CN110014160B - 一种椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的制备方法 - Google Patents
一种椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的制备方法，将铜源溶于去离子水中得到溶液A，向溶液A加入氢氧化钠溶液得溶液B；在溶液B中加入葡萄糖或抗坏血酸盐，搅拌均匀、过滤、烘干得前驱体；将前驱体或铜的化合物与三苯基磷混合后，放入密封的瓷舟中，置于真空管式炉中进行反应，反应结束后冷却至室温，即得椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。本发明采用固相转化法，以三苯基磷为氮源，通过一步法制备出椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。在反应过程中，三苯基磷会发生融化，形成液相环境，铜前驱体可在此液相环境中逐步转化为氮化铜。过量的三苯基磷还会在高温下碳化，在其表面形成一层碳外壳。更重要的是，通过控制反应的时间，可以合成调控物相组成，制备出具有异质结结构的三相复合粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合半导体材料的制备方法，具体涉及一种椭球状 Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的制备方法。
背景技术
二元氮化物以其优异的热稳定性及导电性，获得了人们的广泛关注。其中Cu3N 是一种立方晶格半导体，具有反ReO2结构。与其他的Cu基氧化物以及硫化物等相比，叠氮化铜具有优异的导电性以及结构稳定性，在储能、光学记录、催化等领域具有重要应用。另一方面，相比于纯相的氮化物，具有异质结结构的复合相半导体材料往往具有更优异的性能。异质结的存在可以在材料中产生内置电场，加速电荷的分离以及传输。比如在应用于光催化时，可以加速光生电子空穴对的分离，降低载流子的符合效率，从而提升材料的光催化性能。
目前报道的合成Cu3N的方法包括:氨气氮化法制备[Zhou X,Li X,Chen D,et al.Ultrathin CoFe-layered double hydroxide nanosheets embedded in highconductance Cu3N nanowire arrays with a 3D core–shell architecture forultrahigh capacitance supercapacitors[J].Journal of Materials Chemistry A,2018,6.]和[Meng F L,Zhong H X, Zhang Q,et al.Integrated Cu3N porous nanowirearray electrode for high-performance supercapacitors[J].Journal of MaterialsChemistry A,2017,5]。但制备过程中需要采用氨气流进行氮化，制备成本高且具有爆炸的风险。反应磁控溅射法制备Cu3N薄膜[杨功胜,郭智文,顾广瑞,et al.反应磁控共溅射制备Ti掺杂的Cu3N薄膜的特性研究[J].延边大学学报(自然科学版),2018,v.44；No.129(01):25-29]和[Kim K J,Kim J H,Kang J H.Structural and optical characterization ofCu3N films prepared by reactive RF magnetron sputtering[J].Journal of CrystalGrowth,2001,222(4):767-772.]。
发明内容
本发明的目的在于提供发明一种操作简便易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
步骤一：将铜源溶于去离子水中得到浓度为0.01～1mol/L的溶液A，之后加入溶液A体积2％-20％的氢氧化钠溶液得溶液B；
步骤二：在溶液B中加入铜源质量5％-15％的葡萄糖或抗坏血酸盐，搅拌均匀、过滤、烘干得前驱体；
步骤三：将前驱体或铜的化合物与三苯基磷按1：10～30的摩尔比混合后，放入密封的瓷舟中，置于真空管式炉中于350～800℃进行反应，反应结束后冷却至室温，即得椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。
所述步骤一的铜源为乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜中的一种。
所述步骤一的氢氧化钠浓度为1～5mol/L。
所述步骤三铜的化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、磷化铜或硫化铜。
所述步骤三真空管式炉的真空度小于等于-0.1Mpa。
所述步骤三反应时间为2～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用固相转化法，以三苯基磷为氮源，通过一步法制备出椭球状 Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。在反应过程中，三苯基磷会发生融化，形成液相环境，铜前驱体可在此液相环境中逐步转化为氮化铜。过量的三苯基磷还会在高温下碳化，在其表面形成一层碳外壳。更重要的是，通过控制反应的时间，可以合成调控物相组成，制备出具有异质结结构的三相复合粉体。本发明的制备方法具有操作简便易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特点。可以避免现有技术直接使用氨气流的缺点，同时液相环境下的液固反应，其传质效率要远远高于采用氮气流的气固反应，可以在短时间内完成氮化。反应安全性高、更为高效、经济、可行。且无需复杂的磁控溅射设备及昂贵的靶材，具有明显的创新性和进步性。
附图说明
图1是本发明实施例6制备的椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的XRD图；
图2是本发明实施例6制备的椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1：
步骤一：将铜源乙酸铜溶于去离子水中得到浓度为0.01mol/L的溶液A，之后加入溶液A体积2％的浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液得溶液B；
步骤二：在溶液B中加入铜源质量5％的葡萄糖，搅拌均匀、过滤、烘干得前驱体；
