包括溶剂，该溶剂可以用于溶解其他原料，从而可以在反应物之间进行湿化学反应。溶剂可以包括能够溶解其他原料的任何液体，并且可包括自来水或去离子水，氨水溶液，或有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙酮、醚或甘油。在一个非限制性实施方式中，所述溶剂包括去离子水。
用于合成Cu/Cu2O纳米晶体的还原反应中的原料可以包括铜离子贡献剂(copperion contributor)，其可以是能够贡献铜离子(Cu2+)的任何物质，例如包括铜盐或其水合物。铜盐可例如包括氯化铜(II)(CuCl2)、氟化铜(II)(CuF2)、氯化铜(II)(CuCl2)、溴化铜(II)(CuBr2)、碘化铜(II)(CuI2)、碘化亚铜(CuI)、氧化铜(II)(CuO)、硫化铜(II)(CuS)、硫酸铜(II)(CuSO4)、氮化铜(II)(Cu3N2)、硝酸铜(II)(Cu(NO3)2)、磷化铜(II)(Cu3P2)、乙酸铜(II)(Cu(CH2CO2 -))、氢氧化铜(II)(CuOH)2，碳酸铜(II)(CuCO3)和乙酰丙酮化铜(II)(Cu(C5H7O2)2)。在一个非限制性实例中，铜离子贡献剂包括氯化铜(II)二水合物(CuCl2·2H2O)。
铜离子贡献剂可以作为固体加入溶剂中，然后溶解在其中。在反应中使用的铜离子贡献剂的量不是关键的，并且包括的铜离子贡献剂的可以提供1毫摩尔～20毫摩尔(mmol)铜离子贡献剂/L溶剂(即mmol/L或毫摩尔(mM))的摩尔浓度(克分子浓度)。包括的铜离子贡献剂还可以提供5mM～15mM，或9mM～11mM，或约10mM的摩尔浓度。在一个非限制性实例中，铜离子贡献剂是氯化铜(II)二水合物，并且包括的量在溶剂中提供10mM氯化铜(II)二水合物，或0.8mmol氯化铜(II)二水合物/80mL溶剂的摩尔浓度。
用于合成Cu/Cu2O纳米晶体的材料还可以包括封端剂，其用于稳定纳米晶体并控制纳米晶体生长。所述封端剂可以例如包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，植物来源的提取物(例如来自三木果(Terminalia arjuna)的那些)、乙二醇、油酸、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)、偏磷酸钠、油胺、十二烷基苯磺酸、乙二胺、三苯基氧化膦、过乙酸、聚乙二醇、果糖、氢氧化四甲铵，和诸如L-精氨酸等氨基酸。在一个非限制性实例中，所述封端剂包括平均分子量为30,000g/mol～50,000g/mol，或35,000g/mol～45,000g/mol，或40,000g/mol的固体PVP。
所述封端剂可以作为固体加入溶剂中以溶解于其中。反应中使用的封端剂的量不是关键的，并且包括的封端剂的量可以提供0.01mM～0.08mM，0.02mM～0.06mM，或0.03mM～0.05mM，或约0.04mM的摩尔浓度。在一个非限制性实例中，所述封端剂是平均分子量为40,000g/mol的PVP，并且包括的量可以在溶剂中提供0.04mM PVP，或3.2微摩尔(μm)PVP/80mL溶剂的摩尔浓度。
用于合成Cu/Cu2O纳米晶体的材料还可包括pH调节剂，其可包括各种酸或碱，例如氢氧化钠(NaOH)或氨。pH调节剂可以用于将反应混合物的pH调节至2.0至12.0之间。pH调节剂可以作为固体引入以溶解在溶剂中，或者在pH调节剂溶解在水中后作为诸如水溶液等溶液而引入。在一个非限制性实例中，pH调节剂包括氢氧化钠，其可以作为摩尔浓度为0.05M～0.4M，0.1M～0.3M，或约0.2M的摩尔浓度的氢氧化钠的水溶液，以1mL～20mL，5mL～15mL，9mL～11mL，或约10mL溶液的量引入。一方面，将10mL的0.2M氢氧化钠水溶液引入反应混合物中。
用于合成Cu/Cu2O纳米晶体的材料还可以包括还原剂，包含所述还原剂是用于提供电子(通过还原剂的氧化)，其用于还原铜离子以产生Cu/Cu2O纳米晶体。所述还原剂可以例如包括L-抗坏血酸(即维生素C或C6H8O6)、一水合肼、硼氢化钠、肼、1，2-十六烷二醇、葡萄糖、一氧化碳、二氧化硫、碘化物、过氧化氢、草酸、甲酸、碳、还原糖或硼烷化合物。
还原剂可以作为固体加入到溶剂中以溶解于其中，或者在还原剂溶解在水中之后以诸如水溶液等溶液形式。在一个非限制性实例中，将还原剂作为溶液加入溶剂中。在反应中使用的还原剂的量并不是关键的。在一个非限制性实例中，还原剂包括L-抗坏血酸，其可以作为摩尔浓度为0.1M～1M，0.4M～0.8M，或约0.6M的L-抗坏血酸的水溶液，以1mL～20mL，5mL～15mL，9mL～11mL，或约10mL的溶液的量引入。在一方面，将10mL的0.6M L-抗坏血酸水溶液引入反应混合物中。
合成Cu/Cu2O纳米晶体的方法包括提供溶剂并将铜离子贡献剂溶解在溶剂中。然后将封端剂溶解在溶剂中，然后加入pH调节剂(以水溶液的形式)和还原剂(以水溶液的形式)，从而形成反应混合物。该方法包括将反应混合物搅拌2小时至4小时，同时将反应混合物保持在预定温度。预定温度可以取决于所用的溶剂，其中，溶剂的凝固点和沸点可分别限制反应温度的下端点和上端点。
在一个非限制性实施方式中，合成Cu/Cu2O纳米晶体的方法包括将氯化铜(II)二水合物溶解在70ml～90ml的溶剂中以提供摩尔浓度为9mM～11mM的氯化铜(II)二水合物。平均分子量为35,000g/mol～45,000g/mol的PVP也以0.03mM～0.05mM的PVP的摩尔浓度溶解在溶剂中。然后，加入9mL～11mL的0.1M～0.3M氢氧化钠水溶液，然后加入9mL～11mL的0.4M～0.8M的L-抗坏血酸水溶液，从而形成反应混合物。
在预定温度搅拌，例如通过连续搅拌所述反应混合物2小时至4小时，从而沉淀Cu2O/Cu纳米晶体。通过离心、过滤等收集Cu2O/Cu纳米晶体，并用去离子水和乙醇洗涤以除去未反应的化学物质，然后干燥。
在一个实施方式中，预定温度可以是65℃～75℃，69℃～71℃，70℃±0.1℃～0.5℃，或70℃。在该实施方式中，所述方法可以产生平均尺寸为770nm～870nm，810nm～830nm，820nm±1nm～5nm，或820nm的Cu2O/Cu纳米晶体。所述方法可以产生铜与氧的比率为2.2～2.0∶1；2.1∶1或68.2∶31.8的Cu2O/Cu纳米晶体。所述方法可以产生截角立方体(comer-truncated cube)形式的Cu2O/Cu纳米晶体。
在另一个实施方式中，预定温度可以为25℃～35℃，29℃～31℃，30℃±0.1℃～0.5℃，或30℃。在该实施方式中，所述方法可以产生平均尺寸为200nm～240nm，210nm～230nm，220nm±1nm～5nm，或220nm的Cu2O/Cu纳米晶体。所述方法可以产生铜与氧的比率为1.6～1.4∶1，1.5∶1，或60.7∶39.3的Cu2O/Cu纳米晶体。所述方法可以产生轻微截角立方体(slightly comer-truncated cube)形式的Cu2O/Cu纳米晶体。
在另一个实施方式种，预定温度可以为-5℃～5℃，-1℃～1℃，0℃±0.1℃～0.5℃，或0℃。在该实施方式中，所述方法可以产生平均尺寸为370nm～430nm，390nm～410nm，400nm±1nm～5nm，或400nm的Cu2O/Cu纳米晶体。所述方法可以产生铜与氧的比率为2.9～2.7∶1，2.8∶1，或73.6∶26.4的Cu2O/Cu纳米晶体。所述方法可以产生轻微截角立方体形式的Cu2O/Cu纳米晶体，其与在70℃下制备的Cu2O/Cu纳米晶体相比，具有更高比率的{110}小面和{220}小面。
实施例
根据本发明的主题进行以下实施例1至3。在实施例1至3中，原料包括氯化铜(II)二水合物，平均分子量为40,000g/mol的PVP(“PVP40”)，L-抗坏血酸和氢氧化钠，所有这些都是购自Sigma Aldrich，of St.Louis，MO的分析级化学品，无需进一步改性或纯化即可使用。
在实施例1至3中，原料的浓度保持固定，并且通过如下制备每个实施例：将氯化铜(II)二水合物(CuCl2·2H2O)溶解在80ml去离子水中以提供在去离子水中提供摩尔浓度为10mM的氯化铜(II)二水合物。将PVP40溶解在去离子水中并充分搅拌直至PVP40完全溶解，以在去离子水中提供摩尔浓度为0.04mM的PVP40。向反应混合物中滴加10ml的0.2M NaOH水溶液。搅拌30分钟后，将10ml 0.6M L-抗坏血酸滴加到反应混合物中，使混合物在预定温度下反应3小时。在反应过程中并且取决于预定温度，反应混合物的颜色变为浅蓝色，深蓝色或浑浊的红色(turbid red)。实施例1至3均在恒定搅拌下进行并保持在预定温度。通过离心收集所得沉淀物并用去离子水洗涤三次，并用乙醇洗涤两次以除去未反应的化学物质，最后在40℃下在真空烘箱中干燥6小时，从而产生Cu2O/Cu纳米晶体。