步骤三：将前驱体与三苯基磷按1：10的摩尔比混合后，放入密封的瓷舟中，置于真空度小于等于-0.1Mpa的真空管式炉中于350℃反应24h，反应结束后冷却至室温，即得椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。
实施例2：
步骤一：将铜源硫酸铜溶于去离子水中得到浓度为0.1mol/L的溶液A，之后加入溶液A体积5％的浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液得溶液B；
步骤二：在溶液B中加入铜源质量10％的抗坏血酸盐，搅拌均匀、过滤、烘干得前驱体；
步骤三：将前驱体与三苯基磷按1：15的摩尔比混合后，放入密封的瓷舟中，置于真空度小于等于-0.1Mpa的真空管式炉中于400℃反应8h，反应结束后冷却至室温，即得椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。
实施例3：
步骤一：将铜源硝酸铜溶于去离子水中得到浓度为1mol/L的溶液A，之后加入溶液A体积20％的浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液得溶液B；
步骤二：在溶液B中加入铜源质量15％的葡萄糖，搅拌均匀、过滤、烘干得前驱体；
步骤三：将前驱体与三苯基磷按1：30的摩尔比混合后，放入密封的瓷舟中，置于真空度小于等于-0.1Mpa的真空管式炉中于800℃反应2h，反应结束后冷却至室温，即得椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。
实施例4：
步骤一：将铜源氯化铜溶于去离子水中得到浓度为0.5mol/L的溶液A，之后加入溶液A体积10％的浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液得溶液B；
步骤二：在溶液B中加入铜源质量10％的抗坏血酸盐，搅拌均匀、过滤、烘干得前驱体；
步骤三：将前驱体与三苯基磷按1：20的摩尔比混合后，放入密封的瓷舟中，置于真空度小于等于-0.1Mpa的真空管式炉中于600℃反应6h，反应结束后冷却至室温，即得椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。
实施例5：
步骤一：将铜源乙酰丙酮铜溶于去离子水中得到浓度为0.75mol/L的溶液A，之后加入溶液A体积15％的浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液得溶液B；
步骤二：在溶液B中加入铜源质量15％的葡萄糖，搅拌均匀、过滤、烘干得前驱体；
步骤三：将前驱体与三苯基磷按1：25的摩尔比混合后，放入密封的瓷舟中，置于真空度小于等于-0.1Mpa的真空管式炉中于500℃反应10h，反应结束后冷却至室温，即得椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。
实施例6：
步骤一：将铜源乙酸铜溶于去离子水中得到浓度为0.1mol/L的溶液A，之后加入溶液A体积8％的浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液得溶液B；
步骤二：在溶液B中加入铜源质量10％的抗坏血酸盐，搅拌均匀、过滤、烘干得前驱体；
步骤三：将前驱体与三苯基磷按1：20的摩尔比混合后，放入密封的瓷舟中，置于真空度小于等于-0.1Mpa的真空管式炉中于450℃反应4h，反应结束后冷却至室温，即得椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。
由图1可以看出，实施例6所制备的材料其衍射峰峰形尖锐，和标准卡片77-0199，86-2284以及85-1326相吻合，表明所制备的材料是Cu2O/Cu/Cu3N复合物。
由图2可以看出，实施例6所制备的材料呈椭椭球状，表面由众多更小的二次颗粒构成。
实施例7：
将氢氧化铜与三苯基磷按1：12的摩尔比混合后，放入密封的瓷舟中，置于真空度小于等于-0.1Mpa的真空管式炉中于700℃反应5h，反应结束后冷却至室温，即得椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。
实施例8：
将氧化亚铜与三苯基磷按1：23的摩尔比混合后，放入密封的瓷舟中，置于真空度小于等于-0.1Mpa的真空管式炉中于550℃反应20h，反应结束后冷却至室温，即得椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。
实施例9：
将硫化铜与三苯基磷按1：28的摩尔比混合后，放入密封的瓷舟中，置于真空度小于等于-0.1Mpa的真空管式炉中于600℃反应15h，反应结束后冷却至室温，即得椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。
Claims (6)
1.一种椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将铜源溶于去离子水中得到浓度为0.01～1mol/L的溶液A，之后加入溶液A体积2％-20％的氢氧化钠溶液得溶液B；
步骤二：在溶液B中加入铜源质量5％-15％的葡萄糖或抗坏血酸盐，搅拌均匀、过滤、烘干得前驱体；
步骤三：将前驱体或铜的化合物与三苯基磷按1：10～30的摩尔比混合后，放入密封的瓷舟中，置于真空管式炉中于350～800℃进行反应，反应结束后冷却至室温，即得椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体。
2.根据权利要求1所述的椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤一的铜源为乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤一的氢氧化钠浓度为1～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤三铜的化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、磷化铜或硫化铜。
5.根据权利要求1所述的椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤三真空管式炉的真空度小于等于-0.1Mpa。
6.根据权利要求1所述的椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤三反应时间为2～24h。
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