下表1提供了所有实施例的实验条件的总结，以及在不同的预定温度下Cu/Cu2O纳米晶体合成的结果。
表1
Figure BSA0000168139050000061
参考附图，实施例1的合成在70℃的预定温度下进行3小时。实施例1的结果描述于图1至图4中。如图1(其是SEM图像)和图2(其是结合图4的能量色散X射线(EDX)图案产生的另一SEM图像)所示，在70℃制备的Cu/Cu2O纳米晶体显示均匀的形状，具有较尖锐的截角立方体形状，并且粒径为820nm±50nm。图3描绘了在70℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的粉末XRD图案。如图4(其是在能量色散X射线图案上显示的元素分析)所示，在70℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的Cu∶O比率为68.2∶31.8。
实施例2的合成在30℃的预定温度下进行3小时。实施例2的结果描述于图5至图8中。如图5(其是SEM图像)和图6(其是结合图8的能量色散X射线图案产生的另一SEM图像)所示，在30℃制备的Cu/Cu2O纳米晶体显示均匀的形状，具有轻微截角立方体形状，并且粒径为220nm±20nm。图7描绘了在30℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的粉末XRD图案。如图8(其是在能量色散X射线图案上显示的元素分析)所示，在30℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的Cu∶O比率为60.7∶39.3。
实施例3的合成在0℃的预定温度下进行3小时。实施例3的结果描述于图9至图12中。如图9(其是SEM图像)和图10(其是结合图12的能量色散X射线图案产生的另一SEM图像)所示，在0℃制备的Cu/Cu2O纳米晶体显示均匀的形状，具有轻微截角立方体形状，并且粒径为400nm±30nm。作为粉末XRD图案的图11和图3的比较显示，在0℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体具有比在70℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体更高比率的{110}小面和{220}小面的。如图12(其是在能量色散X射线图案上显示的元素分析)所示，在0℃下制备的Cu/Cu2O纳米晶体的Cu∶O比率为73.6∶26.4。
可以看出，Cu/Cu2O纳米晶体的形态，包括形状、尺寸、和铜与氧的比例，取决于反应温度。在大于30℃，例如70℃的反应温度下，Cu/Cu2O纳米晶体通常较大(平均810nm)，是较尖锐的截角立方体，但在较低温度下，例如在30℃和0℃时，晶体尺寸较小并且形状是轻微的截角立方体。
通过图3、7和11中所示的X射线衍射(XRD)图案分析了所合成的Cu/Cu2O纳米晶体的结构性质。在29.7°、36.6°、42.6°和61.7°处的衍射峰分别如所示被分配给{110}、{111}、{200}和{220}的小面。
值得注意的是，在30℃和0℃的温度下合成的Cu/Cu2O纳米晶体比在70℃的反应温度下制备的Cu/Cu2O纳米晶体具有更高比率的小面{110}和{220}。如本文所讨论的，当Cu/Cu2O纳米晶体用作二氧化碳还原的催化剂时，据报道与{100}和{111}小面相比，{110}小面系列显示出优异的催化性能。
如图2和4、6和8、以及10和12所示，应用能量色散X射线来研究合成纳米晶体的原子组成。得到的EDX光谱显示出Cu和O的特征峰。此外，在0℃的低温下合成的Cu/Cu2O晶体中Cu与O的原子比大于理论值2∶1，表明该晶体是Cu和Cu2O的混合物。这表明在该过程中产生的金属铜将有利于CO2的电催化还原或其他应用。
本发明的主题提供了通过控制合成过程中的温度来实现Cu/Cu2O纳米晶体的结晶形态结构的简单方法。温度调节使得能够控制Cu/Cu2O纳米晶体的平均粒径和形状。Cu/Cu2O纳米晶体的尺寸分布范围为200nm～1000nm。Cu/Cu2O纳米晶体的形状从边截角立方体到轻微截角立方体变化。值得注意的是，在低于30℃的温度下合成的Cu/Cu2O晶体比高于30℃合成的Cu/Cu2O晶体具有更高比率的小面{110}和{220}。此外，从0℃合成的Cu/Cu2O晶体中Cu与O的原子比大于2∶1。这种简单的合成方法具有批量生产，操作简便，重现性高等优点，并且可以为其他材料的形态转换提供系统直接的方法。
应当理解的是，可以期望将上述公开的各种特征和功能或其替代物或变型组合到许多其他不同的系统或应用中。此外，本领域技术人员随后可以做出各种目前无法预料或未预料到的替代、修改、变化或改进，这些也被以下权利要求涵盖。

Claims (17)

1.一种制备Cu2O/Cu纳米晶体的方法，其包括：
提供70 ml～90 ml的水，
将氯化铜(II)二水合物溶解在所述水中以在所述水中提供摩尔浓度为9 mM～11 mM的氯化铜(II)二水合物，将平均分子量为35,000 g/mol～45,000 g/mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解在所述水中以在所述水中提供摩尔浓度为0.02 mM～0.06 mM的聚乙烯吡咯烷酮，向所述水中加入9 mL～11 mL的0.1 M～0.3 M氢氧化钠水溶液，并向所述水中加入9 mL～11 mL的0.4 M～0.8 M的L-抗坏血酸溶液，从而形成反应混合物，和
在预定温度下搅拌所述反应混合物2小时～4小时，从而沉淀Cu2O/Cu纳米晶体，
其中，所述预定温度为65℃～75℃、25℃～35℃或-5℃～5℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述预定温度为65℃～75℃。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述预定温度为69℃～71℃。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述Cu2O/Cu纳米晶体的平均尺寸为770 nm～870nm。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述Cu2O/Cu纳米晶体的铜与氧的原子比率为2.2:1～2.0:1。
6.如权利要求2所述的方法，其中，所述Cu2O/Cu纳米晶体为截角立方体的形式。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述预定温度为25℃～35℃。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述预定温度为29℃～31℃。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述Cu2O/Cu纳米晶体的平均尺寸为200 nm～240nm。
10.如权利要求7所述的方法，其中，所述Cu2O/Cu纳米晶体的铜与氧的原子比率为1.6:1～1.4:1。
11.如权利要求7所述的方法，其中，所述Cu2O/Cu纳米晶体为轻微截角立方体的形式。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述预定温度为-5℃～5℃。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述预定温度为-1℃～1℃。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述Cu2O/Cu纳米晶体的平均尺寸为370 nm～430nm。
15.如权利要求12所述的方法，其中，所述Cu2O/Cu纳米晶体的铜与氧的原子比率为2.9:1～2.7:1。
16.如权利要求12所述的方法，其中，所述Cu2O/Cu纳米晶体为轻微截角立方体的形式。
17.如权利要求1所述的方法，其中：
所述水是去离子水，
所述去离子水中氯化铜(II)二水合物的摩尔浓度为10 mM，
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40,000 g/mol并且所述去离子水中聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.04 mM，
向所述去离子水添加10 mL的0.2 M氢氧化钠水溶液，
向所述去离子水添加10 mL的0.6 M L-抗坏血酸，和
在所述预定温度下搅拌所述反应混合物3小时。
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